CN114425349A - 一种重、渣油加氢脱硫催化剂及其制备 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种重、渣油加氢脱硫催化剂及其制备方法。所述催化剂包括由载体以及担载在载体上的活性金属构成的催化剂本体，在催化剂本体外表面具有一层大孔氧化铝层，所述大孔氧化铝层，总酸量为0.50~1.00mmol/g。本发明催化剂表面包覆大孔氧化铝，外表面不会发生剧烈的加氢反应。并且由于外表面具有一定的酸性，渣油发生部分加氢反应和热裂解，产生的焦炭先沉积在表面的氧化铝孔道中。本发明催化剂提高了活性金属的利用率的同时具有良好的抗积炭性能，催化剂的脱硫性能和稳定性能良好，延长了装置的运转周期。
Description
技术领域
本发明涉及一种加氢催化剂及其制备方法，具体涉及一种重、渣油加氢脱硫催化剂及其制备方法。
背景技术
随着环保法规的日趋严格以及原油重质化程度加剧，重质油高效转化成为炼油技术发展的一个重要趋势。固定床渣油加氢技术是实现重质油高效转化的一个有效手段。渣油粘度大、杂质含量高、分子组成复杂，加氢反应难度较大，要求通过催化反应有效地脱除渣油中金属、硫、氮及残炭等杂质，单一催化剂难以胜任，必须采用不同功能、不同形状及不同尺寸的催化剂匹配装填体系，以达到高活性、长周期运转的工业效果。渣油加氢处理催化剂通常包括保护性催化剂、脱金属催化剂、脱硫催化剂和脱氮催化剂，每种催化剂又兼有其它功能。
固定床渣油加氢工艺技术成熟，应用日益广泛，但该工艺运转周期较短(约12个月)，催化剂失活后装置必须停工更换新催化剂，通常与常减压蒸馏、催化裂化装置等上下游装置运转、检修周期(2～3年)不匹配，因此，固定床渣油加氢装置的运转周期对炼油厂整体运转和经济效益影响较大。积炭和金属沉积是造成渣油加氢催化剂失活的主要因素，通过调变催化剂物化性质可以改善运转过程中杂质在催化剂上的沉积，延长装置运转周期。
目前，渣油加氢催化剂的制备，一般是以氧化铝或含有少量助剂的氧化铝为载体，通过载体浸渍含有活性金属化合物的水溶液，然后经过干燥烘焙等后处理过程而制成渣油加氢催化剂。在渣油加氢装置运转过程中，由于渣油性质低劣，大量芳香性稠环化合物容易沉积在催化剂上，形成富炭有机沉积物堵塞孔径，覆盖催化剂活性中心，使催化剂失活，催化剂床层压降逐渐增加，从而缩短工业装置的运转周期。
专利CN109833890A公开了一种渣油加氢催化剂及其制备。包括如下步骤，用含司班表面活性剂的有机溶剂喷浸渣油加氢脱金属催化剂载体，然后干燥；用含有聚丙烯酸根的活性金属溶液浸渍干燥后的载体，然后干燥、焙烧制得催化剂。该方法制备的渣油加氢催化剂的金属分散度得到了提高，但是催化剂外表面仍然含有大量的活性金属组分，仍然存在金属沉积和表面结焦的问题，催化剂的生命周期较短。
专利CN104646009B公开了一种劣质重油加氢脱硫催化剂及其制备方法。催化剂以氧化铝为载体，以VIII族和VIB元素特别是Ni-Mo为活性组分，催化剂孔容为0.45～0.60cm3/g，比表面积为205～260m2/g，平均孔径为7.0～12.0nm，其平均孔直径沿催化剂颗粒径向从中心到外表面呈逐渐增大。催化剂的制备方法是对成型焙烧后的载体颗粒物用浓度连续增加的酸溶液进行处理。制备程序略为复杂，且会有部分活性金属溶于酸液，造成活性金属的损失。
CN107824226A公开了一种加氢催化剂及其制备方法与使用方法。其以有机膦酸和钼源为反应原料，利用两者反应，将两者键合在一起，制得加氢催化剂。有机膦酸中的P可改变活性相表面酸性，增加硫化后加氢催化剂的表面酸性，而酸性的增加有助于增强加氢催化剂的加氢活性；此外P的存在有助于稳定沥青质，从而抑制沥青质缩聚生焦，进而减少积炭量，减缓催化剂失活，最终降低了生焦率并提高了加氢产率。P的存在有助于改变活性相在加氢催化剂中的结构，能减少难以硫化的四面体结构的钼的数量，增加易硫化的八面体结构的钼的数量，进而利于钼在硫化过程中转化为适宜堆垛层数的二硫化钼，从而增加加氢催化剂活性，提高加氢产率。此专利适用于悬浮床加氢工艺。综上，现有技术制备的催化剂均未能有效改善催化剂表面积炭的问题，因此开发一种活性金属利用率高，外表面抗积炭，使用寿命长的固定床加氢催化剂具有十分重要的意义。
