CN104437521B - 一种烃油加氢处理催化剂及其制备和应用 - Google Patents

Abstract

一种烃油加氢处理催化剂及其制备和应用，所述催化剂含有具有双峰孔结构的氧化铝载体，以压汞法表征，所述载体的孔容为0.8‑1.2毫升/克，比表面积为120‑400米²/克，直径为6‑30nm孔的孔体积占总孔容的58‑80%，其中直径为10‑30nm孔的孔体积低于总孔容的55%，直径为300‑500nm孔的孔体积占总孔容的10‑35％。与现有技术提供的加氢处理催化剂相比，本发明提供的催化剂同时具有较好的加氢脱金属和脱硫活性。

Description

一种烃油加氢处理催化剂及其制备和应用

技术领域

本发明涉及一种烃油加氢处理催化剂及其制备和应用。

背景技术

对于重质原料油（简称重油，通常是指沸点350℃以上的原料油），通过加氢工艺进行二次加工不仅可以提高轻质油品的收率，同时还可以降低油品中硫、氮等污染物的含量，因此在市场对轻质油品需求不断增加，环保法规也趋于严格的今天，受到炼油厂商的普遍青睐。与轻质油品相比，重质馏分油中会含有大量的Ni、V、Fe、Ca等金属杂质，若这部分杂质不能得到有效脱除，会对下游加氢催化剂产生不利影响，很容易使下游催化剂失活。而金属的脱除过程与硫、氮等杂质脱除有所不同，要求催化剂不仅具有良好的反应活性，同时还需要具有优良的扩散性能，为此催化剂载体孔结构对催化剂性能具有重要影响。具有双峰形孔分布的载体不仅可以为大分子反应物提供扩散路径，而且为反应进行提供最大的比表面，因而在劣质重油加氢处理过程中具有良好的活性和稳定性。现有技术中，公开的具有双峰形孔分布催化剂专利技术如下。

CN1084224C公开了一种饱和烃脱氢催化剂及其制备方法，该催化剂所用载体为一种具有双重孔分布的大孔径γ-Al₂O₃，其双孔分布为5-100纳米孔的孔容占总孔容的20-35％，100-1000纳米孔的孔容占总孔容的44-58％。该载体的制备方法是先将一定量的三氯化铝在高温下用氨水中和，生成的氢氧化铝酸化后油柱成型、干燥，之后在600～800℃条件下水蒸汽处理不少于2小时得到。

美国专利US4,448,896公开了一种加氢脱硫和重金属的催化剂，该催化剂所采用的载体的比表面为100-350米²/克，孔半径的孔容为0.5-1.5毫升/克，该孔容与总孔容的比值至少为90％，其孔分布在孔半径小于和两处出现特征峰，孔半径的孔容至少为0.2毫升/克，孔半径的孔容至少为0.1毫升/克，该载体的制备方法是将活性氧化铝或活性氧化铝前身物与炭黑混合、成型并焙烧。以所述氧化铝为基准，炭黑的用量为10-120重量％。

CN1089039A公开一种具有双重孔的氧化铝载体的制备方法，该方法是将两种孔径分布不同的氧化铝或其前身物与炭黑粉、表面活性剂、胶溶剂和水混合成型，经干燥、焙烧，得到孔直径为10-20纳米的孔占总孔容大于50％、孔直径大于100纳米的孔占总孔容为5-30％。

CN1690172A公开一种渣油加氢脱金属催化剂及制备方法，载体制备过程中通过添加含氮的扩孔剂，得到具有双峰形孔分布的载体。其中10－20纳米的孔容占总孔容的35－80％，孔直径为500－1200纳米的孔容占总孔容的15－60％，孔直径＜10纳米、＞20－＜500纳米以及＞1200纳米的孔容之和占总孔容的5－40％。

发明内容

本发明要解决的技术问题是提供一种新的烃油加氢处理的催化剂、以及该催化剂的制备方法与应用。

本发明涉及的内容包括：

1、一种烃油加氢处理催化剂，含有具有双峰孔结构的氧化铝载体，以压汞法表征，所述载体的孔容为0.8-1.2毫升/克，比表面积为120-400米²/克，直径为6-30nm孔的孔体积占总孔容的58-80%，其中直径为10-30nm孔的孔体积低于总孔容的55%，直径为300-500nm孔的孔体积占总孔容的10-35％。

2、根据1所述的催化剂，其特征在于，所述载体的孔容为0.9-1.15毫升/克，比表面积为150-300米²/克，直径为6-30nm孔的孔体积占总孔容的60-75%，直径为10-30nm孔的孔体积低于总孔容的54%，直径为300-500nm孔的孔体积占总孔容的15-30％。

3、根据1所述的催化剂，其特征在于，所述催化剂中的加氢活性金属组分选自至少一种第Ⅷ族金属组分和至少一种第ⅥB族金属组分，以氧化物计并以催化剂为基准，所述第Ⅷ族金属组分的含量为0.5-10重量％，第ⅥB族金属组分的含量为0.5-15重量％。

