CN104437668B - 一种费托合成催化剂及其制备和应用 - Google Patents
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Abstract
一种费托合成催化剂及其制备和应用，该催化剂含有氧化铝载体和活性金属组分，其中，所述载体具有双峰孔结构，以压汞法表征，所述载体的孔容为0.6‑1.4毫升/克，比表面积为80‑400米2/克，直径为5‑20nm孔的孔体积占总孔容的30‑60%，直径为100‑300nm孔的孔体积占总孔容的15‑45％。与现有技术相比，本发明提供的催化剂具有更好的费托合成性能。
Description
技术领域
本发明涉及费托合成催化剂及其制备和应用。
背景技术
1923年，Fischer和Tropsch发现了CO和H2的混合物合成烃类产品的方法（F-T合成）。近年来，随着石油资源的日趋紧张、原油价格的攀升、对燃料要求的逐步苛刻以及煤和天然气探明储量的不断增加，使F-T合成这一领域的研究非常活跃，许多公司在F-T合成上进行了研究开发。良好的F-T合成催化剂，应该对CO和H2有吸附活性，对吸附的CO有氢化作用，有助于链增长，温和地促进氢化，同时又不应氢化过强、水煤气变换过多以及形成非活性碳化物等。F-T合成的第一步是CO和H2的化学吸附，从结构化学观点看，具有3d和4f键和能级的过渡元素，大多被用作F-T合成催化剂的活性组分。其中关于Ni、Fe、Co、Ru的研究较多。除Ni由于加氢活性太强，使链增长几率太大，主要用于甲烷化，不适合作合成高分子蜡烃催化剂的活性组分外，其余三种金属催化剂皆可用于F-T合成。而具有商业应用价值的是Co和Fe催化剂，其中由于Co的F-T合成活性高，反应条件温和，水煤气变换反应少，性能稳定，寿命更长，因此人们对Co催化剂在研究和应用上进行了更广泛的研究。用于F-T的Co催化剂，早期使用无载体的氧化物，如纯的钴氧化物、钴-铬氧化物和钴-锌氧化物等；后来发现加入氧化钍和氧化镁，能增加催化剂的活性；目前载体负载的Co催化剂是研究和工业应用的主流。对于F-T合成用Co催化剂，研究者选用了多种助剂对其进行修饰，以期望改善其催化性能。
CN89109859和CN93106465中公开了一种催化剂制备方法和使用方法，该催化剂包括载在氧化铝载体上的催化活性量的钴和选自铂、铱、铑、及其混合物的对负载量还敏感的第二金属。可添加金属氧化物助催化剂。
CN01810769.9和CN01810773公开了一种催化剂制备方法和使用方法，该催化剂包括有催化活性量的钴，其含量为5gCo/100g-70gCo/100g载体，也可以加入Pd和Pt，作为具有增强Co还原能力的掺杂剂。
发明内容
本发明要解决的技术问题是在现有技术的基础上提供一种性能得到改性的费托合成催化剂以及该催化剂的制备方法和应用。
发明人研究发现，当采用一种具有双峰孔结构的载体制备F-T合成催化剂时，催化剂的F-T合成反应性能，例如C5 +的选择性明显得到改善。
本发明涉及的内容包括：
1.一种费托合成催化剂，含有氧化铝载体和活性金属组分，其中，所述载体具有双峰孔结构，以压汞法表征，所述载体的孔容为0.6-1.4毫升/克，比表面积为80-400米2/克，直径为5-20nm孔的孔体积占总孔容的30-60%，直径为100-300nm孔的孔体积占总孔容的15-45％。
2.根据1所述的催化剂，其特征在于，所述载体的孔容为0.7-1.3毫升/克，比表面积为100-300米2/克，直径为5-20nm孔的孔体积占总孔容的35-50%，直径为100-300nm孔的孔体积占总孔容的20-40％。
3.根据1所述的催化剂，其特征在于，所述活性金属组分为钴，以催化剂为基准，以氧化物计的活性金属组分的含量为5-70重量％。
4.根据3所述的催化剂，其特征在于，以催化剂为基准，以氧化物计的活性金属组分的含量为10-50重量％。
5.根据4所述的催化剂，其特征在于，以催化剂为基准，以氧化物计的活性金属组分的含量为12-30重量％。
6.根据1所述的催化剂，其特征在于，所述催化剂中含有选自Cu、Mo、Ta、W、Zr、Ti、REO、Re、Mn、V或K中的一种或几种第一助剂组分，以催化剂为基准，以氧化物计的第一助剂组分的含量为10重量％以下。
7.根据6所述的催化剂，其特征在于，所述第一助剂金属组分选自Ti、Zr、W或Mn中的一种或几种，以催化剂为基准，以氧化物计的第一助剂组分的含量为6重量％以下。
8.根据1或6所述的催化剂，其特征在于，所述催化剂中含有选自Ru、Rh、Pd、Os、Ir、Pt、Ag或Au中的一种或几种第二助剂组分，以催化剂为基准，以元素计的第二助剂组分的含量在0.5重量％以下。
9.根据8所述的催化剂，其特征在于，所述第二助剂组分选自Ru、Pt或Pd中的一种或几种，以催化剂为基准，以元素计的第二助剂组分的含量在0.3重量％以下。
