CN104437523B

CN104437523B - 一种二烯烃选择性加氢催化剂及其制备和应用

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Publication number: CN104437523B
Application number: CN201310432524.3A
Authority: CN
Inventors: 褚阳; 李明丰; 孙淑玲; 李会峰; 刘锋; 屈锦华
Original assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2013-09-22
Filing date: 2013-09-22
Publication date: 2016-08-24
Anticipated expiration: 2033-09-22
Also published as: CN104437523A

Abstract

一种二烯烃选择性加氢催化剂及其制备和应用，该催化剂含有载体、负载在该载体上的至少一种选自第Ⅷ族的非贵金属组分、至少一种选自第VIB族的金属组分以及至少一种选自锂、钠、钾和銣的碱金属组分，以氧化物计并以催化剂为基准，所述第Ⅷ族金属组分的质量分数为0.5‑8%，第VIB族金属组分的质量分数为4‑30重量%，碱金属组分的质量分数为1‑7%，其中，所述载体为一种双峰孔氧化铝，以压汞法表征，所述载体的孔容为0.9‑1.2毫升/克，比表面积为50‑300米²/克，直径为10‑30nm孔的孔体积占总孔容的55‑80%，直径为300‑500nm孔的孔体积占总孔容的10－35％。本发明提供的催化剂特别适合用于含二烯烃的汽油馏分油的以加氢脱二烯烃为目的的加氢精制。

Description

一种二烯烃选择性加氢催化剂及其制备和应用

技术领域

本发明是关于一种加氢精制催化剂、其制备和应用，更具体地说是关于一种二烯烃选择性加氢催化剂、其制备和应用。

背景技术

催化裂化汽油中含有较多的二烯烃，在一定的反应温度下，二烯烃除本身聚合外，还会同催化裂化汽油中其它烃类发生反应，生成胶质及其它的结焦前身物。通常是采用加氢的方法选择性地将其脱除。

US6,255,548公开了一种对不饱和烃类如炔烃和二烯烃选择性加氢催化剂的制备方法。该催化剂由至少一种Ⅷ族金属和至少一种助剂金属M负载在载体上制得。该Ⅷ族金属可以为镍、钯、铂、铑、钌、铱中的一种或几种，优选钯，镍，铂，上量范围0.01－50重量％，如果是贵金属优选0.05－1重量％，如果该金属为镍则优选5－30重量％。金属M选自锗、锡、金、银中的一种或几种，金属M上量范围0.01－10重量％,优选0.02－5重量％。该催化剂还可含0.1－3重量％的碱性金属如钾或钠和/或0.01－2.0重量％元素硫。

US6,388,162公开了一种在烯烃原料中脱除二烯烃的方法。该方法是对碳数在10到20的富含烯烃的原料进行精制，脱除其中的二烯烃。该方法使用的催化剂由氧化铝载体和负载在该氧化铝载体上的金属钯组成，金属上量0.05－0.2重量％，优选0.2重量%，其中氧化铝比表面积不大于15米²/克,优选2－5米²/克。

CN1302849A公开了一种加氢活性保护剂及其制备方法，保护剂所用载体中同时含有γ－氧化铝和δ－氧化铝；保护剂中含VIB族金属氧化物3～22％和Ⅷ族金属氧化物0.5～5m％,含IA族元素0～2m％，含VA族元素0～3m％,比表面100～250m²/g。孔容0.4～0.8ml/g。该保护剂中VIB族金属氧化物为Mo、W的氧化物，第Ⅷ族金属氧化物为Fe、Co、Ni的氧化物，VA族元素为P、As、Sb、Bi元素。该催化剂适合用于重质油加氢处理催化剂的保护剂使用。

CN1676580A公开了一种馏分油选择性加氢脱二烯烃方法，该方法包括在加氢精制工艺条件下，将馏分油与催化剂接触，所述催化剂含有一种氧化铝载体和负载在该载体上的钴和/或镍、钼和/或钨及碱金属组分，其特征在于，所述碱金属与钴和/或镍的原子比为1.3-6。其中的加氢精制工艺条件包括反应温度为160－300℃、优选为200-260℃，氢分压为1.0-6.0兆帕、优选为1.2-4.0兆帕，液时空速为2.0-30.0小时^－1、优选为5.0-20.0小时^－1，氢油体积比50－600、优选为100-400。

发明内容

本发明要解决的技术问题是提供一种新的、活性较高的二烯烃选择性加氢催化剂及其制备和应用方法。

本发明涉及的内容包括：

1.一种二烯烃选择性加氢催化剂，含有载体、负载在该载体上的至少一种选自第Ⅷ族的非贵金属组分、至少一种选自第VIB族的金属组分和至少一种选自锂、钠、钾和銣的碱金属组分，以氧化物计并以催化剂为基准，所述第Ⅷ族金属组分的质量分数为0.5-8%，第VIB族金属组分的质量分数为4-30重量%，碱金属组分的质量分数为1-7%，其中，所述载体为一种双峰孔氧化铝，以压汞法表征，所述载体的孔容为0.9-1.2毫升/克，比表面积为50-300米²/克，直径为10-30nm孔的孔体积占总孔容的55-80%，直径为300-500nm孔的孔体积占总孔容的10－35％。

