CN109420504A - 一种催化裂化汽油加氢脱硫催化剂及制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种催化裂化汽油加氢脱硫催化剂，催化剂的组成以氧化物质量计，包括如下组分：氧化钴含量为0.5‑8wt％，氧化钼含量为1.0‑12wt％，具有大孔结构的氧化铝载体77‑95wt％。催化剂脱硫活性高，辛烷值损失低。

Description

一种催化裂化汽油加氢脱硫催化剂及制备方法
技术领域
本发明提供一种催化裂化汽油加氢脱硫催化剂及制备方法，加氢脱硫催化剂的载体是具有大孔结构的氧化铝载体，活性组分包括第VIB族金属和第VIII族金属。
背景技术
石油及其产品作为主要的能源和日用化工品等的原料来源，支撑着整个国家的经济发展。催化过程和反应是石油加工过程中不可缺少的组成部分，为了提高石油加工过程中的转化效率，高效催化剂的开发一直是科研工作者的共同追求。为了提高催化剂的转化效率，大孔催化剂载体材料从提高传质速率的角度，被广泛的用于改善催化剂的性能。
氧化铝作为传统的催化剂载体材料，具有技术成熟、孔结构可调节、使用成本低、容易加工成型的特点，广泛的用于炼油化工催化剂的制备。载体作为催化剂的重要组成部分，一方面可以提高活性组分的分散效果，另一方面，其孔道结构提供了反应物分子和产物分子的扩散通道，提高金属的利用效率。大孔载体材料具有传质阻力小、效率高的特点，近年来，载体作为催化剂的核心组成部分，大孔结构的氧化铝、分子筛、活性炭等被广泛的研究，以提高催化剂的使用效率。按照合成过程对大孔材料可以划分为两类：一类为合成过程直接合成出具有大孔结构的载体新材料，另一类是对材料后改性得到具有大孔结构的载体材料。针对第二类大孔载体材料合成方法的研究，主要是通过模板剂、水热等方法得到大孔结构，具有生产工艺简单、成本较低的优点，相关的处理技术已经在工业中进行应用。
模板剂法合成大孔氧化铝材料的相关文献较多，按照模板剂种类不同，可以划分为：硬模板剂和软模板剂两种方法。以活性炭为代表的硬模板剂法可以得到较好的大孔氧化铝，US4448896公开了一种炭黑作为扩孔剂，可以得到孔径分布在15-300nm的大孔氧化铝，但是由于炭黑的颗粒直径分布不均一，较难制备孔径分布集中的大孔氧化铝。CN201410347665.X公开了一种大孔容、高强度氧化铝的制备方法，通过加入聚丙烯酰胺、聚乙烯醇、烷基纤维素、田菁粉、淀粉等扩孔剂，得到含有大孔的氧化铝载体，其扩孔剂的用量占氧化铝的10-30％，但是未公开具体孔径范围。硬模板剂法虽然可以得到较好的大孔氧化铝载体，但是其模板剂的用量最好大于20％，导致加工成本大幅提高，大量模板剂的分解也不符合低碳环保的发展要求。CN 201010509425.7公开了一种水热和模板剂共同扩孔的方法，以制备含有大孔结构的氧化铝载体，通过水热辅助性扩孔作用，模板剂的用量可以降低至3-10％，但是辅助水热造成了能耗的升高。CN 200310103035.X公开了一种大孔氧化铝的制备方法，采用聚乙烯醇、聚丙醇、聚乙二醇软模板剂进行扩孔，通过加入1％的聚乙二醇，孔径大于100nm的孔容占总孔容的26.2％。软模板剂具有用量低、扩孔效果好的优点，但是较高分子量的醇类软模板剂在水中的溶解性能较差，导致其用于扩超大孔氧化铝受到限制。CN201410148773.4公开了一种氧化铝多孔微球的制备方法，包括以下步骤：1)将表面活性剂溶于去离子水中，搅拌，作为水相；2)将螯合剂、氧化铝前驱体与正辛醇混合，搅拌，作为油相；3)在油相中加入Span80以及致孔剂，搅拌；4)将步骤3)所得澄清的油相倒入至水相中持续搅拌乳化；5)将步骤4)所得物真空抽滤，所得滤饼洗涤后干燥，得氧化铝多孔微球。该微球具有内部封闭大孔结构，微球尺寸为1μm～100μm，该发明利用致孔剂与乳液中的溶胶凝胶过程获得具有内部封闭大孔结构的金属多孔微球。利用相分离原理制备多孔微球。内部封闭孔径为50nm～5μm。