10.根据1所述催化剂的制备方法，包括制备载体并在该载体上负载活性金属组分，其中，所述载体的制备包括将含有拟薄水铝石的水合氧化铝PA和PB与一种含有拟薄水铝石的水合氧化铝的改性物PC混合、成型、干燥并焙烧，其中，所述PA、PB和PC的重量混合比为20-60：20-50：5-50，PC的κ值为0至小于等于0.9，所述κ=DI2/DI1，DI1为PC改性前的水合氧化铝的酸胶溶指数，DI2为所述PC的酸胶溶指数。
11.根据10所述的方法，其特征在于，所述PA、PB和PC的重量混合比为30-50：35-50：10-30；所述PC的k值为0至小于等于0.6。
12.根据10或11所述的方法，其特征在于，所述含有拟薄水铝石的水合氧化铝PA的孔容为0.75-1毫升/克，比表面为200-450米2/克，最可几孔直径3-10nm；所述含有拟薄水铝石的水合氧化铝PB的孔容为0.9-1.4毫升/克，比表面为100-350米2/克，最可几孔直径大于10至小于等于30nm。
13.根据12所述的方法，其特征在于，所述含有拟薄水铝石的水合氧化铝PA的孔容为0.80-0.95毫升/克，比表面为200-400米2/克，最可几孔直径5-10nm；所述含有拟薄水铝石的水合氧化铝PB的孔容为0.95-1.3毫升/克，比表面为120-300米2/克，最可几孔直径大于10至小于等于25nm。
14.根据10或11任意一项所述的方法，其特征在于，所述PC为80-300目的颗粒物。
15.根据14所述的方法，其特征在于，所述PC为100-200目的颗粒物。
16.根据10所述的方法，其特征在于，所述干燥的条件包括：温度为40-350℃，时间为1-24小时，所述焙烧的条件包括：温度为大于500至小于等于1200℃，时间为1-8小时。
17.根据16所述的方法，其特征在于，所述干燥的条件包括：温度为100-200℃，时间为2-12小时，所述焙烧的条件包括：温度为大于800至小于等于1000℃，焙烧时间为为2-6小时。
18.根据10所述的方法，其特征在于，将含有拟薄水铝石的水合氧化铝改性为PC的方法之一是将所述含有拟薄水铝石的水合氧化铝成型、干燥，之后将其全部或部分进行研磨、筛分，所述干燥的条件包括：温度为40-350℃，时间为1-24小时；方法之二是将方法一得到的成型物焙烧，焙烧温度为大于350至小于等于1400℃，焙烧时间为1-8小时，之后将其全部或部分进行研磨、筛分；方法之三是将含有拟薄水铝石的水合氧化铝闪干，闪干温度为大于150至小于等于1400℃，闪干时间为0.05-1小时；方法之四是将方法之一、方法之二和与方法之三得到的改性物中的一种或几种混合得到。
19.根据18所述的方法，其特征在于，所述方法一中的干燥的条件包括：温度为100-200℃，时间为2-12小时；方法之二中的焙烧温度为500-1200℃，焙烧时间为0.1-6小时；方法之三中的闪干温度为200-1000℃，闪干时间为0.1-0.5小时。
20.根据18所述的方法，其特征在于，所述PC为含有拟薄水铝石的水合氧化铝的改性物中80-300目的颗粒物。
21.根据20所述的方法，其特征在于，所述PC为含有拟薄水铝石的水合氧化铝的改性物中100-200目的颗粒物。
22.根据10所述的方法，其特征在于，所述在载体上负载活性金属组分的方法为浸渍法，以氧化物计并以催化剂为基准，所述的浸渍使所述催化剂中活性金属组分的含量为5-70重量％。
23.根据权利要求22所述的方法，其特征在于，所述活性金属组分为钴，以氧化物计并以催化剂为基准，所述的浸渍使所述催化剂中活性金属组分的含量为10-50重量％。
24.根据23所述的方法，其特征在于，以氧化物计并以催化剂的为基准，所述的浸渍使所述催化剂中活性金属组分的含量为12-30重量％。
25.根据10所述的方法，其特征在于，所述方法中包括引入选自Cu、Mo、Ta、W、Zr、Ti、REO、Re、Mn、V或K中的一种或几种第一助剂金属组分的步骤，以氧化物计并以所述催化剂为基准，所述助剂金属组分的引入量不超过10重量%。
26.根据25所述的方法，其特征在于，所述第一助剂金属组分选自Ti、Zr、W或Mn中的一种或几种，以氧化物计并以所述催化剂为基准，所述第一助剂金属组分的引入量不超过6重量%。
27.根据权利要求10或25所述的催化剂，其特征在于，所述方法中包括引入选自Ru、Rh、Pd、Os、Ir、Pt、Ag或Au中的一种或几种第二助剂金属组分的步骤，以元素计并以所述催化剂为基准，所述第二助剂金属组分的引入量不超过0.5重量%。
28.根据权利要求27所述的催化剂，其特征在于，所述第二助剂金属组分选自Ru、Pt或Pd中的一种或几种，以元素计并以所述催化剂为基准，所述第二助剂金属组分的引入量不超过0.3重量%。
29.一种费托合成方法，包括在费托合成反应条件下将一氧化碳和氢气的混合物与催化剂接触反应，其特征在于，所述催化剂为前述权利要求1-9任一项权利要求所述的催化剂。
