CN1084153A

CN1084153A - 合成气转化成高级烃类的方法

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Publication number: CN1084153A
Application number: CN93106465A
Authority: CN
Inventors: 詹姆斯·G·古德温; 斯戈瑞德·依; 杰·哥里格·马瑟林; 垂哥夫·瑞斯
Original assignee: State Oil Co
Current assignee: State Oil Co; Equinor ASA
Priority date: 1988-12-28
Filing date: 1993-05-26
Publication date: 1994-03-23
Anticipated expiration: 2009-12-28
Also published as: CN1039116C; EP0404902B1; CN1023976C; WO1990007377A1; AU631590B2; US5102851A; CN1045710A; CA2007143C; AU4746490A; EP0404902A1

Abstract

本发明公开了一种将合成气转化成高级烃类的方法，该方法包括在催化剂存在下经费-托合成使氢气与一氧化碳反应；氢气与一氧化碳的摩尔比为1∶ 1—3∶1，反应温度为150℃—300℃；反应压力为1 —100大气压，该催化剂包括载在氧化铝载体上的在费-托合成中有催化活性的钴和至少一种选自铂、铱、铑的对负载量不敏感的第二金属，所述的至少一种第二金属是比钴含量较少的量存在。

Description

本发明涉及催化剂，更准确地说，涉及使合成气转化成烃的催化剂。

本世纪开始以来人们熟知使一氧化碳和氢的混合物（称为合成气）用金属催化剂转化成高级烃的反应。该反应通常叫做费一托合成法或F-T合成法。在第二次世界大战期间，德国在工业上使用F-T合成法。到1944年，在德国共有九家F-T工厂主要采用由钴、氧化镁、氧化钍和硅藻土组成的催化剂（相对组成为100∶5∶8∶200）在生产。后来，主要由于经济的原因用氧化镁代替大部分氧化钍。现在，在南非采用含各种助催化剂的沉淀铁基催化剂来改善稳定性和产物分配的工业用费一托工厂在生产。

普通的F-T催化剂是镍、钴和铁。镍或许是人们公认的可使合成气进行催化反应转化成烃，主要产生甲烷的第一种物质（例如，参见R·B·Anderson，费一托合成法，Academic Press（1984）P.2）。铁和钴能够产生高级链烃，因此，是生成液态烃优选的催化剂。然而，其他金属也能催化转化合成气。在第Ⅷ族金属中，钌是由合成气生成烃的很活泼的催化剂。在低温下，其活性比Fe、Co或Ni的活性高，产生大量重烃。在高压下，产生大量高分子量的蜡。活性较高的其他金属，例如铑，产生大量氧化物质（参见Ichikawa，Chemtech.6，74（1982））。业已发现，锇具有中等活性，而Pt、Pd和Ir显示低活性（参见Pichler，“催化剂的进展”，第Ⅳ卷，Academic Press，N.Y.（1952），R.B.Anderson，费一托合成法，Supra和Vannice，催化剂杂志，50，228-236）。

已经研究的其他金属包括铼、钼和铬，但这些金属活性很低，大部分产物是甲烷（参见R.B.Anderson，费一托合成法，Supra）。

各种金属组合物也能用于F-T方法中。在F-T合成中向钴催化剂中搀入镍可增加甲烷产量（参见催化剂，第Ⅳ卷，Reinhold出版公司（1956），（P29））。T.P.Kobylinski在题目是“用钴-钌催化剂转化合成气”的美国专利4，088，671中描述了在F-T合成中将少量钌加到钴中，比单独用钴具有较高的活性和较低的甲烷产量。因此，这些参考文献告诉我们，两种或两种以上F-T活性金属的组合物能得到活性F-T催化剂，其特性与各个单独组分的组合特性相类似。

已报导在某些情况下，在特殊条件下，钴与无F-T活性金属的组合物使合成气转化成具体产物。在NaKaoji的美国专利3，988，344中要求保护提高由合成气转化为甲烷产量的钴与第二种金属，即第Ⅷ族金属和钨的组合物。Knifton的美国专利4，390，734，和日本特许公开57/130932、描述了Co和Rn的组合物用来生产氧化产物，例如乙二醇和醛。Sapienza等的美国专利4，396，539报导了含钴与铂或钯中任何一个的组合物载于各种固体包括氧化铝上的费一托催化剂。然而，为了在固体载体表面形成固态溶液，这些催化剂应用金属羰基化合物制备。用复盖载体的X-射线不透层识别这些催化剂，结果发现，显示出独特X-射线衍射图的催化剂中固体载体结构完全被金属组分掩蔽。特别是当Sapienza等的专利的催化剂用氧化铝作载体时，通过在65-70度范围内完全没有任何X-射线衍射峰来区别出这些催化剂。X-射线衍射角θ等于折射角。