发明内容
本发明的目的是提供一种重、渣油加氢脱硫催化剂及其制备方法，以改进加氢脱硫催化剂外表面积炭的问题，提高催化剂使用寿命。
现有的重、渣油加氢脱硫催化剂在加氢过程中，催化剂外表面活性高，易发生加氢反应，生成的积炭堵塞孔口覆盖活性位，降低了活性金属的利用率，缩短了催化剂的使用寿命。
本发明第一方面在于提供一种重、渣油加氢脱硫催化剂，包括由载体以及担载在载体上的活性金属构成的催化剂本体，在催化剂本体外表面具有一层大孔氧化铝层，所述大孔氧化铝层，总酸量为0.45~1.00mmol/g，优选总酸量为0.55~0.65mmol/g。
所述大孔氧化铝层孔容大于0.90cm3/g，孔径＞60nm的孔所占孔容为总孔容的10%～50%。该大孔氧化铝层能够存留部分积炭，同时能够使大分子反应物进行有效的扩散。
所述大孔氧化铝层厚度为1~500μm，优选为50~200μm。
所述催化剂本体的孔容大于0.45cm3/g。其中所述载体可以是氧化铝载体，或改性后的氧化铝载体，载体的孔容为0.65～0.95cm3/g，比表面积为180～350m2/g。
所述活性金属优选为钼和/或镍，以催化剂本体的质量为基准，氧化钼的含量为2.0%~22.0%，氧化镍的含量为0.4%~8.0%。
本发明另一方面在于提供一种重、渣油加氢脱硫催化剂的制备方法，包括：
（1）准备重、渣油加氢脱硫催化剂作为催化剂本体；
（2）将步骤（1）的催化剂本体加入到大孔拟薄水铝石凝胶中搅拌浸泡，表面包裹凝胶后取出，干燥，得到催化剂颗粒；
（3）将步骤（2）得到的催化剂颗粒焙烧，制得所述的重、渣油加氢脱硫催化剂。
上述技术方案中，步骤（1）中重、渣油加氢脱硫催化剂可采用任何满足孔容要求的催化剂。优选所述重、渣油加氢脱硫催化剂的制备步骤包括：
（a）配制活性金属溶液；
（b）用步骤（a）配制的活性金属溶液浸渍重、渣油加氢脱硫催化剂载体，干燥。
步骤（a）中活性金属优选为钼和/或镍。活性金属浸渍液中MoO3的含量为1.7～30.0g/100ml，NiO的含量为0.4～5.5g/100ml。
步骤（b）中所述的重、渣油加氢脱硫催化剂载体，可以是氧化铝载体，或改性后的氧化铝载体，载体的孔容为0.65～0.95cm3/g，比表面积为180～350m2/g。将载体浸渍于步骤（a）中配制的活性金属溶液，浸渍方法采用饱和浸渍法。浸渍液的溶液量为目标载体按照吸水率计算值的0.75~0.95倍。步骤（b）中所述的干燥条件为，在80～150℃条件下干燥2～12小时。
上述技术方案中，在步骤（2）将催化剂本体加入到大孔拟薄水铝石凝胶中之前，优选将催化剂本体在粘合剂溶液中浸泡。粘合剂溶液中粘合剂的质量含量为1%～80%，优选为2%～25%。所述的粘合剂溶液由粘合剂和纯净水构成。所述的粘合剂可以是淀粉、糊精、聚乙烯醇或羧甲基纤维素等其中的一种或几种。优选所述催化剂本体在粘合剂溶液中浸泡时间为10～50秒，沥去过量的粘合剂溶液，在室温下放置15～60分钟。
上述技术方案中，步骤（2）大孔拟薄水铝石凝胶中氧化铝的浓度为20 g/L～100g/L，优选氧化铝的浓度为20 g /L～75 g/L。所述大孔拟薄水铝石凝胶中优选含有氟、磷、硅或硼中的一种或多种作为助剂；以氧化铝的质量计，助剂（以元素计）加入量为氧化铝质量的0.5%～25%。加入助剂的改性氧化铝具有比纯氧化铝略高的表面酸性，使得部分积炭在氧化铝膜层中沉积而减少在催化剂本体中的沉积。