按照本发明提供的催化剂，视不同要求其中的载体可制成各种易于操作的成型物，例如球形、蜂窝状、鸟巢状、片剂或条形（三叶草、蝶形、圆柱形等）。成型可按常规方法进行，例如，滚球、压片和挤条成型中的一种方法或几种方法的结合。在成型时，例如挤条成型，为保证所述成型顺利进行，可以向所述的混合物中加入水、助挤剂和/或胶粘剂、含或不含扩孔剂，然后挤出成型，之后进行干燥和焙烧。所述助挤剂、胶溶剂的种类及用量为本领域技术人员所公知，例如常见的助挤剂可以选自田菁粉、甲基纤维素、淀粉、聚乙烯醇、聚乙醇中的一种或几种，所述胶溶剂可以是无机酸和/或有机酸，所述的扩孔剂可以是淀粉、合成纤维素、聚合醇和表面活性剂中的一种或几种。其中的合成纤维素优选为羟甲基纤维素、甲基纤维素、乙基纤维素、羟基纤维脂肪醇聚乙烯醚中的一种或几种，聚合醇优选为聚乙二醇、聚丙醇、聚乙烯醇中的一种或几种，表面活性剂优选为脂肪醇聚乙烯醚、脂肪醇酰胺及其衍生物、分子量为200-10000的丙烯醇共聚物和顺丁烯酸共聚物中的一种或几种。
本发明中，所述酸胶溶指数DI是指含有拟薄水铝石的水合氧化铝以及含有拟薄水铝石的水合氧化铝改性物按一定酸铝比加入硝酸后，在一定的反应时间内被胶溶的含有拟薄水铝石的水合氧化铝以Al2O3计的百分数，DI=（1-W2/W1)×100%，W1和W2分别为含有拟薄水铝石的水合氧化铝与酸反应前和与酸反应后以Al2O3计的重量。
DI的测定包括：⑴测定含有拟薄水铝石的水合氧化铝的灼烧基（也称为干基）含量（灼烧基含量是指将定量的拟薄水铝石于600℃焙烧4小时，其烧后重量与烧前重量之比，以百分数表示），计为a；⑵用分析天平称取含有拟薄水铝石的水合氧化铝W0克，W0的量满足以Al2O3计的W1为6克（W1/a=W0），称取去离子水W克，W=40.0-W0，搅拌下将称取的含有拟薄水铝石的水合氧化铝和去离子水加入烧杯中混合；⑶用20mL移液管移取20mL、浓度为0.74N的稀硝酸溶液，将该酸溶液加入到步骤（2）的烧杯中，搅拌下反应8分钟；⑷将步骤（3）反应后的浆液在离心机中进行离心分离，将沉淀物置入已称重的坩埚中，之后，将其于125℃干燥4小时，于马弗炉中850℃焙烧3小时，称重得到灼烧样品量W2克；（5）按照公式DI=(1-W2/W1)×100%计算得到。
在足以使最终载体满足本发明要求的前提下，本发明对所述含有拟薄水铝石的水合氧化铝PA和PB没有特别要求，可以是任意现有技术制备的拟薄水铝石，也可以是拟薄水铝石与其他的水合氧化铝的混合物，所述其他的水合氧化铝选自一水氧化铝、三水氧化铝及无定形水合氧化铝中的一种或几种。
在一个具体实施方式中，所述含有拟薄水铝石的水合氧化铝PA优选孔容为0.75-1毫升/克，比表面为200-450米2/克，最可几孔直径3-10nm，进一步优选孔容为0.80-0.95毫升/克，比表面为200-400米2/克，最可几孔直径5-10nm；所述含有拟薄水铝石的水合氧化铝PB优选孔容为0.9-1.4毫升/克，比表面为100-350米2/克，最可几孔直径大于10至小于等于30nm，进一步优选孔容为0.95-1.3毫升/克，比表面为120-300米2/克，最可几孔直径大于10至小于等于25nm。
本发明中，含有拟薄水铝石的水合氧化铝的孔容、比表面积和最可及孔径，是将所述含有拟薄水铝石的水合氧化铝于600℃焙烧4小时后，由BET氮吸附表征得到。
在进一步优选的实施方式中，以X衍射表征，所述含有拟薄水铝石的水合氧化铝PA和PB中的拟薄水铝石含量不小于50%，进一步优选为不小于60%。
本发明的发明人惊奇地发现，将含有拟薄水铝石的水合氧化铝进行热处理得到改性物PC，相对于原始的含有拟薄水铝石的水合氧化铝，改性物PC的胶溶指数发生变化，在将这种改性物与PA和PB混合成型、干燥并焙烧后，所得到的载体具有明显的双峰孔分布。特别是在将其中的80-300目的颗粒，优选100-200目的颗粒与PA和PB混合成型、干燥并焙烧后，所得到的载体的双峰中的每个单峰的孔分布特别集中。这里，所述80-300目的颗粒，优选100-200目的颗粒是指所述改性物经过筛（必要时包括破碎或研磨的步骤），其筛分物（筛下物）满足80-300目的颗粒，优选100-200目的颗粒物占总量的百分数（以重量计）不小于60%，进一步优选不小于70%。这里的含有拟薄水铝石的水合氧化铝可以是任意现有技术制备的拟薄水铝石，也可以是拟薄水铝石与其他的水合氧化铝的混合物，所述其他的水合氧化铝选自一水氧化铝、三水氧化铝及无定形水合氧化铝中的一种或几种。在优选的实施方式中，所述PC为PA和/或PB的改性物。
本发明中，所述PA、PB与PC的重量混合比是指每百份所述PA、PB与PC的混合物中PA、PB和PC分别所占重量份数之比。其中，PA：PB：PC优选为20-60：20-50：5-50，进一步优选为30-50：35-50：10-30。
本发明中，所述的PC可以由下列方法方便得到：
以下，以所述PA和PB为起始原料说明获得PC的方法。
⑴基于干燥得到PC，包括由含有拟薄水铝石的水合氧化铝PA和/或PB按常规方法成型制备常规氧化铝载体过程中，经干燥副产的尾料，例如：在挤条成型中，条形成型物在干燥、整型过程副产的尾料（习惯上称为干燥废料），将该尾料进行碾磨，过筛得到PC。