2.根据1所述的催化剂，其特征在于，以氧化物计并以催化剂为基准，所述第Ⅷ族金属组分的质量分数为1-5%，第VIB族金属组分的质量分数为5-20%，碱金属组分的质量分数为1.5-5%。

3.根据1所述的催化剂，其特征在于，所述载体的孔容为0.95-1.15毫升/克，比表面积为80-200米²/克，直径为10-30nm孔的孔体积占总孔容的60-75%，直径为300-500nm孔的孔体积占总孔容的15－30％。

4.根据权利要求1或2所述的催化剂，其特征在于，所述Ⅷ族的非贵金属组分选自钴和/或镍，所述VIB族金属组分选自钼和/或钨，所述碱金属组分为钾。

5.根据权利要求4所述的催化剂，其特征在于，所述VIB族的金属组分为钼。

6.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述催化剂含有选自醇、有机酸和有机胺中一种或几种的有机物，所述有机物与第Ⅷ族金属组分的摩尔比为0.5-2.5。

7.根据6所述的催化剂，其特征在于，所述有机物与第Ⅷ族金属组分的摩尔比为1-2。

8.根据6所述的催化剂，其特征在于，所述醇选自乙二醇、丙三醇、分子量为200-1500聚乙二醇、二乙二醇、丁二醇中的一种或几种；所述有机酸选自乙酸、马来酸、草酸、氨基三乙酸、1，2-环己烷二胺四乙酸、柠檬酸、酒石酸、苹果酸中的一种或几种；所述有机胺选自乙二胺或EDTA及其铵盐。

9.一种二烯烃选择性加氢催化剂的制备方法，包括如下步骤：

（1）制备载体，包括将含有拟薄水铝石的水合氧化铝P1和P1的改性物P2混合，之后成型、干燥并焙烧，所述P1和P2的重量混合比为20-95：5-80，P2的κ值为0至小于等于0.9，所述κ=DI₂/DI₁，DI₁为含有拟薄水铝石的水合氧化铝P1的酸胶溶指数，DI₂为含有拟薄水铝石的水合氧化铝P1的改性物P2的酸胶溶指数；

（2）在步骤（1）得到的载体上引入至少一种选自Ⅷ族的非贵金属组分、至少一种选自VIB族的金属组分和至少一种选自锂、钠、钾和銣的碱金属组分，之后干燥、焙烧或不焙烧，以氧化物计并以所述催化剂为基准，各组分的用量使所述催化剂中第Ⅷ族金属组分的质量分数为0.5-8重量%，第VIB族金属组分的质量分数为4-30重量%，碱金属组分的质量分数为1-7%，

其中，所述步骤（1）的干燥条件包括：温度为40-350℃，时间为1-24小时，焙烧条件包括：温度为大于500至小于等于1200℃，时间为1-8小时；所述步骤（2）的干燥条件包括：温度为100-210℃，时间为1-15小时；焙烧条件包括：温度为360-500℃，时间为1-10小时。

10.根据9所述的方法，其特征在于，所述P1和P2的重量混合比为70-95：5-30，所述P2的k值为0至小于等于0.6；所述步骤（1）的干燥条件包括：温度为100-200℃，时间为2-12小时，焙烧条件包括：温度为大于800至小于等于1000℃，焙烧时间为为2-6小时；以氧化物计并以催化剂为基准，各组分的用量使所述催化剂中第Ⅷ族金属组分的质量分数为1-5%，第VIB族金属组分的质量分数为5-20%，碱金属组分的质量分数为1.5-5%；所述步骤（2）的干燥条件包括：温度120-190℃，干燥时间为2-4小时。

11.根据9或10所述的方法，其特征在于，所述P1的孔容为0.9-1.4毫升/克，比表面为100-350米²/克，最可及孔直径8-30nm；所述P2为80-300目的颗粒物。

12.根据11所述的方法，其特征在于，所述P1的孔容为0.95-1.3毫升/克，比表面为120-300米²/克，最可及孔直径10-25nm；所述P2为100-200目的颗粒物。

13.根据9或10所述的方法，其特征在于，将P1改性为P2的方法之一是将所述含有拟薄水铝石的水合氧化铝P1成型、干燥，之后将其全部或部分进行研磨、筛分，得到粉体物为P2，所述干燥的条件包括：温度为40-350℃，时间为1-24小时；方法之二是将方法一得到的成型物焙烧，焙烧温度为大于350至小于等于1400℃，焙烧时间为1-8小时，之后将其全部或部分进行研磨、筛分，得到粉体物为P2；方法之三是将含有拟薄水铝石的水合氧化铝P1闪干，闪干温度为大于150至小于等于1400℃，闪干时间为0.05-1小时，得到粉体物为P2；方法之四是将方法之一、方法之二和与方法之三得到的改性物中的一种或几种混合得到。

14.根据13所述的方法，其特征在于，所述方法一中的干燥的条件包括：温度为100-200℃，时间为2-12小时；方法之二中的焙烧温度为500-1200℃，焙烧时间为0.1-6小时；方法之三中的闪干温度为200-1000℃，闪干时间为0.1-0.5小时。