据报导，金属和一些氧化物载体的组合物在F-T合成中使烃收率得到改进。Payne等在题目是“由合成气制备烃”的美国专利4，595，703中，对氧化钛作钴或钴-氧化钍载体的使用情况作了描述。在上述情况下，该载体用来增加生成烃的金属活性。事实上，二氧化钛是已知的显示出强的金属载体相互影响的一种金属氧化物，例如，已报导二氧化钛可改善F-T合成中若干金属的活性（例如，参见M.A.Vannice，“催化剂杂志”，74，199（（1982））。含二氧化钛和两种或两种以上金属的组合物也改善F-T活性。Mauldin在美国专利4，568，663中要求保护用含钴和铼，或钴、铼和氧化钍载于氧化钛上的组合物，将甲醇或合成气转化成烃产物的方法。

在一系列欧洲专利申请（EP110449，EP142888，EP167215，和EP188304）中，壳牌国际研究公司描述了由钴和至少一种选自锆、钛或铬的金属组成，最好用二氧化硅、氧化铝，或者二氧化硅一氧化铝作载体的催化剂。欧洲专利申请EP221598报导将第Ⅷ族稀有金属加到用氧化锆作助催化剂的钴催化剂中，该申请描述了将铂加到已用氧化锆作助催化剂的钴催化剂中，使活性改善。因此，壳牌研究公司的研究表明将第Ⅷ族金属加到费一托催化剂中，仅仅在该催化剂已加入熟知的助催化剂例如氧化锆作催化剂主要组分的情况下才有效。

我们意外地发现，将铂、铱、铑加到用氧化铝作载体的钴催化剂中，甚至在没有附加的金属或金属氧化物助催化剂的情况下使合成气转化成烃的活性显著增加。本发明惊人的特点是使该活性的改进比单个组分组合预期的活性高得多，特别是依据下列事实：（1）金属铂、铱、铑是很不活泼的F-T催化剂;（2）钴和氧化铝组合物本身与在其他载体上的钴相比，F-T活性没有明显增加，（3）将第二金属加到钴中没增加甲烷或氧化产物，尽管事实上用铂或铱合成气转化的主要产物是甲烷，而用铑主要产物是氧化产物。

本发明已发现在费一托合成中使用包括一定量催化活性钴和至少一种选自铂、铱、铑的负载不敏感第二金属，用氧化铝作载体的催化剂，可使包括氢和一氧化碳的合成气转化成液态烃。该成品催化剂在约65-70度的2θ范围内显示有峰的正X-射线衍射图，其中θ是折射角。第二金属含量比钴含量较少，该催化剂最好约含5-60%（重量）钴，和含催化剂中钴含量的约0.1-50%（重量）的第二金属，氧化铝最好是γ-氧化铝。

业已发现，将一种或多种选自铂、铱、铑的金属加到主要由钴组成的，以氧化铝等载体的催化剂中，可大大提高合成气转化为烃的活性。铂、铱、铑自身作为费一托催化剂很不活泼，惊奇地发现，将其他非费一托稀有金属加到钴催化剂中，结果没使活性大为改善。此外，还惊奇地观察到将铂、铱、铑加到钴催化剂中，当该催化剂组分载在除氧化铝外的载体例如，氧化硅或二氧化钛上时，活性未改善。

参考附图可更好理解本发明。

图1是表示一氧化碳转化率与含有钴和铂的以氧化铝为载体的催化剂中铂含量关系曲线;

图2是表示一氧化碳转化率与含有钴和铱的以氧化铝为载体的催化剂中的铱含量的关系曲线;

图3是表示一氧化碳转化率与含有钴和铑的以氧化铝为载体的催化剂中铑含量的关系曲线;

图4是表示一氧化碳转化率与仅含有钴的以氧化铝为载体的催化剂和含有钴和铂的催化剂中钴含量的关系曲线;