⑵基于焙烧得到，包括由含有拟薄水铝石的水合氧化铝PA和/或PB按常规方法成型制备常规氧化铝载体过程中，经焙烧副产的尾料（习惯上称为焙烧废料），例如，在滚球成型中，球形颗粒在焙烧过程中副产的尾料，将该尾料进行碾磨，过筛得到PC；或者是直接将PA和/或PB闪干得到，在直接将PA和/或PB闪干时，闪干时间优选为0.05-1小时，进一步优选为0.1-0.5小时。
⑶基于前述方法得到的改性物PC中的两种或几种的混合得到。当采用混合方法获得C时，对前述几种方法分别得到的改性物PC的混合比例没有限制。
按照本发明提供的催化剂，其中，所述活性金属组分优选为钴，活性金属组分的含量为费托合成催化剂常规含量，例如，以氧化物计并以催化剂的为基准，所述活性金属组分的含量为5～70重量％，优选为10～50重量％，更为优先为12～30重量％。
在足以将所述的活性金属组分负载于所述载体上的前提下，本发明对所述的将活性金属组分负载于所述载体之上的方法没有特别限制。例如，可以是在足以将有效量的的活性金属组分沉积于所述载体之上的条件下，将所述的载体与含有有效量的含活性金属组分的化合物的溶液接触，如通过浸渍、共沉淀等方法，优选浸渍法，之后进行干燥、焙烧或不焙烧。所述干燥的方法和为常规方法，例如，加热烘干的方法，当干燥方法为加热干燥时，所述干燥的操作条件包括：温度为80～350℃，优选为100～300℃，时间为1～24小时，优选为2～12小时。当所述催化剂需要进行焙烧时，所述焙烧的温度以实现所述含活性金属组分的化合物转化为其氧化物为目的，优选的焙烧温度为200-700℃，焙烧时间为1～6小时，进一步优选的温度优选为250－500℃，焙烧时间为2～4小时。
所述含活性金属组分的化合物优选自它们的可溶性化合物中的一种或几种，如含活性金属组分的可溶于水的盐、络合物中的一种或几种。
现有技术研究表明，在费托合成催化剂中分别或共同引入一组选自Cu、Mo、Ta、W、Zr、Ti、REO、Re、Mn、V或K中的一种或几种助剂金属组分；或一组引入选自Ru、Rh、Pd、Os、Ir、Pt、Ag或Au中的一种或几种的另外的助剂组分，对改善催化剂性能有利。
按照本发明提供的催化剂，所述催化剂中含有选自Cu、Mo、Ta、W、Zr、Ti、REO、Re、Mn、V或K中的一种或几种助剂金属组分，优选含有选自Ti、Zr、W或Mn中的一种或几种，以氧化物计并以所述催化剂为基准，所述助剂金属组分的含量不超过10重量%，优选含量不超过6重量%。
当所述催化剂中含有选自Cu、Mo、Ta、W、Zr、Ti、REO、Re、Mn、V或K等组分中的一种或两种时，其引入方法可以是将含有所述助剂的化合物与含有含活性金属组分的化合物配制成混合溶液后与所述载体接触；还可以是将含有助剂的化合物单独配制溶液后与所述载体接触，之后干燥并焙烧。当助剂与活性金属组分别引入所述载体时，优选首先用含有助剂化合物溶液与所述载体接触，经干燥并焙烧后再与含活性金属组分的的化合物的溶液接触，例如通过离子交换、浸渍、共沉淀等方法，优选浸渍法。所述焙烧温度为200-700℃，优选为250-500℃，焙烧时间为2-8小时，优选为3-6小时。
按照本发明提供的催化剂，所述催化剂中还含有选自Ru、Rh、Pd、Os、Ir、Pt、Ag或Au中的一种或几种的另外的助剂组分，优选含有选自Ru、Pt或Pd中的一种或几种，以元素计并以所述催化剂为基准，所述助剂金属组分的含量不超过0.3重量%，优选含量不超过0.15重量%。
当所述催化剂中含有选自Ru、Rh、Pd、Os、Ir、Pt、Ag或Au中的一种或几种助剂组分时，其引入方法可以是将含有所述助剂的化合物与含有含活性金属组分的化合物含或不含其他助剂组分的化合物（例如，含有选自Cu、Mo、Ta、W、Zr、Ti、REO、Re、Mn、V或K助剂组分的化合物）配制成混合溶液后与所述载体接触；还可以是将含有助剂的化合物单独配制溶液后与所述载体接触，之后干燥并焙烧。当助剂与活性金属组分别引入所述载体时，优选首先用含有助剂化合物溶液与所述载体接触，经干燥并焙烧后再与含活性金属组分的的化合物的溶液（含或不含其他助剂组分的化合物）接触，例如通过离子交换、浸渍、共沉淀等方法，优选浸渍法。所述焙烧温度为200-700℃，优选为250-500℃，焙烧时间为2-8小时，优选为3-6小时。
按照本发明提供催化剂，在用于费托合成反应之前需要在氢气存在下，将活性金属进行还原活化，还原条件为：还原温度为100℃至800℃，优选为200℃至600℃，进一步优选为300℃至450℃；还原时间为0.5-72小时，优选为1-24小时，进一步优选为2-8小时，所述还原可以在纯氢中进行，也可在氢和惰性气体的混合气中进行，如在氢气与氮气和/或氩气的混合气中进行，氢气压力为0.1-4MPa，优选为0.1-2MPa。