15.根据9或10所述的方法，其特征在于，所述Ⅷ族的非贵金属的金属组分选自钴和/或镍，所述VIB族的金属组分选自钼和/或钨。

16.根据15所述的方法，其特征在于，所述VIB族的金属组分为钼。

17.根据9或10所述的方法，其特征在于，所述在载体上引入加氢活性金属组分的方法为浸渍法。

18.根据9或10所述的方法，其特征在于，所述P2为80-300目的颗粒物。

19.根据18所述的方法，其特征在于，所述P2为100-200目的颗粒物。

20.根据9所述的方法，其特征在于，还包括在所述载体上负载至少一种选自醇、有机酸和有机胺中一种或几种的有机物的步骤，其中，所述有机物的用量使所述催化剂中的所述有机物与第Ⅷ族金属组分的摩尔比为0.5-2.5。

21.根据20所述的方法，其特征在于，所述有机物的用量使所述催化剂中的所述有机物与第Ⅷ族金属组分的摩尔比为1-2。

22.根据20所述的方法，其特征在于，所述醇选自乙二醇、丙三醇、分子量为200-1500聚乙二醇、二乙二醇、丁二醇中的一种或几种；所述有机酸选自乙酸、马来酸、草酸、氨基三乙酸、1，2-环己烷二胺四乙酸、柠檬酸、酒石酸、苹果酸中的一种或几种；所述有机胺选自乙二胺或EDTA及其铵盐。

23.一种二烯烃选择性加氢方法，包括在选二烯烃选择性加氢反应条件下，将含硫原料油与催化剂接触反应，其特征在于，所述催化剂为权利要求1-8任意一项所述的催化剂。

视不同要求，本发明所述催化剂中的载体可制成各种易于操作的成型物，例如，球形、蜂窝状、鸟巢状、片剂或条形（三叶草、蝶形、圆柱形等）。其中，将所述含有拟薄水铝石的水合氧化铝P1和P1的改性物P2混合的方法为常规方法，例如，将粉体的P1和P2按照投料比例投入搅拌式混料机中混合。

所述成型按常规方法进行，例如，滚球、压片和挤条成型中的一种方法或几种方法的结合。在成型时，以挤条成型为例，为保证所述成型顺利进行，可以向所述的混合物中加入水、助挤剂和/或胶粘剂、含或不含扩孔剂，然后挤出成型，之后进行干燥并焙烧。所述助挤剂、胶溶剂的种类及用量为本领域技术人员所公知。其中，所述助挤剂的例子如田菁粉、甲基纤维素、淀粉、聚乙烯醇中的一种或几种，所述胶溶剂可以是无机酸和/或有机酸，所述的扩孔剂可以是淀粉、合成纤维素、聚合醇和表面活性剂中的一种或几种。其中的合成纤维素优选为羟甲基纤维素、甲基纤维素、乙基纤维素、羟基纤维脂肪醇聚乙烯醚中的一种或几种，聚合醇优选为聚乙二醇、聚丙醇、聚乙烯醇中的一种或几种，表面活性剂优选为脂肪醇聚乙烯醚、脂肪醇酰胺及其衍生物、分子量为200-10000的丙烯醇共聚物和顺丁烯酸共聚物中的一种或几种。

本发明中，所述载体制备中的酸胶溶指数DI是指含有拟薄水铝石的水合氧化铝（包括其改性物）按一定酸铝比加入硝酸后，在一定的反应时间内被胶溶的含有拟薄水铝石的水合氧化铝以Al₂O₃计的百分数，DI=（1-W₂/W₁)×100%，W₁和W₂分别为拟薄水铝与酸反应前和与酸反应后以Al₂O₃计的重量。

DI的测定包括：⑴测定含有拟薄水铝石的水合氧化铝的灼烧基含量（灼烧基含量（也称为干基）是指将定量的拟薄水铝石于600℃焙烧4小时，其烧后重量与烧前重量之比），计为a；⑵用分析天平称取含有拟薄水铝石的水合氧化铝W₀克，W₀的量满足以Al₂O₃计的W₁为6克（W₁/a=W₀），称取去离子水W克，W=40.0-W₀，搅拌下将称取的含有拟薄水铝石的水合氧化铝和去离子水加入烧杯中混合；⑶用20mL移液管移取20mL、浓度为0.74N的稀硝酸溶液，将该酸溶液加入到步骤（2）的烧杯中，搅拌下反应8分钟；⑷将步骤（3）反应后的浆液在离心机中进行离心分离，将沉淀物置入已称重的坩埚中，之后，将其于125℃干燥4小时，于马弗炉中850℃焙烧3小时，称重得到灼烧样品量W₂克；（5）按照公式DI=(1-W₂/W₁)×100%计算得到。

在足以使最终载体满足本发明要求的前提下，本发明对所述含有拟薄水铝石的水合氧化铝P1没有特别要求，可以是任意现有技术制备的拟薄水铝石，也可以是拟薄水铝石与其他的水合氧化铝的混合物，所述其他的水合氧化铝选自一水氧化铝、三水氧化铝及无定形水合氧化铝中的一种或几种。例如，孔容为0.9-1.4毫升/克，比表面为100-350米²/克，最可及孔直径8-30nm；优选孔容为0.95-1.3毫升/克，比表面为120-300米²/克，最可及孔直径10-25nm的含有拟薄水铝石的水合氧化铝就特别适合用于本发明。本发明中，含有拟薄水铝石的水合氧化铝的孔容、比表面积和最可及孔径，是将所述含有拟薄水铝石的水合氧化铝于600℃焙烧4小时后，由BET氮吸附表征得到。