图5是表示一氧化碳转化率与仅含有钴的以氧化铝为载体的催化剂和含有钴和铱的催化剂中钴含量的关系曲线;

图6是表示一氧化碳转化率与仅含钴的以氧化铝为载体的催化剂和含有钴和铑的催化剂中钴含量的关系曲线;

图7是表示一氧化碳转化率与含有钴和钯的以氧化铝为载体的催化剂中铂含量的关系曲线;

图8是表示本发明的含有钴和铂的以氧化铝为载体的催化剂的X射线衍射图;

图9是表示本发明的含有钴和铑的以氧化铝为载体的催化剂的X射线衍射图;

图10是表示含有钴和铱的以氧化铝为载体的催化剂的X射线衍射图。

本发明催化剂包括作为活性催化组分的钴和一种或多种选自铂、铱和铑的金属和载体氧化铝，第二金属含量比钴含量较小。该产品催化剂显示出在约65-70度的2θ范围内有峰的正X-射线衍射图。业已发现，该催化剂具有使合成气（氢和一氧化碳的混合物）转化成主要是烷烃混合物的活性高。如上所述，长期以来，人们知道钴是F-T合成的活性催化剂。也知道将钌加到钴催化剂中可改善活性，但已知钌本身是一种活性的费一托金属。在本发明中发现将周期表第Ⅷ族中某些非费一托金属加到载体上的钴催化剂中，不需在载体表面上形成固态溶液，可提高活性，而这些金属中的其他金属没改善活性。虽然，在我们的实验中已对一些载体进行了研究，但仅发现氧化铝可改善本发明催化剂的活性，但是，发现其他具有类似效能的载体效果不显著。

将钴以包括钴的催化剂最多约60%（重量）的量加到氧化铝载体中。优选用量约为5%-45%（重量）;较优选的用量是约10%-45%（重量）。铂和/或铱和/或铑的含量约为钴含量的0.1-50%（重量），优选的约为0.1%-30%（重量），最优选的约为0.5%-20%（重量）。

除含钴和一种或多种选自铂、铱和铑的金属以外，最好还含少量金属氧化物助催化剂，其量约在0.1%-5%（重量）。优选的约0.2-2%（重量）（以催化剂总重量为基准）。助催化剂最好选自周期表ⅢB、ⅣB和ⅤB族的元素，镧系元素和锕系元素。助催化剂氧化物可选自例如：Sc₂O₃、Y₂O₃、La₂O₃、Ce₂O₃、Pr₂O₃、ArO₂、Ac₂O₃、PaO₃、NdO₃、CeO₂、V₂O₅或Nb₂O₅。最优选的氧化物是La₂O₃，或镧含量多的镧系元素的混合物，也可含像MnO或MgO那样的氧化物。在不作为主要组份时，本领域通常使用这些金属氧化物是因为认为它们可产生较高沸点的产物，在此同时可保持或改善催化活性。然而，不添加助催化剂，该催化剂仍具有高活性和选择性。

在催化活性金属和助催化剂金属氧化物在氧化铝上。虽然，也可使用其他载体，但是，已发现，例如，由氧化硅和二氧化钛制备的催化剂活性低得多，以至添加一种或多种选自铂、铱和铑的金属时，活性无改进，或仅有一点改进。

用氧化铝作载体最有效，氧化铝具有酸性低。表面积大，纯度高的特性。这些特性是催化剂具有高活性和低碱活速率和产生高分子烃产物所必须的。氧化铝载体的表面积至少约为100米²/克;较优选的至少约为150米²/克。孔体积至少和最好大于约0.3厘米³/克。该催化剂载体必须是高纯度的，也就是说，对催化剂产生有害影响的元素，如硫和磷的含量应低于100ppm，最好低于50ppm。虽然，通常使用γ-氧化铝並且γ氧化铝优选，但如果在合适条件下制备，其他一些氧化铝结构也满足这些条件，例如，η-氧化铝，ε-氧化铝，θ-氧化铝，δ-氧化铝，K-氧化铝，勃姆石，和假勃姆石都可用作载体。