步骤（2）中所述的大孔拟薄水铝石凝胶，其转化为大孔氧化铝的性质如下：孔容大于0.90cm3/g(压汞法)，具有开放性孔道，孔径＞60nm的孔所占孔容为总孔容的10%～50%，能够使大分子反应物进行有效的扩散。其中，大孔拟薄水铝石凝胶是通过450~650℃焙烧3～6小时转化为大孔氧化铝。大孔拟薄水铝石凝胶可以通过以下方法得到，采用无机铝源为原料，不添加模板剂，调整pH值为2.7～3.5，在180~300℃下水热处理3.5~6小时制备得到。
步骤（2）中催化剂颗粒加入到大孔拟薄水铝石凝胶中搅拌，浸泡时间为10s～20min，表面包裹凝胶后取出，使用离心机离心除去表面多余的凝胶，在80～150℃条件下干燥2～12小时。可通过控制大孔拟薄水铝石凝胶中氧化铝的浓度、浸泡时间以及离心时间，来控制氧化铝膜层的厚度。
步骤（3）中所述焙烧采用程序升温。升温速率为1℃/min～3℃/min，焙烧温度为450～650℃，焙烧时间为3～6小时。焙烧后可在催化剂表面形成1～500μm，优选为50～200μm的氧化铝包覆层。
本发明的优点是脱硫催化剂外表面不存在活性组分，具体是在脱硫催化剂本体表面包覆大孔氧化铝。从而使得在渣油加氢过程中，外表面不会发生剧烈的加氢反应。由于外表面具有一定的酸性，渣油发生部分加氢反应和热裂解，产生的焦炭先沉积在表面的氧化铝孔道中，同时由于催化剂外表面包覆的是大孔氧化铝，积炭沉积但不会堵塞孔道，渣油可进入催化剂本体内部进行加氢反应，提高活性金属的利用率的同时具有良好的抗积炭性能，催化剂的脱硫性能和稳定性能良好，延长了装置的运转周期。
具体实施方式
下面结合实施例进一步说明本发明方法的作用和效果，但不局限于以下实施例。
实施例和对比例中所涉及的外表面大孔氧化铝的孔容、孔径，均采用压汞法测试得到，脱硫催化剂和载体的孔容、孔径以及比表面积是通过氮气吸脱附实验得到。
总酸量的测定方法是以NH3为探针分子，在常温下对表征样品进行定量吸附，然后以N2为脱附介质在程序升温的条件下将吸附在样品上的NH3脱附下来，通过计算脱附峰的面积来获得催化剂的酸性质。
实施例1
（1）配置180ml的钼镍溶液，其中MoO3的含量为20.5g/100ml，NiO的含量为5.1g/100ml，用活性金属溶液浸渍200g重、渣油加氢脱硫催化剂载体氧化铝，载体的孔容为0.70cm3/g，比表面积为280m2/g，在100℃条件下干燥5小时；
（2）配制粘合剂溶液：将20克淀粉在加热搅拌条件下溶于500克纯净水中，搅拌溶解均匀；
（3）制备大孔拟薄水铝石凝胶：称取硫酸铝20克，加入2克磷酸，后调节pH值3.0，在200℃下水热处理4小时。大孔拟薄水铝石中氧化铝的浓度为25g /L。
（4）将步骤（1）干燥后的催化剂颗粒浸入步骤（2）的粘合剂中浸泡20秒后取出，沥去过量的粘合剂溶液，在室温下放置30分钟。
（5）将步骤（4）得到的催化剂颗粒加入到步骤（3）的大孔拟薄水铝石凝胶中搅拌2min，表面包裹凝胶后取出，用高速离心机离心处理3min后在120℃条件下干燥5小时。
（6）焙烧：采用程序升温方式，以1℃/min的升温速率升至500℃焙烧4小时，即得到重、渣油加氢脱硫催化剂A，催化剂本体的孔容为0.49cm3/g。大孔氧化铝膜层的厚度为106μm，孔容为0.94 cm3/g，孔径＞60nm的孔所占孔容为总孔容的28%。大孔氧化铝的总酸量为0.576 mmol/g。
实施例2
同实施例1，只是在步骤（2）中粘合剂溶液由30克羧甲基纤维素溶于500克纯净水中，搅拌均匀制得；步骤（4）中在粘结剂中的浸泡时间为40秒。步骤（6）中采用程序升温方式，以2℃/min的升温速率升至600℃焙烧5小时，制得到包裹氧化铝的重、渣油加氢脱硫催化剂B，催化剂本体的孔容为0.51cm3/g。大孔氧化铝膜层的厚度为118μm，孔容为0.98 cm3/g，孔径＞60nm的孔所占孔容为总孔容的33%。大孔氧化铝的总酸量为0.505mmol/g。