在进一步优选的实施方式中，以X衍射表征，所述含有拟薄水铝石的水合氧化铝中拟薄水铝石含量不小于50%，进一步优选为不小于60%。

本发明的发明人惊奇地发现，将含有拟薄水铝石的水合氧化铝P1进行热处理改性后，其改性物的胶溶指数发生变化，在将这种改性物与未经热处理的P1混合成型、干燥并焙烧后，所得到的载体具有明显的双峰孔分布。特别是在将其中的80-300目的颗粒，优选100-200目的颗粒与未经热处理的部分混合成型、干燥并焙烧后，所得到的载体的双峰中的每个单峰的孔分布特别集中。这里，所述80-300目的颗粒，优选100-200目的颗粒是指所述改性物经过筛（必要时包括破碎或研磨的步骤），其筛分物（筛下物）满足80-300目的颗粒，优选100-200目的颗粒物占总量的百分数（以重量计）不小于60%，进一步优选不小于70%。

在具体实施中，所述P2可以由下列方法方便得到：

⑴基于干燥得到P2，包括由含有拟薄水铝石的水合氧化铝P1按常规方法成型制备常规氧化铝载体过程中，经干燥副产的尾料，例如：在挤条成型中，条形成型物在干燥、整型过程副产的尾料（习惯上称为干燥废料），将该尾料进行碾磨，过筛得到P2。

⑵基于焙烧得到，包括由含有拟薄水铝石的水合氧化铝P1按常规方法成型制备常规氧化铝载体过程中，经焙烧副产的尾料（习惯上称为焙烧废料），例如，在滚球成型中，球形颗粒在焙烧过程中副产的尾料，将该尾料进行碾磨，过筛得到P2；或者是直接将P1闪干得到，在直接将P1闪干时，闪干时间优选为0.05-1小时，进一步优选为0.1-0.5小时。

⑶基于前述方法得到的改性物P2中的两种或几种的混合得到。当采用混合方法获得P2时，对前述几种方法分别得到的改性物P2的混合比例没有限制。

本发明中，所述在载体上引入至少一种选自Ⅷ族的非贵金属的金属组分和至少一种选自VIB族的金属组分以及选自锂、钠、钾和銣的碱金属组分的方法优选为浸渍的方法，所述的浸渍方法为常规方法，例如孔饱和法浸渍、过量液浸渍和喷淋浸渍等。其中，所述第Ⅷ族、第VIB族和选自锂、钠、钾和銣的碱金属组分可以单独引入，也可以两两或三种同时引入。当采用浸渍法引入时，包括配制浸渍溶液，例如，由含所述选自至少一种第VIB族的金属组分的化合物、含至少一种第Ⅷ族的金属组分的化合物或含碱金属组分的化合物分别配制浸渍溶液，并用这些浸渍溶液分别浸渍载体；或者是由含所述选自至少一种第VIB族的金属组分、含至少一种第Ⅷ族的金属组分的化合物和含碱金属组分的化合物中的两种或三种配制混合浸渍溶液，并用这些浸渍溶液分别浸渍载体的方法。当所述浸渍为分步浸渍时，对所述浸渍溶液浸渍载体的顺序没有限制。尽管不是必需的，每次浸渍后优选包括干燥的步骤。所述的干燥条件包括：干燥温度100-210℃，优选120-190℃，干燥时间1-6小时，优选为2-4小时。

所述含Ⅷ族的非贵金属组分的化合物选自它们的可溶性盐和络合物中的一种或几种，例如，Ⅷ族金属的硝酸盐、氯化物、醋酸盐、碱式碳酸盐中的一种或几种，以钴盐为例选自硝酸钴、醋酸钴、碱式碳酸钴、氯化钴和钴的可溶性中的一种或几种。

所述含VIB族金属组分的化合物选自它们的可溶性化合物中的一种或几种，例如，氧化钼、钼酸盐（例如，钼酸铵、仲钼酸铵，磷钼酸铵）、钨酸盐（例如，钨酸铵、偏钨酸铵、仲钨酸铵、乙基偏钨酸盐）中的一种或几种。

所述含碱金属的化合物，优选其中的氢氧化物、无机或有机酸盐中的一种或几种。例如选自含钾化合物中的氢氧化钾、硝酸钾、氯化钾、醋酸钾、磷酸钾、磷酸氢钾和磷酸二氢钾中的一种或几种。

按照本发明提供的催化剂，当其中含有醇、有机酸和有机胺时，其中所述的醇可以是选自乙二醇、丙三醇、聚乙二醇（分子量为200-1500）、二乙二醇、丁二醇中的一种或几种，所述酸选自乙酸、马来酸、草酸、氨基三乙酸、1，2-环己烷二胺四乙酸、柠檬酸、酒石酸、苹果酸中的一种或几种，所述有机胺选自乙二胺或EDTA及其铵盐。其中，所述选自醇、有机酸和有机胺的引入量满足所述有机物与第Ⅷ族金属组分的摩尔比优选为0.5-2.5，进一步优选为1-2。