按照本发明提供的费托合成方法，所述将一氧化碳和氢气的混合物与所述催化剂接触反应的条件：优选温度为160～280℃，进一步优选为190～250℃，压力优选为1～8MPa，进一步优选为1-5MPa，氢气和一氧化碳的摩尔比为0.4～2.5，优选为1.5～2.5，进一步优选为1.8～2.2，气体的时空速率为200小时-1～20000小时-1，优选为500小时-1～12000小时-1。
本发明提供的费托合成催化剂采用包括使用双峰孔氧化铝作为载体，使催化剂的性能得到改善。例如，在催化剂的活性金属组分含量、制备条件相同的情况下，与参比剂相比，本发明提供催化剂的CO转化活性提高近6％，甲烷选择性降低近2％。
具体实施方式
下面的实例将对本发明做进一步说明，但不应因此理解为对本发明的限定。
在以下的实施例中使用的拟薄水铝石包括：
PA-1：长岭催化剂分公司生产的干胶粉（孔容为0.9毫升/克，比表面为280米2/克，最可几孔直径8.5nm。干基为73%，其中拟薄水铝石含量为68%，三水铝石含量为5重量%，余量为无定形氧化铝，DI值34.6）。
PA-2：淄博齐茂催化剂有限生产的干胶粉（孔容为0.9毫升/克，比表面为290米2/克，最可几孔直径8.3nm。干基为73%，其中拟薄水铝石含量为68%，三水铝石含量为5重量%，余量为无定形氧化铝，DI值33.2）。
PB-1：长岭催化剂分公司生产的干胶粉（孔容为1.2毫升/克，比表面为280米2/克，最可几孔直径15.8nm。干基为73%，其中拟薄水铝石含量为68%，三水铝石含量为5重量%，余量为无定形氧化铝，DI值15.8）。
PB-2：烟台恒辉化工有限公司生产的干胶粉（孔容为1.1毫升/克，比表面为260米2/克，最可几孔直径12nm。干基为71%，其中拟薄水铝石含量为67%，三水铝石含量为5重量%，余量为无定形氧化铝，DI值17.2）。
实施例1-10说明本发明所述PC及其制备方法。
实施例1
称取1000克PA-1，之后加入含硝酸（天津化学试剂三厂产品）10毫升的水溶液1000毫升，在双螺杆挤条机上挤成外径φ1.4mm的蝶形条。湿条于120℃干燥4小时，得到干燥条，将干燥条整形，过筛，将长度小于2mm的干燥条物料（一般称为工业干燥条废料）进行碾磨，过筛，取其中100～200目筛分，得到PA-1的改性物PC-A1。PC-A1的k值见表1。
实施例2
称取1000克PA-1，之后加入含硝酸（天津化学试剂三厂产品）10毫升的水溶液1000毫升，在双螺杆挤条机上挤成外径φ1.4mm的蝶形条。湿条于120℃干燥4小时，800℃焙烧4小时，得到载体，将载体条整形，过筛，将长度小于2mm的载体条物料（一般称为工业载体废料）进行碾磨，过筛，取其中100～200目筛分，即得PA-1的改性物PC-A2。PC-A2的k值见表1。
实施例3
称取1000克PA-2，于400℃闪干6分钟，得到PA-2的改性物PC-A3。PC-A3的k值见表1。
实施例4
将实施例1得到的PC-A1和实施例3得到的PC-A3各200克均匀混合，得到PA-1和PA-2的改性物PC-A4。PC-A4的k值见表1。
实施例5
称取1000克PB-1，之后加入含硝酸（天津化学试剂三厂产品）10毫升的水溶液1440毫升，在双螺杆挤条机上挤成外径φ1.4mm的蝶形条。湿条于120℃干燥4小时，1200℃焙烧4小时，得到载体，将载体条整形，过筛，将长度小于2mm的载体条物料（一般称为工业载体废料）进行碾磨，过筛，取其中100～200目筛分，即得PB-1的改性物PC-B1。PC-B1的k值见表1。
实施例6
称取1000克PB-2，于650℃闪干10分钟，得到PB-2的改性物PC-B2。PC-B2的k值见表1。
实施例7
称取1000克PB-2，之后加入含硝酸（天津化学试剂三厂产品）10毫升的水溶液1440毫升，在双螺杆挤条机上挤成外径φ1.4mm的蝶形条。湿条于120℃干燥4小时，得到干燥条，将干燥条整形，过筛，将长度小于2mm的干燥条物料（一般称为工业干燥条废料）进行碾磨，过筛，取其中100～200目筛分，得到PB-2的改性物PC-B3。PC-B3的k值见表1。
实施例8
将实施例5得到的PC-B1和实施例6得到的PC-B2各200克均匀混合，得到PB-1和PB-2的改性物PC-B4。PC-B4的k值见表1。
实施例9
将实施例1得到的100克PC-A1和实施例7得到的150克PC-B3均匀混合，得到PA-1和PB-2的改性物PC-B5。PC-B5的k值见表1。
实施例10
将实施例3得到的PC-A3和实施例5得到的PC-B1各150克均匀混合，得到PA-2和PB-1的改性物PC-B6。PC-B6的k值见表1。
表1
| 实施例 | 原料 | DI | k |
| 1 | PC-A1 | 10.0 | 0.29 |
| 2 | PC-A2 | 0.9 | 0.02 |
| 3 | PC-A3 | 3.6 | 0.11 |
| 4 | PC-A4 | 6.7 | 0.20 |
| 5 | PC-B1 | 0 | 0 |
| 6 | PC-B2 | 2.1 | 0.12 |
| 7 | PC-B3 | 5.3 | 0.31 |