4、根据3所述的催化剂，其特征在于，所述第Ⅷ族金属组分选自镍和/或钴，第ⅥB族金属组分选自钼和/或钨，以氧化物计并以催化剂为基准，所述第Ⅷ族金属组分的含量为0.8-8重量％，第ⅥB族金属组分的含量为1-12重量％。

5、根据4所述的催化剂，其特征在于，以氧化物计并以催化剂为基准，所述第Ⅷ族金属组分的含量为1-6重量％，第ⅥB族金属组分的含量为2-10重量％。

6、根据1所述的催化剂，其特征在于，所述载体含有选自IA和IIA中的一种或几种助剂组分，以氧化物计并以所述载体总量为基准，所述助剂组分的含量为10重量%以下。

7、根据6所述的催化剂，其特征在于，所述IA选自锂、钠和钾中的一种或几种，所述IIA选自镁、钙和钡中的一种或几种，以氧化物计并以所述成型物总量为基准，所述助剂组分的含量为2.5-5.5重量%。

8、根据1所述催化剂的制备方法，包括制备载体，所述载体的制备方法包括将含有拟薄水铝石的水合氧化铝P1和P1的改性物P2混合，之后成型、干燥并焙烧，其中，所述干燥的条件包括：温度为40-350℃，时间为1-24小时，所述焙烧的条件包括：温度为大于500至小于850℃，时间为1-8小时，所述P1和P2的重量混合比为20-95：5-80，P2的κ值为0至小于等于0.9，所述κ=DI₂/DI₁，DI₁为含有拟薄水铝石的水合氧化铝P1的酸胶溶指数，DI₂为含有拟薄水铝石的水合氧化铝P1的改性物P2的酸胶溶指数。

9、根据8所述的方法，其特征在于，所述P1和P2的重量混合比为70-95：5-30；所述P2的k值为0至小于等于0.6；所述P1的孔容为0.9-1.4毫升/克，比表面为100-350米²/克，最可几孔直径8-30nm。

10、根据9所述的方法，其特征在于，所述P1的孔容为0.95-1.3毫升/克，比表面为120-300米²/克，最可几孔直径10-25nm。

11、根据8或9任意一项所述的方法，其特征在于，所述P2为80-300目的颗粒物。

12、根据11所述的方法，其特征在于，所述P2为100-200目的颗粒物。

13、根据8所述的方法，其特征在于，所述干燥的条件包括：温度为100-200℃，时间为2-12小时，所述焙烧的条件包括：温度为600-800℃，焙烧时间为2-6小时。

14、根据8所述的方法，其特征在于，将P1改性为P2的方法之一是将所述含有拟薄水铝石的水合氧化铝P1成型、干燥，之后将其全部或部分进行研磨、筛分，得到粉体物为P2，所述干燥的条件包括：温度为40-350℃，时间为1-24小时；方法之二是将方法一得到的成型物焙烧，焙烧温度为大于350至小于等于1400℃，焙烧时间为1-8小时，之后将其全部或部分进行研磨、筛分，得到粉体物为P2；方法之三是将含有拟薄水铝石的水合氧化铝P1闪干，闪干温度为大于150至小于等于1400℃，闪干时间为0.05-1小时，得到粉体物为P2；方法之四是将方法之一、方法之二和与方法之三得到的改性物中的一种或几种混合得到。

15、根据14所述的方法，其特征在于，所述方法一中的干燥的条件包括：温度为100-200℃，时间为2-12小时；方法之二中的焙烧温度为500-1200℃，焙烧时间为0.1-6小时；方法之三中的闪干温度为200-1000℃，闪干时间为0.1-0.5小时。

16、根据14或15所述的方法，其特征在于，所述P2为P1改性物中80-300目的颗粒物。

17、根据16所述的方法，其特征在于，所述P2为P1改性物中100-200目的颗粒物。

18、根据8所述的方法，其特征在于，包括采用浸渍的方法在载体上引入加氢活性金属组分，之后进行干燥、焙烧或不焙烧的步骤，所述加氢活性金属组分选自至少一种第Ⅷ族的金属组分和至少一种第ⅥB族的金属组分，以氧化物计并以催化剂为基准，所述含加氢活性金属的化合物在所述浸渍溶液中的浓度和所述溶液的用量使最终催化剂中的第Ⅷ族的金属组分的含量为0.5-10重量%，所述第ⅥB族的金属组分的含量为0.5-15重量%；所述干燥条件包括：温度为100-250℃，时间为1-10小时；所述焙烧条件包括：温度为360-500℃，时间为1-10小时。