当所述催化剂中还含有选自醇、有机酸和有机胺中一种或几种的有机物等组分时，所述催化剂的制备方法中包括引入所述选自醇、有机酸和有机胺中一种或几种的有机物的方法，引入方法可以是任意的方法，如可以是将含有所述有机物的化合物与选自Ⅷ族的非贵金属的金属盐、选自VIB族的金属盐以及含碱金属化合物中的一种或几种配制成混合溶液后浸渍所述的载体的方法引入。

按照本发明提供的催化剂，其中可以含有任何不影响本发明提供催化剂的催化性能的物质或能改善本发明提供的催化剂的催化性能的物质。如可以含有磷，以元素计并以催化剂为基准，上述助剂的含量不超过10重量％，优选为0.5-5重量％。

当所述催化剂中还含有选自磷等组分时，所述催化剂的制备方法中包括引入磷等助剂组分的步骤，引入方法可以是任意的方法，如可以是将含有所述助剂的化合物与选自Ⅷ族的非贵金属的金属盐和选自VIB族的金属盐的配制成混合溶液后浸渍所述的载体的方法引入。

本发明提供的催化剂在使用之前，通常优选在氢气存在下，于140-370℃的温度下用硫、硫化氢或含硫原料进行预硫化，这种预硫化可在器外进行也可在器内原位硫化，将其转化为硫化物型。

所述加氢精制反应可以在足以实现本发明的任意加氢反应装置中实现，对此本发明没有特别限制。所述加氢精制的反应条件可根据原料油性质和对油品质量的要求在下述范围内调整：反应温度180～350℃、体积空速3～15h^-1，氢分压0.8～5.0MPa，氢油比50～800:1（体积（v））。

本发明提供的催化剂对汽油馏分油中的二烯烃具有较高的加氢活性与选择性，特别适合用于含二烯烃的汽油馏分油的以加氢脱二烯烃为目的的加氢精制。所述汽油馏分可以是催化裂化汽油、焦化汽油、直馏汽油、热裂化汽油等。

具体实施方式

下面的实施例将对本发明做进一步说明，但不应因此理解为对本发明的限定。实例中所用试剂，除特别说明的以外，均为化学纯试剂。

在以下的实施例中使用的拟薄水铝石包括：

P1-1：长岭催化剂分公司生产的干胶粉（孔容为1.2毫升/克，比表面为280米²/克，最可及孔直径15.8nm。干基为73%，其中拟薄水铝石含量为68%，三水铝石含量为5重量%，余量为无定形氧化铝，DI值15.8）。

P1-2：烟台恒辉化工有限公司生产的干胶粉（孔容为1.1毫升/克，比表面为260米²/克，最可及孔直径12nm。干基为71%，其中拟薄水铝石含量为67%，三水铝石含量为5重量%，余量为无定形氧化铝，DI值17.2）。

P1-3：山东铝业公司生产的干胶粉（孔容为0.85毫升/克，比表面为180米²/克，最可及孔直径7nm。干基为72%，其中拟薄水铝石含量为67%，三水铝石含量为5重量%，余量为无定形氧化铝，DI值19.5）。

实施例1-4说明制备本发明所述载体用的所述P1的改性物P2及其制备方法。

实施例1

称取1000克P1-1，之后加入含硝酸（天津化学试剂三厂产品）10毫升的水溶液1440毫升，在双螺杆挤条机上挤成外径φ1.4mm的蝶形条。湿条于120℃干燥4小时，得到干燥条，将干燥条整形，过筛，将长度小于2mm的干燥条物料（一般称为工业干燥条废料）进行碾磨，过筛，取其中100～200目筛分，得到P1-1的改性物P2A。P2A的k值见表1。

实施例2

称取1000克P1-1，于240℃闪干6分钟，得到P1-1的改性物P2B。P2B的k值见表1。

实施例3

将实施例1得到的P2A和实施例2得到的P2B各200克均匀混合，得到P1-1的改性物P2C。P2C的k值见表1。

实施例4

称取1000克P1-2，之后加入含硝酸（天津化学试剂三厂产品）10毫升的水溶液1440毫升，在双螺杆挤条机上挤成外径φ1.4mm的蝶形条。湿条于120℃干燥4小时，1200℃焙烧4小时，得到载体，将载体条整形，过筛，将长度小于2mm的载体条物料（一般称为工业载体废料）进行碾磨，过筛，取其中100～200目筛分，即得P1-2的改性物P2D。P2D的k值见表1。

表1

实施例	原料	k
			1	P2A	0.5
2	P2B	0.4
			3	P2C	0.4
4	P2D	0

实施例5-10说明制备本发明催化剂用载体的制备方法。对比例1-4说明常规催化剂载体的制备方法。

实施例5

称取800克P1-1，与实施例1制得的200克原料P2A均匀混合后，加入含硝酸（天津化学试剂三厂产品）10毫升的水溶液1440毫升，在双螺杆挤条机上挤成外径φ1.4mm的蝶形条。湿条于120℃干燥4小时，得到成型物，将该成型物900℃焙烧3小时，得到载体Z1。载体Z1的性质列于表2。