致孔剂为聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酰胺或聚丙烯酸。该发明使用了大量的表面活性剂、螯合剂、致孔剂，制备原料多，合成工艺复杂。CN201310748661.8公开了一种氧化铝/碳气凝胶复合材料的制备方法，其在密闭容器中，将水溶性糖类化合物和水溶性高分子溶于水，然后加入铝盐或氢氧化铝，在140～300℃反应，经干燥后在300～1500℃惰性气氛下煅烧得到氧化铝/碳气凝胶复合材料。该发明采用一锅法制备低密度、高孔隙率的氧化铝/碳气凝胶复合材料，本发明具有原料易得、制备过程简单、成本低等优点，所得的氧化铝/碳气凝胶复合材料质轻、孔隙率高，可用于催化剂载体、气敏元件、固体电解隔膜、钢液测氧探头材料等。CN201310499233.6公开一种氧化铝载体的制备方法，包括如下内容：首先碱性沉淀剂水溶液与酸性铝盐水溶液进行中和反应得到沉淀浆液；然后向沉淀浆液中加入水溶性树脂并采用微波加热对其进行老化处理；最后老化后的混合物料经过滤、洗涤、干燥、成型制得最终氧化铝载体。该方法制备的氧化铝载体具有较大的孔径和集中的孔分布，特别是10～20nm的孔占总孔容比例大，达到60～80％，适于作为重油加氢催化剂的载体。CN201310258011.5涉及一种齿球形氧化铝载体、齿球形氧化铝加氢处理催化剂及其制备方法，包括以下组分：胶溶剂，0.5-4重量份；润滑剂，0.2-2重量份；分散剂，0.2-3重量份；扩孔剂，0.3-4重量份；氢氧化铝，100重量份。扩孔剂是聚乙烯醇、聚丙烯酸钠、淀粉衍生物或炭黑中的一种或混合物。该发明添加了阴离子表面活性剂减少了各种助剂成分添加量的同时比表面积增加246m2/g，扩孔剂聚丙烯酸钠。该发明所述的齿球形氧化铝载体，由于大幅度降低其中各种助剂如胶溶剂、扩孔剂、分散剂、阴离子表面活性剂等组分的含量，不仅节约了成本，还具有比表面积大，机械强度高等优点。该发明使用了胶溶剂，润滑剂，分散剂，扩孔剂等试剂，所制得的氧化铝载体是单峰孔分布。
CN201110170283.0公开了一种三维有序大孔氧化铝及其制备方法。该三维有序大孔氧化铝，大孔直径为50～1000nm，颗粒粒径为1～50mm，机械强度为80～280g/mm。该方法包括以下步骤：将向单分散聚合物微球乳液中添加糖类化合物和浓硫酸，得到改性聚合物微球胶晶模板，然后填充氧化铝溶胶，再经老化和焙烧，得到三维有序大孔氧化铝。该方法可大幅度提高氧化铝前躯物的附着量，增强了材料的机械强度，在高温焙烧去除模板时大孔材料不易碎裂为细微的粉末，仍可以保持较高的完整度。CN201110116418.5提供了一种介孔球形氧化铝以及采用模板剂导向制备该介孔球形氧化铝的方法。采用油柱成型法，在制备铝溶胶过程中向铝溶胶中加入具有导向功能的模板剂，铝溶胶在成型及老化过程中，由于具有导向功能的模板剂的存在使氧化铝球内制造出大量的介孔结构。模板剂为有机单体或线性聚合物，有机单体为丙烯酸、丙烯酸铵、丙烯酰胺、烯丙醇中的一种。该介孔球形氧化铝比表面为150～300m2/g，颗粒直径0.1～5mm，孔体积为0.7～1.5ml/g，孔直径为2～40nm的孔大于97％，堆密度为0.30～0.80g/cm3，压碎强度为70～250N/粒。该发明利用模板剂制备的介孔球形氧化铝孔直径比较集中，该种介孔球形氧化铝可用于石油化工及精细化工作为催化剂或催化剂载体。CN 201010221302.3(CN102311134A)公开一种球形整体式大孔氧化铝及其制备方法。该方法包括以下步骤：将聚合物微球乳液、氧化铝溶胶及促凝剂以一定比例混合均匀，把该混合物分散于油相中，形成W/O型液滴，然后再加热上述混相体系，使水相中的氧化铝溶胶胶凝成球，之后从油相中分离出成型的凝胶微球，再在氨水介质中经陈化、干燥和焙烧后得到所述的球形整体式大孔氧化铝。该氧化铝的大孔孔径在小于1μm的范围内均一可控，球形颗粒的尺寸大小可控，机械强度较高，成型过程简便易行，便于大批量制备。