将活性金属和助催化剂氧化物沉积在氧化铝载体上的方法不是苛刻的，可从本领域技术人员熟知的各种方法中选择。已采用一种适合的方法，称为初湿浸渍法。该方法是将金属盐溶于足以使催化剂孔充满的适量的合适溶剂。另一种方法是通过加入沉淀剂，将金属氧化物或氢氧化物从水溶液中共沉淀出来。还有一种方法是在合适混合器中，将金属盐与湿载体混合，制得基本均匀的混合物。如果本发明采用初湿浸渍法，可用水溶液或有机溶液将催化活性金属沉积在载体上。适合的有机溶剂包括;例如丙酮、甲醇、乙醇、二甲基甲酰胺、二乙醚、环己烷、二甲苯和四氢呋喃。当用CO（NO₃）₂作金属盐时，最好用水溶液浸渍。

适合的钴化合物包括：例如钴盐;硝酸钴、乙酸钴和氯化钴，当用水溶液浸渍时，硝酸盐最优选。适合的铂、铱和铑化合物包括;例如硝酸盐、氯化物和与氨的络合物。助催化剂能可以适合的形式，例如硝酸盐或氯化物，与催化剂混合。

水溶液浸渍后，催化剂在110-120℃下，干燥3-6小时。当用有机溶剂浸渍时，该催化剂最好先在旋转蒸发装置中，在低压和50-60℃下进行干燥，然后，在110-120℃再干燥几小时。

干燥的催化剂在空气流下通过逐渐增加温度达到在200-500℃的上限，最好在250°-350℃进行焙烧。温度增加的速率最好每分钟0.5-2℃。将该催化剂保持在最高温度下达2-3小时。为了得到要求金属含量的催化剂，该浸渍过程可重复必要的多次。如果钴和铂、铱和铑和助催化剂都存在时，它们可一起浸渍或分步浸渍。如果分步浸渍，浸渍该活性组分的次序是可改变的。

使用前，该焙烧的催化剂用氢还原。当还原约2克催化剂时，该还原适合在大气压下氢气流速在30-100厘米²/秒之下进行，对较大量的催化剂该流速应该适当增加，该温度可以每分钟0.5-2℃的速率增加，从常温增加到最高温度250-450℃，优选的300-400℃。将该催化剂保持在最高温度下达6-24小时，较优选的是10-24小时。

本发明还原的催化剂的特征是显示出可识别的氧化铝的X射线衍射图。特别是在65-70度的2θ范围内存在X射线衍射峰清楚表明没有任何固态溶液复盖在载体表面上，正如上面讨论的美国专利4，396，539中Sapienza等描述的那样，並且可把本发明催化剂与Sapienza等的专利所述的催化剂明显区分开。

图8、9和10表示本发明的X射线衍射图。这些X射线衍射图分别是由实施例6、9和12催化剂得到的。这些催化剂在进行X射线衍射分析前进行还原和纯化。

在还原步骤后，在使用前，催化剂可以氧化和再还原，为了进行氧化步骤，在将温度以焙烧期间使用的同样速率增加到同样温度前，该催化剂应在室温下，用稀氧（氮气中含1-3%氧）处理1/2-2小时，将该催化剂保持在上述最高温度下达1-2小时后，慢慢引入空气，並在空气流中，在最高温度下继续处理2-4小时。在与第一次还原同样的条件下进行第二次还原。

用于合成气合成烃的反应器可选自本领域技术人员熟知的各种类型反应器，例如，固定床，流化床，沸腾床或悬浮床。适于固定床或沸腾床用的优选的催化剂颗粒大小是0.1-10毫米，较优选的是0.5-5毫米之间。适于其他操作类型反应器用的优选的颗粒大小是0.01-0.2毫米。

合成气是一氧化碳和氢的混合物，可用本领域技术人员熟知的任何原料制得，例如，天然气的蒸汽转化、煤的部分氧化。Hz∶Co的摩尔比优选的为1∶1-3∶1，较优选的1.5∶1-2.5∶1。二氧化碳不是用本发明催化剂要求的原料组分，但它对催化剂活性不产生有害作用。另一方面，原料中所有的硫化物量必须非常低，最好低于1ppm。

合适的反应温度是150-300℃，较优选的是175-250℃。总压力可由常压到约100大气压，最好在1-30大气压。气体的时空间速度，以合成气进料总量为基础，优选的是每小时每克催化剂100-20，000厘米³气体，较优选的是1，000-10，000厘米³/克/小时，其中气体的时空间速度定义为每小时每单位重量催化剂供给的气体体积（在标准温度和压力下测定）。