19、根据18所述的方法，其特征在于，所述第Ⅷ族的金属组分选自镍和/或钴，第ⅥB族的金属组分选自钼和/或钨，以氧化物计并以催化剂为基准，所述含加氢活性金属的化合物在所述浸渍溶液中的浓度和所述溶液的用量使最终催化剂中的第Ⅷ族金属组分的含量为0.8-8重量%，第ⅥB族的金属组分的含量为1-12重量%；所述干燥条件包括：温度为100-140℃，时间为1-6小时；所述焙烧条件包括：温度为360-450℃，时间为2-6小时。

20、根据19所述的方法，其特征在于，以氧化物计并以催化剂为基准，所述含加氢活性金属的化合物在所述浸渍溶液中的浓度和所述溶液的用量使最终催化剂中的第Ⅷ族金属组分的含量为1-6重量%，第ⅥB族的金属组分的含量为2-10重量%。

21、根据8所述的方法，其特征在于，包括在所述载体中引入选自IA和IIA中的一种或几种助剂组分，以氧化物计并以所述载体总量为基准，所述选自IA和IIA中的一种或几种助剂组分引入量为10重量%以下。

22、根据21所述的方法，其特征在于，所述IA选自锂、钠和钾中的一种或几种，所述IIA选自镁、钙和钡中的一种或几种，以氧化物计并以所述载体总量为基准，所述选自IA和IIA中的一种或几种助剂组分引入量为2.5-5.5重量%。

23、权利要求1-7中任意一项所述的加氢处理催化剂在烃油加氢处理中的应用。

本发明中，所述催化剂的载体视不同要求可制成各种易于操作的成型物，例如球形、蜂窝状、鸟巢状、片剂或条形（三叶草、蝶形、圆柱形等）。其中，将所述含有拟薄水铝石的水合氧化铝P1和P1的改性物P2混合的方法为常规方法，例如，将粉体的P1和P2按照投料比例投入搅拌式混料机中混合。所述成型按常规方法进行，例如，滚球、压片和挤条成型中的一种方法或几种方法的结合。在成型时，例如挤条成型，为保证所述成型顺利进行，可以向所述的混合物中加入水、助挤剂和/或胶粘剂、含或不含扩孔剂，然后挤出成型，之后进行干燥并焙烧。所述助挤剂、胶溶剂的种类及用量为本领域技术人员所公知，例如常见的助挤剂可以选自田菁粉、甲基纤维素、淀粉、聚乙烯醇、聚乙醇中的一种或几种，所述胶溶剂可以是无机酸和/或有机酸，所述的扩孔剂可以是淀粉、合成纤维素、聚合醇和表面活性剂中的一种或几种。其中的合成纤维素优选为羟甲基纤维素、甲基纤维素、乙基纤维素、羟基纤维脂肪醇聚乙烯醚中的一种或几种，聚合醇优选为聚乙二醇、聚丙醇、聚乙烯醇中的一种或几种，表面活性剂优选为脂肪醇聚乙烯醚、脂肪醇酰胺及其衍生物、分子量为200-10000的丙烯醇共聚物和顺丁烯酸共聚物中的一种或几种。

本发明中，所述酸胶溶指数DI是指含有拟薄水铝石的水合氧化铝以及含有拟薄水铝石的水合氧化铝改性物按一定酸铝比加入硝酸后，在一定的反应时间内被胶溶的含有拟薄水铝石的水合氧化铝以Al₂O₃计的百分数，DI=（1-W₂/W₁)×100%，W₁和W₂分别为含有拟薄水铝石的水合氧化铝与酸反应前和与酸反应后以Al₂O₃计的重量。

DI的测定包括：⑴测定含有拟薄水铝石的水合氧化铝的灼烧基（也称为干基）含量（灼烧基含量是指将定量的拟薄水铝石于600℃焙烧4小时，其烧后重量与烧前重量之比，以百分数表示），计为a；⑵用分析天平称取含有拟薄水铝石的水合氧化铝W₀克，W₀的量满足以Al₂O₃计的W₁为6克（W₁/a=W₀），称取去离子水W克，W=40.0-W₀，搅拌下将称取的含有拟薄水铝石的水合氧化铝和去离子水加入烧杯中混合；⑶用20mL移液管移取20mL、浓度为0.74N的稀硝酸溶液，将该酸溶液加入到步骤（2）的烧杯中，搅拌下反应8分钟；⑷将步骤（3）反应后的浆液在离心机中进行离心分离，将沉淀物置入已称重的坩埚中，之后，将其于125℃干燥4小时，于马弗炉中850℃焙烧3小时，称重得到灼烧样品量W₂克；（5）按照公式DI=(1-W₂/W₁)×100%计算得到。

在足以使最终载体满足本发明要求的前提下，本发明对所述含有拟薄水铝石的水合氧化铝P1没有特别要求，可以是任意现有技术制备的拟薄水铝石，也可以是拟薄水铝石与其他的水合氧化铝的混合物，所述其他的水合氧化铝选自一水氧化铝、三水氧化铝及无定形水合氧化铝中的一种或几种。