聚合物微球直径50～1000nm，聚合物微球的类型为聚苯乙烯微球、聚苯烯酸正丁酯微球、聚丙烯酸酯等酯类微球。促凝剂为六次甲基四胺、尿素。油相为有机烃类。该发明主要是制备整体式大孔氧化铝，并且大孔孔径均一可控。制备过程使用了脂类微球以及促凝剂等。制备工艺复杂，所用的试剂原料比较多。由于用的聚合物微球使得氧化铝载体内部孔道结构是封闭的孔，也就是说氧化铝载体内部孔道不具有贯通性。CN200910204238.5(CN102040235)公开了一种三维有序大孔氧化铝及其制备方法。该方法包括以下步骤：将单分散的聚合物微球组装为胶晶模板，然后向模板中填充特定方法制备的氧化铝溶胶，最后经干燥和焙烧得到大孔氧化铝。该方法能够很好的控制铝溶胶以及铝溶胶与聚合物微球的复合过程，尽可能不破坏氧化铝凝胶的网络结构，使所制备的氧化铝不但具有三维有序的大孔孔道而且还具有较高的比表面积。该发明通过对模板的适度烧结而形成的小窗孔，使材料中的大孔与周围的大孔通过12个小窗孔相连通。该发明的氧化铝适宜用作重质油催化剂载体及有机大分子的吸附分离材料。在催化剂载体材料应用中有利于提高物料在催化剂中的传质能力，有利于改善催化剂的活性和选择性。CN201410148773.4公开了一种氧化铝多孔微球的制备方法，包括以下步骤：1)将表面活性剂溶于去离子水中，搅拌，作为水相；2)将螯合剂、氧化铝前驱体与正辛醇混合，搅拌，作为油相；3)在油相中加入Span80以及致孔剂，搅拌；4)将步骤3)所得澄清的油相倒入至水相中持续搅拌乳化；5)将步骤4)所得物真空抽滤，所得滤饼洗涤后干燥，得氧化铝多孔微球。该微球具有内部封闭大孔结构，微球尺寸为1μm～100μm，内部封闭孔径为50nm～5μm。该氧化铝多孔微球内部孔径是封闭的，也就是说氧化铝载体内部孔道不具有贯通性。
大孔氧化铝已经成功应用于多个催化剂体系，对催化剂的活性、选择性和稳定性方面都有不同程度的改善作用。硬模板剂虽然可以得到较好的大孔结构，但是在调节孔径大小方面存在一定的不足，聚乙烯醇类软模板剂在水中的溶解度受聚合度的影响，导致其用于超大孔氧化铝的制备上也受到一定的限制。
发明内容
本发明提供一种催化裂化汽油加氢脱硫催化剂及制备方法，加氢脱硫催化剂的载体是具有大孔结构的氧化铝载体，活性组分包括钴和钼金属氧化物。催化剂所用载体采用高分子聚丙烯酸钠、聚丙烯酸铵、聚丙烯酸中的一种或几种作为扩孔剂，合成出的氧化铝具有大孔结构。大孔氧化铝具有孔径大小可调节，大孔比例可以有效控制的特点。
本发明所述催化剂的组成以氧化物质量计，包括如下组分：氧化钴含量为0.5-8wt％，优选1.0-4.5wt％，氧化钼含量为1.0-12wt％，优选4-9wt％，具有大孔结构的氧化铝载体77-95wt％。
所述催化裂化汽油加氢脱硫催化剂制备方法包括如下步骤：将含钴和含钼的可溶性盐配成浸渍液，浸渍具有大孔结构的氧化铝载体，在120-160℃下干燥4-8小时，500-700℃下焙烧5-9小时，得到加氢脱硫催化剂。
本发明所述含大孔的氧化铝载体，孔径分布60～200nm，优选80～180nm，大孔比例1～80％，优选10～80％，孔容0.8～2.3ml/g，优选0.8～1.2ml/g或优选1.8～2.3ml/g，氧化铝载体内部孔道具有贯通性。载体使用高分子聚丙烯酸钠、聚丙烯酸铵、聚丙烯酸中的一种或几种作为扩孔剂。本发明扩孔剂优选聚丙烯酸铵和聚丙烯酸钠的混合物，或者是聚丙烯酸铵和聚丙烯酸的混合物，其中聚丙烯酸铵与聚丙烯酸钠或聚丙烯酸的质量比为1～10：1。聚丙烯酸铵与聚丙烯酸钠或聚丙烯酸的混合物作为扩孔剂，氧化铝载体更容易产生大孔，而且孔径分布更加集中，孔径分布在120～200nm。
本发明所述含大孔的氧化铝载体，孔径可以通过变化扩孔剂的分子量、聚丙烯酸铵与聚丙烯酸钠或与聚丙烯酸的质量配比以及加入量进行调整。孔径分布可以在60～200nm之间变化，比如60～200nm，60～90nm，140～180nm，120～200nm等范围。大孔比例为0.1～80％，可以调变为10～80％，20～80％等范围。