实施例3
同实施例1，只是在步骤（3）中未加入磷酸而是加入4 g硼酸，调节大孔拟薄水铝石中氧化铝的浓度为40g/L。
制得包裹氧化铝的重、渣油加氢脱硫催化剂C，大孔氧化铝膜层的厚度为135μm，孔容为0.93 cm3/g，孔径＞60nm的孔所占孔容为总孔容的26%。大孔氧化铝的总酸量为0.595mmol/g。其它性质同实施例1。
实施例4
同实施例1，只是步骤（5）中催化剂颗粒浸入步骤（3）的大孔拟薄水铝石凝胶中搅拌，表面包裹凝胶后取出，用高速离心机离心处理6min后，在120℃条件下干燥5小时。以3℃/min的升温速率升至550℃焙烧3小时，即得包裹氧化铝的重、渣油加氢脱硫催化剂D，催化剂本体的孔容为0.50cm3/g。大孔氧化铝膜层的厚度为76μm，孔容为0.96cm3/g，孔径＞60nm的孔所占孔容为总孔容的30%。大孔氧化铝的总酸量为0.551 mmol/g。
实施例5
同实施例1，只是在步骤（3）中调节pH值为3.2，大孔拟薄水铝石中氧化铝的浓度为50g/L，
同时步骤（5）中催化剂颗粒浸入步骤（3）的大孔拟薄水铝石凝胶中搅拌，表面包裹凝胶后取出，用高速离心机离心处理6min后，即得包裹氧化铝的重、渣油加氢脱硫催化剂E，大孔氧化铝膜层的厚度为128μm，孔容为0.99cm3/g，孔径＞60nm的孔所占孔容为总孔容的36%。大孔氧化铝的总酸量为0.556 mmol/g。其它性质同实施例1。
实施例6
同实施例1，区别在于步骤（3）制备大孔拟薄水铝石凝胶时未加入磷酸，制得重、渣油加氢脱硫催化剂F。大孔氧化铝膜层的厚度为117μm，孔容为1.03 cm3/g，孔径＞60nm的孔所占孔容为总孔容的48%。大孔氧化铝的总酸量为0.457 mmol/g。
对比例1
同实施例1，区别在于步骤（3）制备大孔拟薄水铝石凝胶时采用普通并流法的硫酸铝法制备，将2L偏铝酸钠水溶液（以Al2O3计的浓度为15g/100mL）和3L硫酸铝的水溶液（以Al2O3计的浓度为3g/100mL）在成胶温度为60℃，成胶pH值为7.3条件下成胶，所得的氧化铝膜层不具有贯穿性孔道。最终制得重、渣油加氢脱硫催化剂D1。大孔氧化铝膜层的厚度为120μm，孔容为0.65cm3/g，孔径＞60nm的孔所占孔容为总孔容的3%。氧化铝膜层的总酸量为0.442mmol/g，其它性质同实施例1。
对比例2
同实施例1，区别在于没有步骤（2）、（3）、（4）、（5），制得重、渣油加氢脱硫催化剂D2。
在200ml固定床加氢试验装置上分别对催化剂A、F和催化剂D1及D2进行活性稳定性评价，原料油为沙中常渣（硫含量为4.27%），评价实验工艺条件列于表1中，催化剂评介结果列于表2中。以催化剂A运转100h时的脱硫率为基准，其它条件下的均为相对脱硫率。
表1 评价实验工艺条件
| 反应温度，℃ | 380 |
| 反应压力，MPa | 14.7 |
| 体积空速，h<sup>-1</sup> | 0.4 |
| 氢油比，V/V | 800 |
表2 催化剂的评价结果
| 运转时间，h | 催化剂A脱硫率，% | 催化剂F脱硫率，% | 催化剂D1脱硫率，% | 催化剂D2脱硫率，% |
| 100 | 100 | 97.7 | 95.7 | 97.1 |
| 500 | 99.6 | 96.5 | 94.3 | 96.0 |
| 1000 | 99.2 | 95.0 | 93.0 | 94.7 |
| 1500 | 98.7 | 94.3 | 91.4 | 93.2 |
| 2000 | 98.4 | 93.5 | 89.5 | 91.5 |