实施例6

称取950克P1-1，与实施例2制得的50克原料P2B均匀混合后，加入含硝酸天津化学试剂三厂产品）10毫升的水溶液1440毫升，在双螺杆挤条机上挤成外径φ1.4mm的蝶形条。湿条于120℃干燥4小时，得到成型物，将该成型物900℃焙烧3小时，得到载体Z2。载体Z2的性质列于表2。

实施例7

称取850克P1-1，与实施例3制得的150克原料P2C均匀混合后，加入含硝酸天津化学试剂三厂产品）10毫升的水溶液1440毫升，在双螺杆挤条机上挤成外径φ1.4mm的蝶形条。湿条于120℃干燥4小时，得到成型物，将该成型物950℃焙烧3小时，得到载体Z3。载体Z3的性质列于表2。

对比例1

称取1000克P1-1，加入含硝酸天津化学试剂三厂产品）10毫升的水溶液1440毫升，在双螺杆挤条机上挤成外径φ1.4mm的蝶形条。湿条于120℃干燥4小时，得到成型物，将该成型物900℃焙烧3小时，得到载体DZ1。载体DZ1的性质列于表2。

实施例8

称取800克P1-2，与实施例1制得的200克原料P2A均匀混合后，加入含硝酸（天津化学试剂三厂产品）10毫升的水溶液1440毫升，在双螺杆挤条机上挤成外径φ1.4mm的蝶形条。湿条于120℃干燥4小时，得到成型物，将该成型物1000℃焙烧3小时，得到载体Z4。载体Z4的性质列于表2。

实施例9

称取850克P1-2，与实施例3制得的150克原料P2C均匀混合后，加入含硝酸（天津化学试剂三厂产品）10毫升的水溶液1440毫升，在双螺杆挤条机上挤成外径φ1.4mm的蝶形条。湿条于120℃干燥4小时，得到成型物，将该成型物850℃焙烧3小时，得到载体Z5。载体Z5的性质列于表2。

对比例2

称取1000克P1-2，加入含硝酸（天津化学试剂三厂产品）10毫升的水溶液1440毫升，在双螺杆挤条机上挤成外径φ1.4mm的蝶形条。湿条于120℃干燥4小时，得到成型物，将该成型物1000℃焙烧3小时，得到载体DZ2。载体DZ2的性质列于表2。

对比例3

称取1000克P1-3，加入含硝酸（天津化学试剂三厂产品）10毫升的水溶液1440毫升，在双螺杆挤条机上挤成外径φ1.4mm的蝶形条。湿条于120℃干燥4小时，得到成型物，将该成型物1000℃焙烧3小时，得到载体DZ3。载体DZ3的性质列于表2。

实施例10

称取900克P1-3，与实施例2制得的100克原料P2B均匀混合后，加入含硝酸天津化学试剂三厂产品）10毫升的水溶液1440毫升，在双螺杆挤条机上挤成外径φ1.4mm的蝶形条。湿条于120℃干燥4小时，得到成型物，将该成型物1000℃焙烧3小时，得到载体Z6。载体Z6的性质列于表2。

对比例4

按照专利CN1782031A实施例7提供的方法，在双螺杆挤条机上挤成外径φ1.4mm的蝶形条。湿条于120℃干燥4小时，得到成型物，将该成型物900℃焙烧3小时，得到载体DZ4。载体DZ4的性质列于表2。

表2

由表2的结果可以看到，与常规方法相比，由本发明提供方法制备的氧化铝载体具有明显的双峰孔结构。

实施例11-14与对比例5分别说明本发明提供的催化剂与参比催化剂及其制备。

实施例11

取100克载体Z1。称取钼酸铵10.6克，氢氧化钾3.3g，硝酸镍10.4克，采用16重量％的NH₃水溶液溶解，配成浸渍液94毫升。用此溶液浸渍100克载体Z14小时，于120℃干燥4小时，得到催化剂C1。催化剂C1中镍、钼、碱金属含量列于表3中。

对比例5

取100克载体DZ3。称取10.6克，氢氧化钾3.3g，硝酸镍10.4克，采用16重量％的NH₃水溶液溶解，配成浸渍液95毫升。用此溶液浸渍100克载体DZ34小时，于120℃干燥4小时，得到催化剂DB1。催化剂DB1中镍、钼、碱金属含量列于表3中。

实施例12

取100克载体Z1。称取钼酸铵14.8克，氢氧化钾4.8g，采用16重量％的NH3水溶液溶解，配成浸渍液94毫升。用此溶液浸渍100克载体Z14小时，于180℃干燥4小时。称取碱式碳酸镍6.8克，EDTA16.1克，采用16重量％的NH3水溶液75毫升再次浸渍，并于120℃干燥4小时，得到催化剂C2。催化剂C2中EDTA与第Ⅷ族金属组分的摩尔比值为1.2（为计算值，下同），催化剂C2中镍、钼、碱金属含量列于表3中。