该反应产物是复杂的混合物，但主要反应可用下式说明：

其中（-CH₂-）n表示碳数为n的直链烃。碳数指的是组成分子主要骨架的碳原子数。在F-T合成中，产物一般是烷烃，烯属，或者醇，产物的碳原子数是1-50或更高些。

此外，用许多催化剂，例如，铁基催化剂，水煤气变换反应是熟知的付反应：

用钴催化剂，最后反应速率通常是非常低的，用除钴外还含铂、铱或铑的催化剂，该水煤气变换反应速率同样低。

按照本领域熟练的技术人员熟知的所谓的舒尔茨-布洛里分配，用费-托合成法制得的烃产物分配为甲烷至高沸点化合物。在数学上，该-舒尔茨-布洛里分配用舒尔茨-布洛里公式表示：

Wi＝（1-α）²iα^i-1

其中i表示碳原子数，α是舒尔茨-布洛里分配系数，表示链增长速度与链增长速度加上链终止速度之比，Wi表示碳原子数为i的产物的重量分数。

用本发明催化剂得到的产物，除甲烷产率通常高于该分配公式预期产率外，一般都遵循舒尔茨-布洛里分配，这表明甲烷显然是由其他机理产生的。

众所周知，在下面实施例中也表明选自铂、铱或铑的金属单独用在主要生成甲烷产物的费-托合成中是活性低的催化剂，或者单独用铑主要产生氧化物时，其也是活性低的。

在下列实施例中对本发明的催化剂作进一步描述。

下列实施例描述了合成气转化成烃的各种催化剂的制备方法和试验这些催化剂得到的结果。

每个催化剂在试验前应进行预处理，预处理包括将氢气以3000厘米³/克/小时的速度在催化剂上通过，在此同时，将该催化剂以1℃/分的速度加热到350℃，並保持在该温度达10小时。在试验中，将由33%（体积）一氧化碳和67%（体积）氢组成的合成气，在大气压下，在185，195，和205℃温度下，按下列程序通过0.5克催化剂：

在195℃下，9小时50分，

在205℃下，4小时20分，

在185℃下，4小时30分，

在195℃下，9小时50分

合成气的流速是1680厘米³/克催化剂/小时。将反应器出来的产物送去进行色谱分析。並将该催化剂与在气流中10-30小时的结果进行比较。

实施例1

含钴但不含第二金属的催化剂

本实施例描述用于比较的，对照的钴催化剂的制备方法，该催化剂可按下述方法制备：

将17.03克硝酸钴，Co（NO₃）₂6H₂O，和0.76克混合的稀土金属硝酸盐，RE（NO₃）₃，其中RE代表稀土金属，其组成为66%La₂O₃，24%Nd₂O₃，8.2%Pr₆O₁₁，0.7%CeO₂，和1.1%其他氧化物（Molycorp5247），溶于30毫升蒸馏水中制得溶液。将整个溶液在搅拌下加到25克Ketjen，CK300γ一氧化铝中，在500℃焙烧10小时。然后，将制得的催化剂在烘箱中在115℃下干燥5小时。接着，将干燥的催化剂在空气中焙烧，以1℃/分速度加热到300℃，在此温度下保持2小时。该成品催化剂含12%（重量）钴，和1%（重量）稀土金属氧化物，其余是氧化铝。该催化剂在表Ⅰ中叫做制剂“a”，重复上述步骤，可制得表Ⅰ中制剂“b”的催化剂。

用该催化剂的试验结果列在表Ⅰ中。在表Ⅰ和下列表中，选择性定义为可转化成指定产物的一氧化碳百分率。

表Ⅰ

CO C+₂CH₄CO₂

温度制剂转化率选择性选择性选择性

℃ % % % %

105 a 7 91.2 7.1 1.7

b 11 91.9 7.0 1.1

195 a 12 90.1 8.8 1.1

b 18 90.3 8.9 0.8

205 a 21 87.8 11.2 1.0

b 29 86.8 12.3 0.9

该实施例表明钴催化剂对乙烷和较长链烃显示出优良的选择性，对甲烷和二氧化碳选择性差。

实施例2、3、4

含Pt Ir或Rh，但不含钴的催化剂

使用实施例1的制备方法制备含1%（重量）Pt，1%（重量）Ir，和1%（重量）Ph，但不包含钴的催化剂。当试验这些催化剂时（见表Ⅱ），这些催化剂显示出如预期那样非常低的活性，因为已知Pt，Ir和Rt的活性比Co小2-3个数量级（例如，参见M.A.Vannice，催化剂杂志，第50卷，第228-236页）。