本发明中，含有拟薄水铝石的水合氧化铝的孔容、比表面积和最可几孔径，是将所述含有拟薄水铝石的水合氧化铝于600℃焙烧4小时后，由BET氮吸附表征得到。

在进一步优选的实施方式中，以X衍射表征，所述含有拟薄水铝石的水合氧化铝P1中的拟薄水铝石含量不小于50%，进一步优选为不小于60%。

本发明的发明人惊奇地发现，将含有拟薄水铝石的水合氧化铝P1进行热处理改性后，其改性物的胶溶指数发生变化，在将这种改性物与未经热处理的P1混合成型、干燥并焙烧后，所得到的载体具有明显的双峰孔分布。特别是在将其中的80-300目的颗粒，优选100-200目的颗粒与未经热处理的部分混合成型、干燥并焙烧后，所得到的载体的双峰中的每个单峰的孔分布特别集中。这里，所述80-300目的颗粒，优选100-200目的颗粒是指所述改性物经过筛（必要时包括破碎或研磨的步骤），其筛分物（筛下物）满足80-300目的颗粒，优选100-200目的颗粒物占总量的百分数（以重量计）不小于60%，进一步优选不小于70%。

所述P1和P2的重量混合比是指每百份所述P1和P2的混合物中P1和P2分别所占重量份数之比。其中，P1的重量份数优选的取值范围为20-95，进一步优选为70-95；P2的重量份数优选的取值范围为5-80，进一步优选为5-30。

在具体实施中，所述P2可以由下列方法方便得到：

⑴基于干燥得到P2，包括由含有拟薄水铝石的水合氧化铝P1按常规方法成型制备常规氧化铝载体过程中，经干燥副产的尾料，例如：在挤条成型中，条形成型物在干燥、整型过程副产的尾料（习惯上称为干燥废料），将该尾料进行碾磨，过筛得到P2。

⑵基于焙烧得到，包括由含有拟薄水铝石的水合氧化铝P1按常规方法成型制备常规氧化铝载体过程中，经焙烧副产的尾料（习惯上称为焙烧废料），例如，在滚球成型中，球形颗粒在焙烧过程中副产的尾料，将该尾料进行碾磨，过筛得到P2；或者是直接将P1闪干得到，在直接将P1闪干时，闪干时间优选为0.05-1小时，进一步优选为0.1-0.5小时。

⑶基于前述方法得到的改性物P2中的两种或几种的混合得到。当采用混合方法获得P2时，对前述几种方法分别得到的改性物P2的混合比例没有限制。

本发明中，所述催化剂的载体可任选地含有一种或几种的助剂组分，例如：含有选自IA和IIA中的一种或几种助剂组分，优选其中的所述IA选自锂、钠和钾中的一种或几种，所述IIA选自镁、钙和钡中的一种或几种，以氧化物计并以所述载体总量为基准，所述助剂组分的含量为10重量%以下，优选的所述助剂组分的含量为2.5-5.5重量%。

当所述载体含有助剂组分时，所述载体的制备还包括引入所述助剂组分的步骤。例如，在一个具体实施方式中，所述载体的制备包括将含有拟薄水铝石的水合氧化铝P1和P1的改性物P2混合并在该混合物中引入含助剂组分的化合物，之后成型、干燥并焙烧。其中，向所述P1和P2混合物中引入含助剂组分的化合物的方法为常规方法，例如，将含助剂组分的化合物直接混入P1和P1的改性物P2的混合物中，或将含助剂组分的化合物配制成水溶液，将该水溶液在所述P1和P1混合的同时混入或者是在所述P1和P1混合后再将该水溶液混入，之后成型、干燥并焙烧。

本发明中，所述催化剂中的加氢活性金属组分及其含量为常用于烃油加氢处理催化剂的活性金属组分与含量。例如，所述加氢活性金属组分选自至少一种第Ⅷ族的金属组分和至少一种第ⅥB族的金属组分，优选所述第Ⅷ族的金属组分选自镍和/或钴，第ⅥB族的金属组分选自钼和/或钨，

在足以将所述的加氢活性金属组分负载于所述载体上的前提下，本发明对所述向载体引入加氢活性金属组分的方法没有特别限制，优选的方法为浸渍法，包括配制含所述金属的化合物的浸渍溶液，之后用该溶液浸渍所述的载体。所述的浸渍方法为常规方法，例如，可以是过量液浸渍、孔饱和法浸渍法。所述的含选自ⅥB族的金属组分化合物选自它们中的可溶性化合物中的一种或几种，如氧化钼、钼酸盐、仲钼酸盐中的一种或几种，优选其中的氧化钼、钼酸铵、仲钼酸铵；钨酸盐、偏钨酸盐、乙基偏钨酸盐中的一种或几种，优选其中的偏钨酸铵、乙基偏钨酸铵。所述的含选自Ⅷ族金属组分的化合物选自它们的可溶性化合物中的一种或几种，如硝酸钴、醋酸钴、碱式碳酸钴、氯化钴和钴的可溶性络合物中的一种或几种，优选为硝酸钴、碱式碳酸钴；硝酸镍、醋酸镍、碱式碳酸镍、氯化镍和镍的可溶性络合物中的一种或几种，优选为硝酸镍、碱式碳酸镍。