实施例13

取100克载体Z1。称取氢氧化钾3.6g，采用水溶液溶解，配成浸渍液94毫升。用此溶液浸渍100克载体ZT-14小时，于180℃干燥4小时。用含有三氧化钼18.9克，碱式碳酸镍8.1克，柠檬酸11.6克的水溶液80毫升再次浸渍，并于140℃干燥4小时，得到催化剂C3。催化剂C3中柠檬酸与第Ⅷ族金属组分的摩尔比值为1.0，催化剂C3中镍、钼、碱金属含量列于表2中。

实施例14

取100克载体Z1。称取钼酸铵20.4克，氢氧化钾3.9g，采用16重量％的NH₃水溶液溶解，配成浸渍液94毫升。用此溶液浸渍100克载体Z14小时，于180℃干燥4小时。用含有碱式碳酸钴6.3克，柠檬酸10.2克的水溶液75毫升再次浸渍，并于140℃干燥4小时，得到催化剂C4。催化剂C4中柠檬酸与第Ⅷ族金属组分的摩尔比值为1.0，催化剂C4中钴、钼、碱金属含量列于表3中。

表3

备注：金属上量为催化剂经550℃焙烧4小时后XRF分析结果。

实施例15－18

本实例说明本发明提供催化剂用于汽油馏分油的二烯烃选择性加氢性能。

以催化裂化汽油重馏分油为原料（其性质见表4），在50ml固定床反应装置上评价催化剂C1、C2、C3、C4。在正式进料前，先用含2重％二硫化碳的直馏汽油对催化剂进行硫化，硫化条件为：氢分压1.6兆帕、温度290℃、液时空速2h^-1、氢油体积比300、硫化时间9小时，之后切入原料进行反应，反应温度为160-180℃，氢分压为1.6兆帕，体积空速8小时^-1，氢油比（体积）400，反应100小时后取样分析，结果列于表5。

二烯值的测定方法：用移液管准确吸取5毫升试样于磨口锥形瓶中，再用移液管准确加入20毫升苯－无水马来酸酐溶液（每升苯中含30克无水马来酸酐）及0.2毫升碘－二甲苯溶液（0.1N），同时以10毫升苯代替试样作空白试验。将锥形瓶装上球形回流冷凝器，放入80℃恒温水浴中回流30分钟，再从冷凝器上口加入5毫升去离子水，继续回流30分钟，使剩余马来酸酐充分水解。冷却至室温，分别用5毫升乙醚、20毫升去离子水冲洗冷凝器，然后卸下锥形瓶。将瓶中混合物倒入250毫升分液漏斗中进行分离。最后用0.5N的氢氧化钠溶液滴定分离后的水溶液，记录消耗体积。

二烯值＝12.692×N×(B-A)L×d

式中：N-NaOH标准溶液浓度

B-空白试验所消耗的NaOH溶液的体积，毫升

A-试样所消耗的NaOH溶液的体积，毫升

L-试样体积，毫升

d-试样20℃密度，克/毫升

溴价的测定方法为RIPP66-90。

对比例6

本对比例说明参比催化剂用于汽油馏分油的加氢精制性能。

采用与实施例15-18相同方法评价对比例催化剂DB1，反应结果见表4。

表4

表5

Claims

1.一种二烯烃选择性加氢催化剂，含有载体、负载在该载体上的至少一种选自第Ⅷ族的非贵金属组分、至少一种选自第VIB族的金属组分和至少一种选自锂、钠、钾和铷的碱金属组分，以氧化物计并以催化剂为基准，所述第Ⅷ族非贵金属组分的质量分数为0.5-8％，第VIB族金属组分的质量分数为4-30重量％，碱金属组分的质量分数为1-7％，其中，所述载体为一种双峰孔氧化铝，以压汞法表征，所述载体的孔容为0.9-1.2毫升/克，比表面积为50-300米²/克，直径为10-30nm孔的孔体积占总孔容的55-80％，直径为300-500nm孔的孔体积占总孔容的10－35％。

2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，以氧化物计并以催化剂为基准，所述第Ⅷ族非贵金属组分的质量分数为1-5％，第VIB族金属组分的质量分数为5-20％，碱金属组分的质量分数为1.5-5％。

3.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述载体的孔容为0.95-1.15毫升/克，比表面积为80-200米²/克，直径为10-30nm孔的孔体积占总孔容的60-75％，直径为300-500nm孔的孔体积占总孔容的15－30％。

4.根据权利要求1或2所述的催化剂，其特征在于，所述第Ⅷ族的非贵金属组分选自钴和/或镍，所述第VIB族金属组分选自钼和/或钨，所述碱金属组分为钾。

5.根据权利要求4所述的催化剂，其特征在于，所述第VIB族的金属组分为钼。

6.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述催化剂含有选自醇、有机酸和有机胺中一种或几种的有机物，所述有机物与第Ⅷ族非贵金属组分的摩尔比为0.5-2.5。

7.根据权利要求6所述的催化剂，其特征在于，所述有机物与第Ⅷ族非贵金属组分的摩尔比为1-2。

8.根据权利要求6所述的催化剂，其特征在于，所述醇选自乙二醇、丙三醇、分子量为200-1500聚乙二醇、二乙二醇、丁二醇中的一种或几种；所述有机酸选自乙酸、马来酸、草酸、氨基三乙酸、1，2-环己烷二胺四乙酸、柠檬酸、酒石酸、苹果酸中的一种或几种；所述有机胺选自乙二胺或EDTA及其铵盐。