本发明所述含大孔的氧化铝载体的制备方法，首先，对扩孔剂进行酸化处理，即配置含扩孔剂的酸溶液，然后将拟薄水铝石粉末和田菁粉加入到捏合机中混合均匀，然后将含扩孔剂的酸溶液加入到拟薄水铝石粉末中捏合均匀，含扩孔剂的酸溶液的加入量为拟薄水铝石的0.1～10wt％，优选0.5～5.0wt％，经过挤条-成型-干燥-焙烧，得到含大孔的氧化铝载体。
所述含扩孔剂的酸溶液的配置过程如下：首先将去离子水加热到25～95℃，然后将酸溶解到去离子水中，之后加入扩孔剂，并溶解完全，得到含扩孔剂的酸溶液。对扩孔剂进行酸化处理，扩孔剂分散性好，有效改善氧化铝颗粒容易团聚的问题。
其中，酸的加入量为拟薄水铝石的2～8wt％，优选3～5wt％，使用的酸为本领域内常用的各种有机或无机酸，可以为醋酸、柠檬酸、硝酸、盐酸等。所述田菁粉的加入量为拟薄水铝石的0.2～8wt％。所述的拟薄水铝石粉末的来源和性质不加以限制，可以为碳化法、硝酸法、硫酸法、铵法等工艺生产的产品。适应于不同范围比表面积、孔容、孔径的拟薄水铝石。
捏合或挤条工艺为，将配置好的含扩孔剂的酸溶液加入到田菁粉和拟薄水铝石中混合均匀，之后挤条、成型，经过80～200℃烘干2～8小时，550～700℃焙烧4～6小时，最终得到含大孔的氧化铝载体。
为了氧化铝载体具有更好的性能，作为载体应用到FCC汽油加氢脱硫催化剂中，氧化铝载体中最好引入助剂硼、钾、锶，具体过程包括如下步骤：首先，对扩孔剂进行酸化处理，即配置含扩孔剂的酸溶液，然后将拟薄水铝石粉末和田菁粉加入到捏合机中混合均匀，然后加入含硼酸、硝酸钾和硝酸锶的水溶液；再然后将含扩孔剂的酸溶液加入到拟薄水铝石粉末中捏合均匀，含扩孔剂的酸溶液的加入量为拟薄水铝石的0.1～10wt％，优选0.5～5.0wt％，经过挤条-成型-干燥-焙烧，得到用助剂钾和锶进行改性的氧化铝载体。载体的组成以氧化物质量计：包括93-99wt％的氧化铝，0.1-2.5wt％的硼，0.1-3.8wt％的钾，0.1-3.8wt％的锶。
经过助剂硼、钾、锶的改性，该载体制备成加氢脱硫催化剂，例如钴钼催化剂，有利于调节加氢脱硫催化剂的酸性，能够减少原料油中烯烃的聚合、抑制催化剂内部积炭失活，积碳率低，提高加氢脱硫催化剂的加氢稳定性。
本发明所述经过助剂硼、钾、锶改性的氧化铝载体，进行更进一步的改进，优选利用钾和锶对含助剂硼、钾、锶的载体进行表面修饰，具体过程包括如下步骤：配置含硝酸钾和硝酸锶水溶液作为浸渍液浸渍载体，经干燥、焙烧得到用助剂钾和锶进行表面修饰的复合载体。控制复合载体氧化钾和锶含量分别在0.1-3.8wt％和0.1-3.8wt％的范围内。
本发明所述氧化铝载体的表面经钾和锶修饰作用后，使载体表面的钾和锶的浓度与载体内部钾和锶的浓度形成浓度差，载体表面钾和锶的含量高于载体内部钾和锶的含量，即载体表面钾和锶的含量可以是内部钾和锶的含量的2.1-2.5倍。这样可以使载体表面趋向均匀分布的状态，降低载体表面的酸性，该载体制备成加氢脱硫催化剂，能够提高加氢脱硫催化剂的比表面积，抑制加氢脱硫催化剂表面积炭失活，提高加氢脱硫催化剂活性组分钴钼等在载体上的分散度和附着性，活性组分钴钼等不易流失，这样有效解决因活性组分钴钼等流失而使活性下降的问题。载体表面钾和锶的摩尔含量或质量含量最好是内部钾和锶的含量的2.1-3.0倍，低于2倍达不到调节载体表面的酸性，提高活性组分在载体上的分散度和附着性，抑制活性组分流失的目的。
与现有技术相比，本发明所述氧化铝无需加入促凝剂、分散剂、螯合剂等试剂，制备成本大大降低。扩孔剂聚丙烯酸钠、聚丙烯酸铵、聚丙烯酸等属于高分子聚合物，使得其在水中的溶解度较高，同时其吸水后分子体积膨胀上百倍的特性，在一定程度上可以降低扩孔剂的用量，达到同其他扩孔剂同样的效果。另外，高分子聚丙烯酸钠、聚丙烯酸铵、聚丙烯酸等作为扩孔剂，可以根据聚合度的不同，分子量可以从千级到千万级可调，使得聚丙烯酸钠、聚丙烯酸铵、聚丙烯酸用于扩孔剂，具有孔径可以根据分子量大小进行调节的优点。扩孔剂聚丙烯酸钠、聚丙烯酸铵、聚丙烯酸具有线团结构，使得载体内部孔道具有贯通性，而非封闭的孔结构。制备的氧化铝载体含有大孔结构，同时还含有介孔结构，介孔范围在5～50nm，介孔比例20～70％，优选20～50％，是一种含介-大孔的氧化铝载体。而且孔径并非均一的孔径结构。