按照本发明所提供的烃油（包括渣油）加氢处理方法，在足以实现所述加氢处理反应目的的前提下，对所述烃油的加氢处理的反应条件没有特别限制。在优选的实施方式中，所述加氢处理反应条件为：反应温度300-550℃，进一步优选330-480℃，氢分压4-20兆帕，进一步优选6-18兆帕，体积空速0.1-3.0小时^-1，进一步优选0.15-2小时^-1，氢油体积比200-2500，进一步优选300-2000。

所述加氢反应的装置可以在任何足以使所述原料油在加氢处理反应条件下与所述催化剂接触反应的反应器中进行，例如，在所述固定床反应器，移动床反应器或沸腾床反应器中进行。

按照本领域中的常规方法，所述加氢处理催化剂在使用之前，通常可在氢气存在下，于140-370℃的温度下用硫、硫化氢或含硫原料进行预硫化，这种预硫化可在器外进行也可在器内原位硫化，将其所负载的活性金属组分转化为金属硫化物组分。

本发明提供的催化剂可以单独使用，也可以与其他催化剂组合使用，该催化剂特别适合用于重油特别是劣质重油进行加氢处理，以便为后续工艺（如催化裂化工艺）提供合格的原料油。与现有技术提供的加氢处理催化剂相比，本发明提供的催化剂同时具有较好的加氢脱金属和脱硫活性。

具体实施方式

下面的实施例将对本发明做进一步说明，但不应因此理解为对本发明的限定。

实例中所用试剂，除特别说明的以外，均为化学纯试剂。

在以下的实施例中使用的拟薄水铝石包括：

P1-1：长岭催化剂分公司生产的干胶粉（孔容为1.2毫升/克，比表面为280米²/克，最可几孔直径15.8nm。干基为73%，其中拟薄水铝石含量为68%，三水铝石含量为5重量%，余量为无定形氧化铝，DI值15.8）。

P1-2：烟台恒辉化工有限公司生产的干胶粉（孔容为1.1毫升/克，比表面为260米²/克，最可几孔直径12nm。干基为71%，其中拟薄水铝石含量为67%，三水铝石含量为5重量%，余量为无定形氧化铝，DI值17.2）。

实施例1-5说明制备本发明所述载体用的所述P1的改性物P2及其制备方法。

实施例1

称取1000克P1-1，之后加入含硝酸（天津化学试剂三厂产品）10毫升的水溶液1440毫升，在双螺杆挤条机上挤成外径φ1.4mm的蝶形条。湿条于120℃干燥4小时，得到干燥条，将干燥条整形，过筛，将长度小于2mm的干燥条物料（一般称为工业干燥条废料）进行碾磨，过筛，取其中100～200目筛分，得到P1-1的改性物P2A。P2A的k值见表1。

实施例2

称取1000克P1-1，于240℃闪干6分钟，得到P1-1的改性物P2B。P2B的k值见表1。

实施例3

将实施例1得到的P2A和实施例2得到的P2B各200克均匀混合，得到P1-1的改性物P2C。P2C的k值见表1。

实施例4

称取1000克P1-2，之后加入含硝酸（天津化学试剂三厂产品）10毫升的水溶液1440毫升，在双螺杆挤条机上挤成外径φ1.4mm的蝶形条。湿条于120℃干燥4小时，1200℃焙烧4小时，得到载体，将载体条整形，过筛，将长度小于2mm的载体条物料（一般称为工业载体废料）进行碾磨，过筛，取其中100～200目筛分，即得P1-2的改性物P2D。P2D的k值见表1。

实施例5

称取1000克P1-2，于650℃闪干10分钟，得到P1-2的改性物P2E。P2E的k值见表1。

表1

实施例	原料	k
			1	P2A	0.5
2	P2B	0.4
			3	P2C	0.4
4	P2D	0
			5	P2E	0.3

实施例6-13说明制备本发明催化剂用载体的制备方法。对比例1-2说明常规催化剂载体的制备方法。

实施例6

称取800克P1-1，与实施例1制得的200克原料P2A均匀混合后，加入含硝酸（天津化学试剂三厂产品）10毫升的水溶液1440毫升，在双螺杆挤条机上挤成外径φ1.4mm的蝶形条。湿条于120℃干燥4小时，得到成型物，将该成型物800℃焙烧3小时，得到载体Z1。载体Z1的性质列于表2。