(1)制备载体，包括将含有拟薄水铝石的水合氧化铝P1和P1的改性物P2混合，之后成型、干燥并焙烧，所述P1和P2的重量混合比为20-95：5-80，P2的κ值为0至小于等于0.9，所述κ＝DI₂/DI₁，DI₁为含有拟薄水铝石的水合氧化铝P1的酸胶溶指数，DI₂为含有拟薄水铝石的水合氧化铝P1的改性物P2的酸胶溶指数；

(2)在步骤(1)得到的载体上引入至少一种选自第Ⅷ族的非贵金属组分、至少一种选自第VIB族的金属组分和至少一种选自锂、钠、钾和铷的碱金属组分，之后干燥、焙烧或不焙烧，以氧化物计并以所述催化剂为基准，各组分的用量使所述催化剂中第Ⅷ族非贵金属组分的质量分数为0.5-8重量％，第VIB族金属组分的质量分数为4-30重量％，碱金属组分的质量分数为1-7％，

其中，所述步骤(1)的干燥条件包括：温度为40-350℃，时间为1-24小时，焙烧条件包括：温度为大于500至小于等于1200℃，时间为1-8小时；所述步骤(2)的干燥条件包括：温度为100-210℃，时间为1-15小时；焙烧条件包括：温度为360-500℃，时间为1-10小时。

10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，所述P1和P2的重量混合比为70-95：5-30，所述P2的κ值为0至小于等于0.6；所述步骤(1)的干燥条件包括：温度为100-200℃，时间为2-12小时，焙烧条件包括：温度为大于800至小于等于1000℃，焙烧时间为2-6小时；以氧化物计并以催化剂为基准，各组分的用量使所述催化剂中第Ⅷ族非贵金属组分的质量分数为1-5％，第VIB族金属组分的质量分数为5-20％，碱金属组分的质量分数为1.5-5％；所述步骤(2)的干燥条件包括：温度120-190℃，干燥时间为2-4小时。

11.根据权利要求9或10所述的方法，其特征在于，所述P1的孔容为0.9-1.4毫升/克，比表面积为100-350米²/克，最可几孔直径8-30nm；所述P2为80-300目的颗粒物。

12.根据权利要求11所述的方法，其特征在于，所述P1的孔容为0.95-1.3毫升/克，比表面积为120-300米²/克，最可几孔直径10-25nm；所述P2为100-200目的颗粒物。

13.根据权利要求9或10所述的方法，其特征在于，将P1改性为P2的方法之一是将所述含有拟薄水铝石的水合氧化铝P1成型、干燥，之后将其全部或部分进行研磨、筛分，得到粉体物为P2，所述干燥的条件包括：温度为40-350℃，时间为1-24小时；方法之二是将方法一得到的成型物焙烧，焙烧温度为大于350至小于等于1400℃，焙烧时间为1-8小时，之后将其全部或部分进行研磨、筛分，得到粉体物为P2；方法之三是将含有拟薄水铝石的水合氧化铝P1闪干，闪干温度为大于150至小于等于1400℃，闪干时间为0.05-1小时，得到粉体物为P2；方法之四是将方法之一、方法之二和与方法之三得到的改性物中的几种混合得到。

14.根据权利要求13所述的方法，其特征在于，所述方法一中的干燥的条件包括：温度为100-200℃，时间为2-12小时；方法之三中的闪干温度为200-1000℃，闪干时间为0.1-0.5小时。

15.根据权利要求9或10所述的方法，其特征在于，所述第Ⅷ族的非贵金属的金属组分选自钴和/或镍，所述第VIB族的金属组分选自钼和/或钨。

16.根据权利要求15所述的方法，其特征在于，所述第VIB族的金属组分为钼。

17.根据权利要求9或10所述的方法，其特征在于，所述在载体上引入加氢活性金属组分的方法为浸渍法。

18.根据权利要求9或10所述的方法，其特征在于，所述P2为80-300目的颗粒物。

19.根据权利要求18所述的方法，其特征在于，所述P2为100-200目的颗粒物。

20.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，还包括在所述载体上负载至少一种选自醇、有机酸和有机胺中一种或几种的有机物的步骤，其中，所述有机物的用量使所述催化剂中的所述有机物与第Ⅷ族非贵金属组分的摩尔比为0.5-2.5。

21.根据权利要求20所述的方法，其特征在于，所述有机物的用量使所述催化剂中的所述有机物与第Ⅷ族非贵金属组分的摩尔比为1-2。

22.根据权利要求20所述的方法，其特征在于，所述醇选自乙二醇、丙三醇、分子量为200-1500聚乙二醇、二乙二醇、丁二醇中的一种或几种；所述有机酸选自乙酸、马来酸、草酸、氨基三乙酸、1，2-环己烷二胺四乙酸、柠檬酸、酒石酸、苹果酸中的一种或几种；所述有机胺选自乙二胺或EDTA及其铵盐。

23.一种二烯烃选择性加氢方法，包括在二烯烃选择性加氢反应条件下，将含硫原料油与催化剂接触反应，其特征在于，所述催化剂为权利要求1-8任意一项所述的催化剂。