由表2可以看出，本发明制备的加氢脱硫催化剂具有比对比剂更优的脱硫性能，并具有优异的抗积炭能力，表现为具有良好的稳定性，为延长装置运转周期提供了保障。
Claims (13)
1.一种重、渣油加氢脱硫催化剂，其特征在于，所述催化剂包括由载体以及担载在载体上的活性金属构成的催化剂本体，在催化剂本体外表面具有一层大孔氧化铝层，所述大孔氧化铝层，总酸量为0.45~1.00mmol/g，优选总酸量为0.55~0.65mmol/g。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述大孔氧化铝层孔容大于0.90cm3/g，孔径＞60nm的孔所占孔容为总孔容的10%～50%。
3.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述大孔氧化铝层厚度为1~500μm，优选为50~200μm。
4.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述催化剂本体的特征如下：孔容大于0.45cm3/g。
5.一种权利要求1-4中任一项所述催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）准备重、渣油加氢脱硫催化剂作为催化剂本体；
（2）将步骤（1）的催化剂本体加入到大孔拟薄水铝石凝胶中搅拌浸泡，表面包裹凝胶后取出，干燥，得到催化剂颗粒；
（3）将步骤（2）得到的催化剂颗粒焙烧，制得所述的重、渣油加氢脱硫催化剂。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，在步骤（2）将催化剂本体加入到大孔拟薄水铝石凝胶中之前，将催化剂本体在粘合剂溶液中浸泡，粘合剂溶液中粘合剂的质量含量为1%～80%，优选为2%～25%。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述的粘合剂是淀粉、糊精、聚乙烯醇或羧甲基纤维素中的一种或几种。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述催化剂本体在粘合剂溶液中浸泡时间为10～50秒。
9.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）所述大孔拟薄水铝石凝胶中氧化铝的浓度为20 g /L～100g /L，优选氧化铝的浓度为20 g /L～75g /L。
10.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）所述大孔拟薄水铝石凝胶中含有氟、磷、硅或硼中的一种或多种作为助剂；以氧化铝的质量计，助剂加入量为氧化铝质量的0.5%～25%。
11.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）所述的大孔拟薄水铝石凝胶，其转化为大孔氧化铝的性质如下：孔容大于0.90cm3/g，具有开放性孔道，孔径＞60nm的孔所占孔容为总孔容的10%～50%。
12.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）中催化剂颗粒加入到大孔拟薄水铝石凝胶中搅拌，浸泡时间为10s～20min，表面包裹凝胶后取出，使用离心机离心除去表面多余的凝胶，在80～150℃条件下干燥2～12小时。
13.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤（3）中所述焙烧采用程序升温，升温速率为1℃/min～3℃/min，焙烧温度为450～650℃，焙烧时间为3～6小时。
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