本发明催化剂载体是含有大孔氧化铝，催化剂脱硫活性高，辛烷值损失低。
附图说明
图1为实施例4制备的含大孔的氧化铝载体的孔径分布图。
具体实施方式
以下通过实施例进一步详细描述本发明，但这些实施例不应认为是对本发明的限制。
制备催化剂所用主要原料来源：本发明所用的原料试剂均为市售产品。
本发明所述含大孔的氧化铝载体的比表面积与介孔孔径采用美国麦克公司生产的TStar II 3000型全自动吸附仪进行测试。含大孔的氧化铝载体的孔体积和孔径分布采用美国麦克公司生产的AutoPore IV9520型全自动压汞仪进行测试。
本发明所述全馏分FCC汽油原料及反应产物的硫含量采用TSN-2000型硫氮测定仪进行分析。FCC汽油原料及反应产物的研究法辛烷值采用辛烷值机进行测试。FCC汽油原料及反应产物的组成采用Agilent 7890B型气相色谱仪进行分析，数据处理由HW-2000PONA分析专用色谱工作站完成。
在各实施例中，催化剂的氧化钴、氧化钼等组成含量用X射线荧光法测定(参见《石油化工分析方法(RIPP实验方法)》，杨翠定等编，科学出版社，1990年出版)。
实施例1
用烧杯量取240mL的去离子水，将12.0g浓度为68％硝酸加入到去离子水中混合均匀，置于80℃的水浴锅中。称量6.0g分子量为百万级的聚丙烯酸钠并加入到配制好的去离子水硝酸溶液中，搅拌并完全溶解，得到含聚丙烯酸钠的酸溶液。
称量300g拟薄水铝石粉子和15.0g田菁粉，并混合均匀，将聚丙烯酸钠的酸溶液加入到拟薄水铝石和田菁粉中，经过捏合-挤条成型为三叶草形状。在120℃干燥8小时，650℃焙烧4小时，得到含大孔的氧化铝载体A-1。含大孔的氧化铝载体比表面积与孔径分布见表1。
取233.3g七钼酸铵、17.32g硝酸钴加入到50ml蒸馏水中，加入氨水调节pH值使盐全部溶解后，再用去离子水稀释，配成浸渍液浸渍载体，得到的催化剂前躯体在120℃烘干后在600℃焙烧6h，得到催化剂1。催化剂1主要组成：氧化钴4wt％，氧化钼11wt％，载体85wt％。
实施例2
扩孔剂聚丙烯酸的酸溶液的配制方法、捏合-挤条，干燥、焙烧方法按照实施例1进行。不同之处在于将百万级聚丙烯酸钠更换为千万级聚丙烯酸，得到含大孔的氧化铝载体A-2。含大孔的氧化铝载体比表面积与孔径分布见表1。
将钼酸铵、硝酸钴配成浸渍液，加入氨水调节pH值使盐全部溶解后浸渍含大孔的氧化铝载体A-2，具体步骤同实施例1。在110℃下干燥6小时，550℃下焙烧8小时，得到催化剂2。催化剂2主要组成：氧化钴6wt％，氧化钼8wt％，载体86wt％。
实施例3
扩孔剂聚丙烯酸铵的酸溶液的配制方法、捏合-挤条，干燥、焙烧方法按照实施例1进行。不同之处在于将百万级聚丙烯酸钠更换为十万级聚丙烯酸铵，得到含大孔的氧化铝载体A-3。其比表面积与孔径分布见表1。
将钼酸铵、硝酸钴配成浸渍液，加入氨水调节pH值使盐全部溶解后浸渍含大孔的氧化铝载体A-3，具体步骤同实施例1。在130℃下干燥4小时，580℃下焙烧7小时，得到催化剂3。催化剂3主要组成：氧化钴2wt％，氧化钼10wt％，载体88wt％。
实施例4
扩孔剂的酸溶液的配方方法、捏合-挤条，干燥、焙烧方法按照实施例1进行。不同之处在于将百万级聚丙烯酸钠更换为百万级聚丙烯酸铵和十万级聚丙烯酸钠，聚丙烯酸铵和聚丙烯酸钠质量比2:1得到含大孔的氧化铝载体A-4。其比表面积与孔径分布见表1。图1为氧化铝载体A-4的孔径分布图。由图1可知，制备的氧化铝载体具有双峰孔分布的结构。