实施例7

称取200克P1-1，与实施例2制得的800克原料P2B均匀混合后，加入含硝酸天津化学试剂三厂产品）10毫升的水溶液1440毫升，在双螺杆挤条机上挤成外径φ1.4mm的蝶形条。湿条于120℃干燥4小时，得到成型物，将该成型物840℃焙烧3小时，得到载体Z2。载体Z2的性质列于表2。

实施例8

称取500克P1-1，与实施例3制得的500克原料P2C均匀混合后，加入含硝酸天津化学试剂三厂产品）10毫升的水溶液1440毫升，在双螺杆挤条机上挤成外径φ1.4mm的蝶形条。湿条于120℃干燥4小时，得到成型物，将该成型物750℃焙烧3小时，得到载体Z3。载体Z3的性质列于表2。

对比例1

称取1000克P1-1，加入含硝酸天津化学试剂三厂产品）10毫升的水溶液1440毫升，在双螺杆挤条机上挤成外径φ1.4mm的蝶形条。湿条于120℃干燥4小时，得到成型物，将该成型物800℃焙烧3小时，得到载体DZ1。载体DZ1的性质列于表2。

实施例9

称取800克P1-2，与实施例4制得的200克原料P2D均匀混合后，加入含硝酸（天津化学试剂三厂产品）10毫升、含硝酸镁14.7g的水溶液1440毫升，在双螺杆挤条机上挤成外径φ1.4mm的蝶形条。湿条于120℃干燥4小时，得到成型物，将该成型物800℃焙烧3小时，得到载体Z4。载体Z4的性质列于表2。

实施例10

称取900克P1-1，与实施例5制得的100克原料P2E均匀混合后，加入含硝酸（天津化学试剂三厂产品）10毫升的水溶液1440毫升，在双螺杆挤条机上挤成外径φ1.4mm的蝶形条。湿条于120℃干燥4小时，得到成型物，将该成型物750℃焙烧3小时，得到载体Z5。载体Z5的性质列于表2。

实施例11

称取850克P1-2，与实施例3制得的150克原料P2C均匀混合后，加入含硝酸天津化学试剂三厂产品）10毫升的水溶液1440毫升，在双螺杆挤条机上挤成外径φ1.4mm的蝶形条。湿条于120℃干燥4小时，得到成型物，将该成型物800℃焙烧3小时，得到载体Z6。载体Z6的性质列于表2。

对比例2

称取1000克P1-2，加入含硝酸天津化学试剂三厂产品）10毫升的水溶液1440毫升，在双螺杆挤条机上挤成外径φ1.4mm的蝶形条。湿条于120℃干燥4小时，得到成型物，将该成型物800℃焙烧3小时，得到载体DZ2。载体DZ2的性质列于表2。

实施例12

称取900克P1-2，与实施例4制得的100克原料P2D均匀混合后，加入含硝酸天津化学试剂三厂产品）10毫升的水溶液1440毫升，在双螺杆挤条机上挤成外径φ1.4mm的蝶形条。湿条于120℃干燥4小时，得到成型物，将该成型物750℃焙烧3小时，得到载体Z7。载体Z7的性质列于表2。

实施例13

称取850克P1-2，与实施例5制得的150克原料P2E均匀混合后，加入含硝酸天津化学试剂三厂产品）10毫升的水溶液1440毫升，在双螺杆挤条机上挤成外径φ1.4mm的蝶形条。湿条于120℃干燥4小时，得到成型物，将该成型物830℃焙烧3小时，得到载体Z8。载体Z8的性质列于表2。

表2

由表2的结果可以看到，本发明提供氧化铝载体具有明显的双峰形孔分布，载体中出现大量300～500nm的大孔，有利于提高载体扩散性能，同时载体的比表面得到很好的保持，说明载体扩散性能提升的同时，为反应过程提供的活性反应面积并没有减少。

实施例14-19说明本发明提供的加氢处理催化剂及其制备方法。

实施例14

取200克载体Z1，用220毫升含MoO₃20克/升，NiO5克/升的钼酸铵和硝酸镍混合溶液浸渍1小时，120℃烘干4小时，400℃焙烧3小时，得到加氢处理催化剂C1。C1的组成列于表3中。

实施例15

取200克载体Z2，用220毫升含MoO₃20克/升，CoO5克/升的钼酸铵和硝酸钴混合溶液浸渍1小时，120℃烘干4小时，400℃焙烧3小时，得到加氢处理催化剂C2。C2的组成列于表3中。

实施例16

取200载体Z3，用220毫升含WO₃22克/升，NiO6克/升的偏钨酸铵和硝酸镍混合溶液浸渍1小时，120℃烘干4小时，400℃焙烧3小时，得到加氢处理催化剂C3。C3的组成列于表3中。