表Ⅱ

第二金属 CO C+₂CH₄CO₂

实施钴重量转化率选择性选择性选择性

例号 % 类型重量% % % % %

2 0 Pt 1.0 <1 11.2 47.7 41.1

3 0 Ir 1.0 <1 12.4 47.4 40.2

4 0 Rh 1.0 <1 12.8 50.4 36.8

所有催化剂都包含1%稀土金属氧化物。

由表Ⅱ结果可明显看出本发明催化剂的高活性不是由于催化剂组分的相加作用，而必定是由于某些更为复杂的相互作用。

实施例5-14

含钴和铂、铱或铑的催化剂

除了改变加到溶液中的二硝酸四氨铂、三氯化铱或二硝酸铑的量外，使用实施例1的制备方法。

含12%（重量）钴和不同量Pt、Ir或Rh的催化剂的试验结果列于表Ⅲ中。如上所述进行试验。

表Ⅲ

第二金属 CO C+₂CH₄CO₂

实施钴重量转化率选择性选择性选择性

例号 % 类型重量% % % %

5 12 Pt 0.1 28 90.1 9.4 0.5

6 12 Pt 0.1 29 89.3 10.0 0.7

7 12 Pt 0.3 30 88.7 10.5 0.8

8 12 Pt 1.0 25 88.3 10.5 1.2

9 12 Ir 0.1 30 89.5 9.7 0.8

10 12 Ir 0.3 31 89.1 9.9 1.0

11 12 Ir 1.0 31 89.1 9.9 1.0

12 12 Rh 0.1 27 88.0 11.0 1.0

13 12 Rh 0.3 27 89.0 10.2 0.8

14 12 Rh 1.0 25 88.5 10.8 0.7

除了实施例5催化剂不含稀土金属氧化物外，所有催化剂含1%稀土金属氧化物。

将表Ⅰ和表Ⅲ的结果进行比较，可看出Co催化剂中添加Pt、Ir或Rt可使催化剂活性明显改善，该催化剂中仅含0.1%第二金属，就可使催化剂活性达到最高值。

实施例15-22

含钴和铂、铱或铑的催化剂

如同实施例1和实施例5-14那样来制备这些催化剂，得到的催化剂中含有不同量钴和不同量铂、铱或铑，加上1%（重量）稀土金属氧化物。

含有20%Co和0.17%Pt、Ir和Rh和40%Co和0.33%Pt、Ir或Rh的试验结果列于表Ⅳ中。为了进行比较，表Ⅳ中包括含20和40%钴，但不含第二金属的催化剂的试验结果。这些结果也列于图4、5和6中。

表Ⅳ

第二金属 CO C+₂CH₄CO₂

实施钴重量转化率选择性选择性选择性

例号 % 类型重量% % % % %

15 20 - - 20 89.4 9.7 0.9

16 20 Pt 0.17 40 85.9 12.9 1.2

17 20 Ir 0.17 41 86.5 12.2 1.3

18 20 Rh 0.17 42 87.0 12.0 1.0

19 40 - - 20 89.4 9.6 1.0

20 40 Pt 0.33 53 83.1 14.7 2.2

21 40 Ir 0.33 53 84.0 13.8 2.2

22 40 Rh 0.33 53 83.2 14.7 2.1

表Ⅳ中的试验结果和图4、5和6表明在高Co负载量情况下，向Co催化剂中加入Pt、Ir或Rh，催化剂的活性也得到改善。

实施例23-25

含钴及铂、铑或铱的组合物的催化剂

如同实施例1所述那样制备催化剂，该催化剂中添加三种金属（二硝酸四氨铂，三氧化铱，或二硝酸铑）中的两种金属。

用包含12%（重量）钴和三种金属（Pt、Ir或Rh）中两种金属的催化剂进行试验的结果列于表Ⅴ中

表Ⅴ

第二金属 CO C+₂CH₄CO₂

实施钴重量转化率选择性选择性选择性

例号 % 类型重量% % % % %

23 12 Pt 0.05 25 87.4 12.6 1.1

Ir 0.05

24 12 Ir 0.05 26 86.8 13.2 1.2

Rh 0.05

25 12 Pt 0.05 26 86.8 13.2 1.3

Rh 0.05

表Ⅴ中的结果表明将从Pt、Ir和Rh选择的第二金属组合物加到以氧化铝为载体的钴催化剂中，得到如同仅加这些第二金属中的一种金属一样的催化活性改善。这意味着催化剂中要求的第二金属负载量可由任何要求的Pt、Ir和Rh的组合物组成。