将钼酸铵、硝酸钴配成浸渍液，加入氨水调节pH值使盐全部溶解后浸渍含大孔的氧化铝载体A-4，具体步骤同实施例1。在120℃下干燥5小时，600℃下焙烧6小时，得到催化剂4。催化剂4主要组成：氧化钴3wt％，氧化钼7wt％，载体90wt％。
实施例5
扩孔剂的酸溶液的配制方法、捏合-挤条，干燥、焙烧方法按照实施例1进行。不同之处在于将百万级聚丙烯酸钠更换为百万级聚丙烯酸和十万级聚丙烯酸铵，聚丙烯酸铵和聚丙烯酸质量比8:1，得到含大孔的氧化铝载体A-5。其比表面积与孔径分布见表1。
将钼酸铵、硝酸钴配成浸渍液，加入氨水调节pH值使盐全部溶解后浸渍含大孔的氧化铝载体A-5，具体步骤同实施例1。在110℃下干燥6小时，550℃下焙烧8小时，得到催化剂5。催化剂5主要组成：氧化钴7wt％，氧化钼8wt％，载体85wt％。
实施例6
扩孔剂的酸溶液的配制方法、捏合-挤条，干燥、焙烧方法按照实施例1进行。不同之处在于将百万级聚丙烯酸钠更换为百万级聚丙烯酸钠和百万级聚丙烯酸铵，聚丙烯酸铵和聚丙烯酸钠质量比5:1，得到含大孔的氧化铝载体A-6。其比表面积与孔径分布见表1。
将钼酸铵、硝酸钴配成浸渍液，加入氨水调节pH值使盐全部溶解后浸渍含大孔的氧化铝载体A-6，具体步骤同实施例1。在120℃下干燥6小时，600℃下焙烧6小时，得到催化剂6。催化剂6主要组成：氧化钴2wt％，氧化钼12wt％，载体86wt％。
实施例7
扩孔剂的酸溶液的配制方法、捏合-挤条，干燥、焙烧方法按照实施例1进行。不同之处在于将百万级聚丙烯酸钠更换为百万级聚丙烯酸钠和百万级聚丙烯酸，聚丙烯酸钠和聚丙烯酸的质量比3:1，得到含大孔的氧化铝载体A-7。其比表面积与孔径分布见表1。
将钼酸铵、硝酸钴配成浸渍液，加入氨水调节pH值使盐全部溶解后浸渍含大孔的氧化铝载体A-7，具体步骤同实施例1。在130℃下干燥5小时，580℃下焙烧6小时，得到催化剂7。催化剂7主要组成：氧化钴4wt％，氧化钼9wt％，载体87wt％。
对比例1
称量300g拟薄水铝石粉子和15.0g田菁粉，并混合均匀，用烧杯量取240mL的去离子水，将12.0g浓度为68％硝酸加入到去离子水中混合均匀，然后加入到拟薄水铝石和田菁粉中，经过捏合-挤条成型为三叶草形状。在120℃干燥8小时，650℃焙烧4小时，得到含大孔的氧化铝载体。含大孔的氧化铝载体比表面积与孔径分布见表1。对比例与实施例1的区别在于未加扩孔剂。
取233.3g七钼酸铵、17.32g硝酸钴加入到50ml蒸馏水中，加入氨水调节Ph值使盐全部溶解后，再用去离子水稀释，配成浸渍液浸渍载体，得到的催化剂前躯体在120℃烘干后在600℃焙烧6h，得到对比催化剂D-1。对比催化剂D-1主要组成：氧化钴4wt％，氧化钼11wt％，载体85wt％。
表1大孔的氧化铝载体比表面积与孔径分布
比表面积，m<sup>2</sup>/g 总孔容，ml/g 大孔孔容，ml/g 大孔孔径，nm 介孔孔径，nm
A-1 279.8 1.66 0.86 89 23
A-2 278.7 1.51 0.95 143 15
A-3 273.8 1.84 1.16 65 41
A-4 276.1 1.69 1.29 132 9
A-5 276.4 1.71 0.71 158 47
A-6 279.8 2.03 0.78 187 31
A-7 273.1 1.64 1.13 124 27
D-1 253.2 1.12 0.49 58 18
将加氢脱硫催化剂1～7与对比例D-1分别装入10ml固定床绝热反应器中，进行评价催化剂反应性能。用硫化油对催化剂进行预硫化，硫化油为直馏汽油，硫化剂为CS2，其浓度为1.0wt％；硫化压力为3.0MPa，氢油体积比为350，硫化油体积空速为3.0h-1，硫化程序为分别在230℃、270℃硫化处理5h。硫化处理结束后，切换为全馏分FCC汽油置换处理6h，待预硫化过程结束后，调整到反应工艺条件，进催化裂化汽油反应。反应工艺条件为：反应器温度250℃，反应压力1.4MPa，体积空速3h-1，氢油体积比280。反应约50h后取样分析。加氢脱硫催化剂1～7与对比例D-1反应性能如表2所示。