实施例17

取200克载体Z4，用220毫升含WO₃22克/升，CoO6克/升的偏钨酸铵和硝酸钴混合溶液浸渍1小时，120℃烘干4小时，400℃焙烧3小时，得到加氢处理催化剂C4。C4的组成列于表3中。

实施例18

取200克载体Z5，用220毫升含MoO₃16克/升，NiO4克/升的钼酸铵和硝酸镍混合溶液浸渍1小时，120℃烘干4小时，400℃焙烧3小时，得到加氢处理催化剂C5。C5的组成列于表3中。

实施例19

取200克载体Z8，用220毫升含MoO₃16克/升，NiO4克/升的钼酸铵和硝酸镍混合溶液浸渍1小时，120℃烘干4小时，400℃焙烧3小时，得到加氢处理催化剂C6。C6的组成列于表3中。

对比列3

取200克载体DZ1，用220毫升含MoO₃20克/升，NiO5克/升的钼酸铵和硝酸镍混合溶液浸渍1小时，120℃烘干4小时，400℃焙烧3小时，得到加处理催化剂DC1。DC1的组成列于表3中。

对比列4

取200克载体DZ2，用220毫升含MoO₃20克/升，CoO5克/升的钼酸铵和硝酸钴混合溶液浸渍1小时，120℃烘干4小时，400℃焙烧3小时，得到加处理催化剂DC2。DC2的组成列于表3中。

对比例5

取200克载体DZ1，用220毫升含WO₃22克/升，NiO6克/升的偏钨酸铵和硝酸镍混合溶液浸渍1小时，，120℃烘干4小时，400℃焙烧3小时，得到加氢处理催化剂DC3。DC3的组成列于表3中。

表3

催化剂中各金属组分的含量为计算值。

实施例20-25

实施例20-25说明本发明提供的加氢处理催化剂的应用及其性能。

以一种劣质重油为原料（原料油性质见表4），在100毫升小型固定床反应器上评价催化剂。

将催化剂C1、C2、C3、C4、C5和C6破碎成直径2-3毫米的颗粒，催化剂装量为100毫升。反应条件为：反应温度340℃、氢分压8兆帕、液时空速为2.0小时^-1，氢油体积比为600，反应200小时后取样分析。评价结果列于表5中。

油样中镍和钒的含量采用电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP-AES)测定（所用仪器为美国PE公司PE-5300型等离子体光量计，具体方法见石油化工分析方法RIPP124-90）。

油样中硫含量使用电量法测定（具体方法见石油化工分析方法RIPP62-90）。

油样中残炭含量使用微量法测定（具体方法见石油化工分析方法RIPP149-90）

对比例6-8

按照实施例20-25的方法评价催化剂DC1、DC2和DC3的性能，结果见表5.

表4

表5催化剂评价结果

由表5的数据可以看出与现有催化剂相比，本发明提供的加氢处理催化剂具有较高的脱硫及脱残炭活性的同时，催化剂具有良好的金属脱除能力。

Claims (23)

1.一种烃油加氢处理催化剂，含有具有双峰孔结构的氧化铝载体，以压汞法表征，所述载体的孔容为0.8-1.2毫升/克，比表面积为120-400米²/克，直径为6-30nm孔的孔体积占总孔容的58-80％，其中直径为10-30nm孔的孔体积低于总孔容的55％，直径为300-500nm孔的孔体积占总孔容的10-35％。

2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述载体的孔容为0.9-1.15毫升/克，比表面积为150-300米²/克，直径为6-30nm孔的孔体积占总孔容的60-75％，直径为10-30nm孔的孔体积低于总孔容的54％，直径为300-500nm孔的孔体积占总孔容的15-30％。

3.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述催化剂中的加氢活性金属组分选自至少一种第Ⅷ族金属组分和至少一种第ⅥB族金属组分，以氧化物计并以催化剂为基准，所述第Ⅷ族金属组分的含量为0.5-10重量％，第ⅥB族金属组分的含量为0.5-15重量％。

4.根据权利要求3所述的催化剂，其特征在于，所述第Ⅷ族金属组分选自镍和/或钴，第ⅥB族金属组分选自钼和/或钨，以氧化物计并以催化剂为基准，所述第Ⅷ族金属组分的含量为0.8-8重量％，第ⅥB族金属组分的含量为1-12重量％。

5.根据权利要求4所述的催化剂，其特征在于，以氧化物计并以催化剂为基准，所述第Ⅷ族金属组分的含量为1-6重量％，第ⅥB族金属组分的含量为2-10重量％。

6.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述载体含有选自IA和IIA中的一种或几种助剂组分，以氧化物计并以所述载体总量为基准，所述助剂组分的含量为10重量％以下。

7.根据权利要求6所述的催化剂，其特征在于，所述IA选自锂、钠和钾中的一种或几种，所述IIA选自镁、钙和钡中的一种或几种，以氧化物计并以所述载体总量为基准，所述助剂组分的含量为2.5-5.5重量％。