实施例26-35

载在除氧化铝外的载体上的含钴和铂、铱或铑的催化剂

如实施例1描述那样制备催化剂，该催化剂中添加Pt、Ir或Rh盐类。在这些实施例中，用SiO₂（59级，Davison Chemiches）和TiO₂（P25，Degussa）。

这些试验结果列于表Ⅵ中。为了进行比较，该表还包括用SiO₂和TiO₂作载体的不含Pt、Ir或Rh的催化剂的试验结果。

表Ⅵ

第二金属 CO C+₂CH₄CO₂

实施钴重量转化率选择性选择性选择性

例号 % 类型重量% % % % %

氧化硅载体

26 12 - - 11 90.2 8.6 1.2

27 12 Pt 0.1 12 89.1 9.1 1.8

28 12 Pt 1.0 14 89.0 9.0 2.0

12 86.1 11.1 2.8

29 12 Ir 0.1 13 90.8 7.7 1.5

30 12 Rh 0.1 11 90.0 8.0 2.0

二氧化钛载体

31 12 - - 11 87.7 11.7 0.6

32 12 Pt 0.1 12 86.8 11.4 1.8

33 12 Pt 1.0 14 82.5 12.6 4.9

12 79.5 14.5 6.0

34 12 Ir 0.1 13 87.5 11.1 1.4

35 12 Rh 0.1 12 85.1 11.2 3.7

这些结果表明用氧化硅或二氧化钛中任何一个作载体时，观察不到用氧化铝作载体的钴催化剂中添加少量Pt、Ir或Rh所观察到的那种活性改善。

实施例36-40

含钴和第Ⅷ族其他非费-托金属的催化剂

为了说明包含Pt、Ir或Rh的钴催化剂和包含周期表第Ⅷ族其他非费一托金属的钴催化剂之间的差别，制备这些催化剂。除了加入不同量的二硝酸四氨铂，二硝酸镍，或三氯化锇外，采用实施例1所述的方法来制备这些催化剂。

这些催化剂的试验结果列于表Ⅶ中。

表Ⅶ

第二金属 CO C+₂CH₄CO₂

实施钴重量转化率选择性选择性选择性

例号 % 类型重量% % % % %

36 12 Pd 0.1 22 87.8 12.2 1.7

37 12 Pd 0.3 18 88.3 10.9 0.8

38 12 Pd 1.0 8 83.0 15.6 1.4

39 12 Ni 0.3 16 89.6 9.5 0.9

40 12 Os 1.0 18 90.2 9.0 0.8

该结果清楚地表明向钴催化剂中添加Pt、Ir或Rh比添加第Ⅷ族其他非费-托金属更能改善活性，添加第Ⅷ族非费-托金属只能略为改善活性或不能改善活性。

正如在图1、2或3中可看到的，第二金属比较低的含量可达到高的效果。对含12%（重量）Co的催化剂而言，当第二金属与Co的重量比约为0.01时，催化剂活性最高，其中第二金属是Pt、Ir或Rh。然而，这些第二金属添加量对总活性不产生大的作用。因此，第二金属宽的负载量范围可能对在第二金属低负载量时达到的催化活性较大提高不产生有害影响。

图4、5和6表明当第二金属与钴的重量比等于0.0085时，随着钴含量的变化，加入第二金属的Co催化剂催化活性的改进。

载体上的钴催化剂中添加少量Pt、Ir和Rh使一氧化碳氢化活性大为改善。看来氧化铝是极好的载体。正如通过分析表Ⅵ中的数据看到的，以氧化硅或二氧化钛为载体的钴催化剂中添加少量Pt、Ir或Rh，活性没改善。虽然没确定，但是氧化铝的性质能使第二金属促进钴分散在氧化铝载体上。在氧化硅和二氧化钛上，第二金属不能有效的分散钴，结果活性无变化。与氧化铝具有相同性质的其他无机氧化物中添加这些第二金属时可望提高活性。虽然我们不希望受下面解释的约束，但是氧化铝作为本发明催化剂的载体如此有效的原因可能是与在制剂的PH溶液中载体的等电点和催化剂金属的带电种类间的复杂关系有关。