| 8 | PC-B4 | 1.0 | 0.06 |
| 9 | PC-B5 | 7.0 | 0.29 |
| 10 | PC-B6 | 1.6 | 0.07 |
实施例11-18说明本发明提供的双峰孔载体及其制备方法。对比例1-5说明常规催化剂载体及其制备方法。
实施例11
称取PA-1和PB-1各400克，与实施例2制得的200克原料PC-A2均匀混合后，加入含硝酸（天津化学试剂三厂产品）10毫升的水溶液1300毫升，在双螺杆挤条机上挤成外径φ1.4mm的蝶形条。湿条于120℃干燥4小时，得到成型物，将该成型物900℃焙烧3小时，得到载体Z1。载体Z1的性质列于表2。
实施例12
称取300克PA-2，200克PB-2,与实施例6制得的500克原料PC-B2均匀混合后，加入含硝酸天津化学试剂三厂产品）10毫升的水溶液1300毫升，在双螺杆挤条机上挤成外径φ1.4mm的蝶形条。湿条于120℃干燥4小时，得到成型物，将该成型物900℃焙烧3小时，得到载体Z2。载体Z2的性质列于表2。
实施例13
称取500克PA-2，300克PB-2，与实施例8制得的200克原料PC-B4均匀混合后，加入含硝酸天津化学试剂三厂产品）10毫升的水溶液1300毫升，在双螺杆挤条机上挤成外径φ1.4mm的蝶形条。湿条于120℃干燥4小时，得到成型物，将该成型物950℃焙烧3小时，得到载体Z3。载体Z3的性质列于表2。
对比例1
称取500克PA-2，500克PB-2，均匀混合后加入含硝酸天津化学试剂三厂产品）10毫升的水溶液1300毫升，在双螺杆挤条机上挤成外径φ1.4mm的蝶形条。湿条于120℃干燥4小时，得到成型物，将该成型物900℃焙烧3小时，得到载体DZ1。载体DZ1的性质列于表2。
对比例2
称取400克PA-1，600克PB-1，均匀混合后加入含硝酸天津化学试剂三厂产品）10毫升的水溶液1300毫升，在双螺杆挤条机上挤成外径φ1.4mm的蝶形条。湿条于120℃干燥4小时，得到成型物，将该成型物950℃焙烧3小时，得到载体DZ2。载体DZ2的性质列于表2。
实施例14
称取250克PA-1，500克PB-1，与实施例9制得的250克原料PC-B5均匀混合后，加入含硝酸（天津化学试剂三厂产品）10毫升的水溶液1300毫升，在双螺杆挤条机上挤成外径φ1.4mm的蝶形条。湿条于120℃干燥4小时，得到成型物，将该成型物1000℃焙烧3小时，得到载体Z4。载体Z4的性质列于表2。
实施例15
称取350克PA-2，350克PB-2，与实施例10制得的300克原料PC-B6均匀混合后，加入含硝酸天津化学试剂三厂产品）10毫升的水溶液1440毫升，在双螺杆挤条机上挤成外径φ1.4mm的蝶形条。湿条于120℃干燥4小时，得到成型物，将该成型物1000℃焙烧3小时，得到载体Z5。载体Z5的性质列于表2。
实施例16
称取200克PA-1，600克PB-1，与实施例5制得的200克原料PC-B1均匀混合后，加入含硝酸天津化学试剂三厂产品）10毫升的水溶液1440毫升，在双螺杆挤条机上挤成外径φ1.4mm的蝶形条。湿条于120℃干燥4小时，得到成型物，将该成型物850℃焙烧3小时，得到载体Z6。载体Z6的性质列于表2。
实施例17
称取200克PA-1，600克PB-1，与实施例4制得的200克原料PC-A4均匀混合后，加入含硝酸天津化学试剂三厂产品）10毫升的水溶液1440毫升，在双螺杆挤条机上挤成外径φ1.4mm的蝶形条。湿条于120℃干燥4小时，得到成型物，将该成型物850℃焙烧3小时，得到载体Z7。载体Z76的性质列于表2。
实施例18
称取200克PA-1，600克PB-1，与实施例2制得的200克原料PC-A2均匀混合后，加入含硝酸天津化学试剂三厂产品）10毫升的水溶液1440毫升，在双螺杆挤条机上挤成外径φ1.4mm的蝶形条。湿条于120℃干燥4小时，得到成型物，将该成型物850℃焙烧3小时，得到载体Z8。载体Z8的性质列于表2。
对比例3
按照专利CN1782031A实施例7提供的方法，在柱塞式挤条机上挤成外径φ1.4mm的蝶形条。湿条于120℃干燥4小时，得到成型物，将该成型物900℃焙烧3小时，得到载体DZ3。载体DZ3的性质列于表2。
对比例4
按照专利CN1120971A实施例1提供的方法，在柱塞式挤条机上挤成外径φ1.4mm的蝶形条。湿条于120℃干燥4小时，得到成型物，将该成型物1000℃焙烧3小时，得到载体DZ3。载体DZ3的性质列于表2。
对比例5
称取200克PA-1，800克PB-2，加入含硝酸天津化学试剂三厂产品）10毫升的水溶液1300毫升，在双螺杆挤条机上挤成外径φ1.4mm的蝶形条。湿条于120℃干燥4小时，得到成型物，将该成型物1000℃焙烧3小时，得到载体DZ5。载体DZ5的性质列于表2。
表2
由表2的结果可以看到，与常规方法相比，由本发明提供方法制备的氧化铝载体具有明显的双峰孔结构。
实施例19-26
说明由本发明提供氧化铝成型载体制备的费托合成催化剂。