8.根据权利要求1所述催化剂的制备方法，包括制备载体，所述载体的制备方法包括将含有拟薄水铝石的水合氧化铝P1和P1的改性物P2混合，之后成型、干燥并焙烧，其中，所述干燥的条件包括：温度为40-350℃，时间为1-24小时，所述焙烧的条件包括：温度为大于500至小于850℃，时间为1-8小时，所述P1和P2的重量混合比为20-95：5-80，P2的κ值为0至小于等于0.9，所述κ＝DI₂/DI₁，DI₁为含有拟薄水铝石的水合氧化铝P1的酸胶溶指数，DI₂为含有拟薄水铝石的水合氧化铝P1的改性物P2的酸胶溶指数。

9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述P1和P2的重量混合比为70-95：5-30；所述P2的κ值为0至小于等于0.6；所述P1的孔容为0.9-1.4毫升/克，比表面积为100-350米²/克，最可几孔直径8-30nm。

10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，所述P1的孔容为0.95-1.3毫升/克，比表面积为120-300米²/克，最可几孔直径10-25nm。

11.根据权利要求8或9任意一项所述的方法，其特征在于，所述P2为80-300目的颗粒物。

12.根据权利要求11所述的方法，其特征在于，所述P2为100-200目的颗粒物。

13.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述干燥的条件包括：温度为100-200℃，时间为2-12小时，所述焙烧的条件包括：温度为600-800℃，焙烧时间为2-6小时。

14.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，将P1改性为P2的方法之一是将所述含有拟薄水铝石的水合氧化铝P1成型、干燥，之后将其全部或部分进行研磨、筛分，得到粉体物为P2，所述干燥的条件包括：温度为40-350℃，时间为1-24小时；方法之二是将方法一得到的成型物焙烧，焙烧温度为大于350至小于等于1400℃，焙烧时间为1-8小时，之后将其全部或部分进行研磨、筛分，得到粉体物为P2；方法之三是将含有拟薄水铝石的水合氧化铝P1闪干，闪干温度为大于150至小于等于1400℃，闪干时间为0.05-1小时，得到粉体物为P2；方法之四是将方法之一、方法之二和与方法之三得到的改性物中的几种混合得到。

15.根据权利要求14所述的方法，其特征在于，所述方法一中的干燥的条件包括：温度为100-200℃，时间为2-12小时；方法之三中的闪干温度为200-1000℃，闪干时间为0.1-0.5小时。

16.根据权利要求14或15所述的方法，其特征在于，所述P2为P1改性物中80-300目的颗粒物。

17.根据权利要求16所述的方法，其特征在于，所述P2为P1改性物中100-200目的颗粒物。

18.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，包括采用浸渍的方法在载体上引入加氢活性金属组分，之后进行干燥、焙烧或不焙烧的步骤，所述加氢活性金属组分选自至少一种第Ⅷ族的金属组分和至少一种第ⅥB族的金属组分，以氧化物计并以催化剂为基准，含加氢活性金属的化合物在浸渍溶液中的浓度和溶液的用量使最终催化剂中的第Ⅷ族的金属组分的含量为0.5-10重量％，所述第ⅥB族的金属组分的含量为0.5-15重量％；所述干燥条件包括：温度为100-250℃，时间为1-10小时；所述焙烧条件包括：温度为360-500℃，时间为1-10小时。

19.根据权利要求18所述的方法，其特征在于，所述第Ⅷ族的金属组分选自镍和/或钴，第ⅥB族的金属组分选自钼和/或钨，以氧化物计并以催化剂为基准，所述含加氢活性金属的化合物在所述浸渍溶液中的浓度和所述溶液的用量使最终催化剂中的第Ⅷ族金属组分的含量为0.8-8重量％，第ⅥB族的金属组分的含量为1-12重量％；所述干燥条件包括：温度为100-140℃，时间为1-6小时；所述焙烧条件包括：温度为360-450℃，时间为2-6小时。

20.根据权利要求19所述的方法，其特征在于，以氧化物计并以催化剂为基准，所述含加氢活性金属的化合物在所述浸渍溶液中的浓度和所述溶液的用量使最终催化剂中的第Ⅷ族金属组分的含量为1-6重量％，第ⅥB族的金属组分的含量为2-10重量％。

21.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，包括在所述载体中引入选自IA和IIA中的一种或几种助剂组分，以氧化物计并以所述载体总量为基准，所述选自IA和IIA中的一种或几种助剂组分引入量为10重量％以下。

22.根据权利要求21所述的方法，其特征在于，所述IA选自锂、钠和钾中的一种或几种，所述IIA选自镁、钙和钡中的一种或几种，以氧化物计并以所述载体总量为基准，所述选自IA和IIA中的一种或几种助剂组分引入量为2.5-5.5重量％。

23.权利要求1-7中任意一项所述的加氢处理催化剂在烃油加氢处理中的应用。