表2加氢脱硫催化剂与对比例催化剂反应性能
实施例8
用烧杯量取240mL的去离子水，将12.0g浓度为68％硝酸加入到去离子水中混合均匀，置于80℃的水浴锅中。称量6.0g分子量为百万级的聚丙烯酸钠并加入到配制好的去离子水硝酸溶液中，搅拌并完全溶解，得到含聚丙烯酸钠的酸溶液。
称量300g拟薄水铝石粉子和15.0g田菁粉，并混合均匀，分别称取硼酸1.89g，硝酸钾1.6g，硝酸锶1.16g完全溶解于60g蒸馏水中配成含硼、钾锶的水溶液。然后加入拟薄水铝石粉子和田菁粉的混合物中。将聚丙烯酸钠的酸溶液加入到拟薄水铝石和田菁粉中，经过捏合-挤条成型为三叶草形状。在120℃干燥8小时，650℃焙烧4小时，得到用助剂钾和锶进行改性的氧化铝载体A-8。
将硝酸钴和钼酸铵配成浸渍液，加入氨水调节pH值使盐全部溶解后浸渍氧化铝载体A-8，在130℃下干燥5小时，600℃焙烧7小时，得到加氢脱硫催化剂C-1。催化剂C-1主要组成：氧化钴2.5wt％，氧化钼9.5wt％，化铝载体A-888wt％。
实施例9
用烧杯量取240mL的去离子水，将12.0g浓度为68％硝酸加入到去离子水中混合均匀，置于80℃的水浴锅中。称量6.0g分子量为百万级的聚丙烯酸钠并加入到配制好的去离子水硝酸溶液中，搅拌并完全溶解，得到含聚丙烯酸钠的酸溶液。
称量300g拟薄水铝石粉子和15.0g田菁粉，并混合均匀，分别称取硼酸1.89g，硝酸钾1.6g，硝酸锶1.16g完全溶解于60g蒸馏水中配成含硼、钾锶的水溶液。然后加入拟薄水铝石粉子和田菁粉的混合物中。将聚丙烯酸钠的酸溶液加入到拟薄水铝石和田菁粉中，经过捏合-挤条成型为三叶草形状。在120℃干燥8小时，650℃焙烧4小时，得到用助剂钾和锶进行改性的氧化铝载体A-8。
利用钾和锶对用助剂钾和锶进行改性的氧化铝载体A-8进行表面修饰，具体过程包括如下步骤：配置含硝酸钾和硝酸锶水溶液作为浸渍液，分别称取3.5g，硝酸锶2.6g完全溶解于30ml蒸馏水中，再用去离子水稀释，配成浸渍液浸渍氧化铝载体A-8，经干燥、焙烧得到用助剂钾和锶进行表面修饰的氧化铝铝复合载体A-9。
将硝酸钴和钼酸铵配成浸渍液，加入氨水调节pH值使盐全部溶解后浸渍氧化铝载体A-9，在130℃下干燥5小时，650℃下焙烧5小时，得到加氢脱硫催化剂C-2。催化剂C-2主要组成：氧化钴2wt％，氧化钼8.5wt％，化铝载体A-989.5wt％。
将加氢脱硫催化剂C-1和C-2分别装入10ml固定床绝热反应器中，进行评价催化剂反应性能。用硫化油对催化剂进行预硫化，硫化油为直馏汽油，硫化剂为CS2，其浓度为1.0wt％；硫化压力为3.0MPa，氢油体积比为350，硫化油体积空速为3.0h-1，硫化程序为分别在230℃、270℃硫化处理5h。硫化处理结束后，切换为全馏分FCC汽油置换处理6h，待预硫化过程结束后，调整到反应工艺条件，进催化裂化汽油反应。反应工艺条件为：反应器温度250℃，反应压力1.4MPa，体积空速3h-1，氢油体积比280。反应约50h后取样分析。加氢脱硫催化剂C-1和C-2产品脱硫率分别为83％和84％，烯烃降量分别为1.9个百分点和1.6个百分点，辛烷值损失分别为0.4个单位和0.3个单位，加氢脱硫催化剂辛烷值损失低，脱硫率高，催化剂活性好。对催化剂进行稳定性考察，反应运行300h，加氢脱硫催化剂C-1和C-2产品脱硫率分别为81％和83％，辛烷值损失分别为0.3个单位和0.2个单位，积碳率2.2和2.0，催化剂反应性能稳定，活性组分不易流失，积碳率低，说明其加氢脱硫稳定性良好。
当然，本发明还可有其它多种实施例，在不背离本发明精神及其实质的情况下，熟悉本领域的技术人员可根据本发明作出各种相应的改变和变形，但这些相应的改变和变形都应属于本发明的保护范围。

Claims (14)