将Z1、Z2、Z3、Z4、Z5、Z6、Z7和Z8载体用含硝酸钴和氯化铂氨的混合溶液，进行饱和浸渍，之后进行干燥和焙烧，得到催化剂C1、C2、C3、C4、C5、C6、C7和C8。其中，干燥温度为120℃，干燥时间为6小时，焙烧温度为400℃，焙烧时间3小时。所述硝酸钴和氯化铂氨的用量使最终催化剂中氧化钴含量为15重量％，铂含量为0.1重量％。
对比例6-10
将DZ1、DZ2、DZ3、DZ4、DZ5载体用含硝酸钴和氯化铂氨的混合溶液，进行饱和浸渍，之后进行干燥和焙烧，得到催化剂CC1、CC2、CC3、CC4、CC5。其中，干燥温度为120℃，干燥时间为6小时，焙烧温度为400℃，焙烧时间3小时。所述硝酸钴和氯化铂氨的用量使最终催化剂中氧化钴含量为15重量％，铂含量为0.1重量％。
实施例27-34
说明本发明提供催化剂的应用及其效果。
在固定床反应器中分别评价催化剂C1、C2、C3、C4、C5、C6、C7和C8的费托合成反应性能。
原料气组成：H2/CO/N2＝64％/32％/4％(体积百份数)。催化剂还原反应条件：压力为常压，升温速率为5℃/分钟，氢气空速为600h-1，还原温度为400℃，还原时间为5小时。
反应条件：压力2.5MPa，温度200℃，合成气(原料气)空速2000h-1。反应进行24小时后取气体样进行色谱分析，其中，CO转化率和甲烷选择性列于表3。
对比例11-15
说明对比催化剂性能
按照与实施例13同样的方法分别评价催化剂CC1、CC2、CC3、CC4、CC5。其中，CO转化率和甲烷选择性列于表3。
表3
| 实施例 | 样品名称 | CO转化率，％ | 甲烷选择性，％ |
| 19 | C1 | 39.1 | 7.2 |
| 20 | C2 | 42.3 | 7.6 |
| 21 | C3 | 41.9 | 7.3 |
| 22 | C4 | 40.3 | 7.9 |
| 23 | C5 | 38.9 | 7.8 |
| 24 | C6 | 39.2 | 7.9 |
| 25 | C7 | 41.5 | 7.2 |
| 26 | C8 | 41.8 | 7.4 |
| 对比例6 | CC1 | 31.7 | 10.7 |
| 对比例7 | CC2 | 34.0 | 9.7 |
| 对比例8 | CC3 | 33.6 | 10.1 |
| 对比例9 | CC4 | 30.9 | 11.2 |
| 对比例10 | CC5 | 30.1 | 11.5 |
从表3可以看出，采用本发明提供的双峰孔氧化铝用作催化剂载体，然后制备成费托合成催化剂，该催化剂在其它条件相同的情况下具有更好的费托合成性能，即更高的CO转化率，更低的甲烷选择性。
Claims (29)
1.一种费托合成催化剂，含有氧化铝载体和活性金属组分，其中，所述载体具有双峰孔结构，以压汞法表征，所述载体的孔容为0.6-1.4毫升/克，比表面积为80-400米2/克，直径为5-20nm孔的孔体积占总孔容的30-60％，直径为100-300nm孔的孔体积占总孔容的15-45％。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述载体的孔容为0.7-1.3毫升/克，比表面积为100-300米2/克，直径为5-20nm孔的孔体积占总孔容的35-50％，直径为100-300nm孔的孔体积占总孔容的20-40％。
3.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述活性金属组分为钴，以催化剂为基准，以氧化物计的活性金属组分的含量为5-70重量％。
4.根据权利要求3所述的催化剂，其特征在于，以催化剂为基准，以氧化物计的活性金属组分的含量为10-50重量％。
5.根据权利要求4所述的催化剂，其特征在于，以催化剂为基准，以氧化物计的活性金属组分的含量为12-30重量％。
6.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述催化剂中含有选自Cu、Mo、Ta、W、Zr、Ti、REO、Re、Mn、V或K中的一种或几种第一助剂组分，以催化剂为基准，以氧化物计的第一助剂组分的含量为10重量％以下。
7.根据权利要求6所述的催化剂，其特征在于，所述第一助剂金属组分选自Ti、Zr、W或Mn中的一种或几种，以催化剂为基准，以氧化物计的第一助剂组分的含量为6重量％以下。
8.根据权利要求1或6所述的催化剂，其特征在于，所述催化剂中含有选自Ru、Rh、Pd、Os、Ir、Pt、Ag或Au中的一种或几种第二助剂组分，以催化剂为基准，以元素计的第二助剂组分的含量在0.5重量％以下。
9.根据权利要求8所述的催化剂，其特征在于，所述第二助剂组分选自Ru、Pt或Pd中的一种或几种，以催化剂为基准，以元素计的第二助剂组分的含量在0.3重量％以下。