以前已发现，Pt、Ir和Rh加到Ru和Re中（参见Kabylinski的美国专利4，088，671和待审查的美国专利申请113095号）可大大改善烃合成中载于氧化铝上的钴的活性（由于两个或两个以上因素）。尚未发现包括第Ⅷ族其他过渡金属的其他第二金属（除显示出负载量敏感的Pd外）使活性大为增加。这种情况在下面段落中进行讨论。第二金属的作用看来是有助于更好地分散钴。

看来对提高钴的分散必须的第二金属的特性是：容易还原，在所用的浓度中与钴熔合的能力，没有从钴表面分离的倾向性，可能与氧化铝表面相互作用的能力，以至增加形成钴微晶的晶格形成点。对于所有有数的第二金属可能没有改进活性的实用的单一机理。

Pt、Ir和Rh作为载于氧化铝上的钴催化剂的添加金属引人注意的特性是：当添加少些这些金属时可显著增加钴催化剂的CO氢化活性;添加较大量时对该催化剂活性和选择性的增加无有害影响（见图1-3）。在此，将这种特性称为“负载量不敏感”，所有第Ⅷ族金属，甚至所有贵金属都不具有这种特性。例如添加有限量Pd确实增加钴催化剂活性，在与钴催化剂中添加Pt、Ir和Rh的相同范围内，添加大量Pd会减少CO氢化活性，使活性显著低于不含第二金属添加剂的载于氧化铝上的钴催化剂的活性（见图7）。

上述负载量不敏感的性质对工业用催化剂的次要组分（根据相对量）特别重要。这种情况使得有可能按比例增加和制造大量可再生的具有必需特性的要求的催化剂。工业上制造含有对负载量敏感组分的催化剂会损失活性和要求的选择性，这是由于这些组分分布不均匀的结果，既使实验室试验中这些物质的所有浓度是标准的。

Claims

1、一种将合成气转化成高级烃类的方法，该方法包括在催化剂存在下经费-托合成使氢气与一氧化碳反应；氢气与一氧化碳的摩尔比为1∶1-3∶1，反应温度为150℃-300℃；反应压力为1-100大气压，该催化剂包括载在氧化铝载体上的在费-托合成中有催化活性的钴和至少一种选自铂、铱、铑的对负载量不敏感的第二金属，所述的至少一种第二金属是比钴含量较少的量存在。

2、根据权利要求1的方法，其中催化剂中的钴是以该催化剂量的5-60%（重量）存在。

3、根据权利要求2的方法，其中催化剂中的钴是以该催化剂量的10-45%（重量）存在。

4、根据权利要求1-3任一项的方法，其中催化剂中的至少一种第二金属是以该催化剂中钴含量的0.1-50%（重量）存在。

5、根据权利要求4的方法，其中催化剂中的至少一种第二金属是以该催化剂中钴含量的0.5-20%（重量）存在。

6、根据权利要求1-5任一项的方法，其中催化剂载体是γ-氧化铝。

7、根据权利要求1-6任一项的方法，其中催化剂载体具有至少100米²/克表面积和至少0.3厘米³/克的孔体积。

8、根据权利要求1-7任一项的方法，其中催化剂还包括为该催化剂量0.1-5%（重量）的助催化剂，其选自周期表第ⅢB族，第ⅣB族和第ⅤB族元素，镧系元素，锕系元素MgO，MnO及其混合物。

9、根据权利要求1-8任一项的方法，其中催化剂的X-射线衍射图在65-70度的2θ范围内有峰，θ是折射角。

10、根据权利要求1-9任一项的方法，其中氢气与一氧化碳之比为1.5∶1-2.5∶1。

11、根据权利要求1-10任一项的方法，其中反应温度为175℃-250℃。

12、根据权利要求1-11任一项的方法，其中反应压力为1-30大气压。

13、根据权利要求1-12任一项的方法，其中基于所输送的合成气的气体空间速度为每小时每克催化剂100-20，000厘米³气体。