1.一种催化裂化汽油加氢脱硫催化剂，其特征在于，催化剂的组成以氧化物质量计，包括如下组分：氧化钴含量为0.5-8wt％，氧化钼含量为1.0-12wt％，具有大孔结构的氧化铝载体77-95wt％，具有大孔结构的氧化铝载体使用高分子聚丙烯酸钠、聚丙烯酸铵和聚丙烯酸中的一种或几种作为扩孔剂。
2.根据权利要求1所述的催化裂化汽油加氢脱硫催化剂，其特征在于，所述催化剂中氧化钴含量为1.0-4.5wt％，氧化钼含量为4-9wt％。
3.根据权利要求1所述的催化裂化汽油加氢脱硫催化剂，其特征在于，所述具有大孔结构的氧化铝载体的孔径分布60～200nm，大孔比例1～80％，孔容0.8～2.3ml/g。
4.根据权利要求1所述的催化裂化汽油加氢脱硫催化剂，其特征在于，所述具有大孔结构的氧化铝载体同时还含有介孔结构，介孔范围在5～50nm，介孔比例20～70％。
5.根据权利要求4所述的催化裂化汽油加氢脱硫催化剂，其特征在于，所述具有大孔结构的氧化铝载体孔容0.8～1.2ml/g或1.8～2.3ml/g，所述介孔比例20～50％。
6.根据权利要求1所述的催化裂化汽油加氢脱硫催化剂，其特征在于，所述扩孔剂是聚丙烯酸铵和聚丙烯酸钠的混合物，或者是聚丙烯酸铵和聚丙烯酸的混合物。
7.根据权利要求6所述的催化裂化汽油加氢脱硫催化剂，其特征在于，所述扩孔剂中聚丙烯酸铵与聚丙烯酸钠或聚丙烯酸的质量比为1～10：1。
8.根据权利要求1所述的催化裂化汽油加氢脱硫催化剂，其特征在于，所述具有大孔结构的氧化铝载体中引入助剂硼、钾、锶，所述具有大孔结构的氧化铝载体的组成以氧化物质量计：包括93-99wt％的氧化铝，0.1-2.5wt％的硼，0.1-3.8wt％的钾，0.1-3.8wt％的锶。
9.根据权利要求8所述的催化裂化汽油加氢脱硫催化剂，其特征在于，所述具有大孔结构的氧化铝载体表面钾和锶的含量高于载体内部钾和锶的含量。
10.根据权利要求9所述的催化裂化汽油加氢脱硫催化剂，其特征在于，所述具有大孔结构的氧化铝载体表面钾和锶的质量含量是载体内部钾和锶的含量的2.1-3.0倍。
11.根据权利要求1～7任一项所述的催化裂化汽油加氢脱硫催化剂，其特征在于，所述具有大孔结构的氧化铝载体的制备方法包括如下步骤：首先，对扩孔剂进行酸化处理得到含扩孔剂的酸溶液，然后将拟薄水铝石粉末和田菁粉加入到捏合机中混合均匀，然后将含扩孔剂的酸溶液加入到拟薄水铝石粉末中捏合均匀，含扩孔剂的酸溶液的加入量为拟薄水铝石的0.1～10wt％，经过挤条-成型-干燥-焙烧，得到具有大孔结构的氧化铝载体。
12.根据权利要求11所述的催化裂化汽油加氢脱硫催化剂，其特征在于，所述对扩孔剂进行酸化处理过程如下：首先将去离子水加热到25～95℃，然后将酸溶解到去离子水中，之后加入扩孔剂，并溶解完全，得到含扩孔剂的酸溶液。
13.根据权利要求9或10所述的催化裂化汽油加氢脱硫催化剂，其特征在于，所述具有大孔结构的氧化铝载体的制备方法包括如下步骤：首先，对扩孔剂进行酸化处理得到含扩孔剂的酸溶液，然后将拟薄水铝石粉末和田菁粉加入到捏合机中混合均匀，再加入含硼酸、硝酸钾和硝酸锶的水溶液；然后将含扩孔剂的酸溶液加入到拟薄水铝石粉末中捏合均匀，含扩孔剂的酸溶液的加入量为拟薄水铝石的0.1～10wt％，经过挤条-成型-干燥-焙烧，得到用助剂钾和锶进行改性的氧化铝载体；再配置含硝酸钾和硝酸锶水溶液作为浸渍液浸渍用助剂钾和锶进行改性的氧化铝载体，经干燥、焙烧得到用助剂钾和锶进行表面修饰的复合载体。
14.一种催化裂化汽油加氢脱硫催化剂的制备方法，其是权利要求1-13任一项所述的催化裂化汽油加氢脱硫催化剂的制备方法，其特征在于包括如下步骤：将含钴和含钼的可溶性盐配成浸渍液，浸渍具有大孔结构的氧化铝载体，在120-160℃下干燥4-8小时，500-700℃下焙烧5-9小时，得到加氢脱硫催化剂。
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