10.权利要求1所述催化剂的制备方法，包括制备载体并在该载体上负载活性金属组分，其中，所述载体的制备包括将含有拟薄水铝石的水合氧化铝PA和PB与一种含有拟薄水铝石的水合氧化铝的改性物PC混合、成型、干燥并焙烧，其中，所述PA、PB和PC的重量混合比为20-60：20-50：5-50，PC的κ值为0至小于等于0.9，所述κ＝DI2/DI1，DI1为PC改性前的水合氧化铝的酸胶溶指数，DI2为所述PC的酸胶溶指数。
11.根据权利要求10所述的方法，其特征在于，所述PA、PB和PC的重量混合比为30-50：35-50：10-30；所述PC的κ值为0至小于等于0.6。
12.根据权利要求10或11所述的方法，其特征在于，所述含有拟薄水铝石的水合氧化铝PA的孔容为0.75-1毫升/克，比表面积为200-450米2/克，最可几孔直径3-10nm；所述含有拟薄水铝石的水合氧化铝PB的孔容为0.9-1.4毫升/克，比表面积为100-350米2/克，最可几孔直径大于10至小于等于30nm。
13.根据权利要求12所述的方法，其特征在于，所述含有拟薄水铝石的水合氧化铝PA的孔容为0.80-0.95毫升/克，比表面积为200-400米2/克，最可几孔直径5-10nm；所述含有拟薄水铝石的水合氧化铝PB的孔容为0.95-1.3毫升/克，比表面积为120-300米2/克，最可几孔直径大于10至小于等于25nm。
14.根据权利要求10或11任意一项所述的方法，其特征在于，所述PC为80-300目的颗粒物。
15.根据权利要求14所述的方法，其特征在于，所述PC为100-200目的颗粒物。
16.根据权利要求10所述的方法，其特征在于，所述干燥的条件包括：温度为40-350℃，时间为1-24小时，所述焙烧的条件包括：温度为大于500至小于等于1200℃，时间为1-8小时。
17.根据权利要求16所述的方法，其特征在于，所述干燥的条件包括：温度为100-200℃，时间为2-12小时，所述焙烧的条件包括：温度为大于800至小于等于1000℃，焙烧时间为2-6小时。
18.根据权利要求10所述的方法，其特征在于，将含有拟薄水铝石的水合氧化铝改性为PC的方法之一是将所述含有拟薄水铝石的水合氧化铝成型、干燥，之后将其全部或部分进行研磨、筛分，所述干燥的条件包括：温度为40-350℃，时间为1-24小时；方法之二是将方法之一得到的成型物焙烧，焙烧温度为大于350至小于等于1400℃，焙烧时间为1-8小时，之后将其全部或部分进行研磨、筛分；方法之三是将含有拟薄水铝石的水合氧化铝闪干，闪干温度为大于150至小于等于1400℃，闪干时间为0.05-1小时；方法之四是将方法之一、方法之二和与方法之三得到的改性物中的几种混合得到。
19.根据权利要求18所述的方法，其特征在于，所述方法之一中的干燥的条件包括：温度为100-200℃，时间为2-12小时；方法之三中的闪干温度为200-1000℃，闪干时间为0.1-0.5小时。
20.根据权利要求18所述的方法，其特征在于，所述PC为含有拟薄水铝石的水合氧化铝的改性物中80-300目的颗粒物。
21.根据权利要求20所述的方法，其特征在于，所述PC为含有拟薄水铝石的水合氧化铝的改性物中100-200目的颗粒物。
22.根据权利要求10所述的方法，其特征在于，所述在载体上负载活性金属组分的方法为浸渍法，以氧化物计并以催化剂为基准，所述的浸渍使所述催化剂中活性金属组分的含量为5-70重量％。
23.根据权利要求22所述的方法，其特征在于，所述活性金属组分为钴，以氧化物计并以催化剂为基准，所述的浸渍使所述催化剂中活性金属组分的含量为10-50重量％。
24.根据权利要求23所述的方法，其特征在于，以氧化物计并以催化剂的为基准，所述的浸渍使所述催化剂中活性金属组分的含量为12-30重量％。
25.根据权利要求10所述的方法，其特征在于，所述方法中包括引入选自Cu、Mo、Ta、W、Zr、Ti、REO、Re、Mn、V或K中的一种或几种第一助剂金属组分的步骤，以氧化物计并以所述催化剂为基准，所述助剂金属组分的引入量不超过10重量％。
26.根据权利要求25所述的方法，其特征在于，所述第一助剂金属组分选自Ti、Zr、W或Mn中的一种或几种，以氧化物计并以所述催化剂为基准，所述第一助剂金属组分的引入量不超过6重量％。
27.根据权利要求10或25所述的方法，其特征在于，所述方法中包括引入选自Ru、Rh、Pd、Os、Ir、Pt、Ag或Au中的一种或几种第二助剂金属组分的步骤，以元素计并以所述催化剂为基准，所述第二助剂金属组分的引入量不超过0.5重量％。
28.根据权利要求27所述的方法，其特征在于，所述第二助剂金属组分选自Ru、Pt或Pd中的一种或几种，以元素计并以所述催化剂为基准，所述第二助剂金属组分的引入量不超过0.3重量％。
29.一种费托合成方法，包括在费托合成反应条件下将一氧化碳和氢气的混合物与催化剂接触反应，其特征在于，所述催化剂为权利要求1-9任一项所述的催化剂。
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