CN109718793A - 用于加氢脱硫的载体、催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种用于加氢脱硫的载体、催化剂及其制备方法。所述的载体为氧化铝载体，其中含有棒状氧化铝团簇体，棒状氧化铝的长为1‑4µm，直径为100‑300nm，棒状氧化铝团簇体外直径为5‑18µm；所述的棒状氧化铝团簇体占氧化铝载体重量的5%‑14%。该载体的制备方法包括：将拟薄水铝石A进行焙烧处理得到氧化铝；将该氧化铝浸入碳酸氢铵水溶液中密封热处理，干燥，并用聚乙二醇溶液浸泡，浸泡后物料经干燥，得到棒状氧化铝团簇体；再将拟薄水铝石B与上述得到的棒状氧化铝团簇体混捏成型，成型物经干燥、焙烧，得到载体。该加氢脱硫催化剂特别适用于渣油加氢脱硫处理工艺中，具有大分子扩散性能好、容金属能力强和脱硫能力高等特性。
Description
技术领域
本发明涉及一种氧化铝载体、催化剂及其制备方法，具体地涉及一种用于渣油加氢脱硫的催化剂载体、催化剂及其制备方法。
背景技术
随着石油的日益变重、质量变差，给石油加工带来越来越大的困难。重质油渣油中含有大量硫，大部分存在沥青质中，是很难脱出的成分。加氢脱硫作为石油炼制和以石油为原料的合成氨生产中的重要工艺过程，一直受到人们的重视。但是近年来石油的质量日益变重、变差，而对产品质量的要求却更加严格，后续工艺对进料的要求也越来越苛刻。另外，自人类进入21世纪以来，人们的环保意识不断增强，环保立法越来越严格，对机动车辆排放废气中NOx、SOx及芳烃含量的限制更加苛刻。2010年，要求硫含量低于10μg/g。基于以上原因，汽油和柴油的加氢脱硫技术正向着加工高硫油和生产超低硫的清洁石油燃料方向发展。
目前渣油加氢脱硫催化剂所使用的载体材料一般为大孔氧化铝及其改性产品。大孔氧化铝常用的制备方法有：物理造孔法、高温焙烧法和pH值摆动法。物理造孔法的缺点是孔道不均匀，仍有容易堵塞的缺点。US4448896、US4102822等用炭黑、淀粉等物理扩孔剂与活性氧化铝或氧化铝的前驱物混捏来扩大氧化铝载体的孔径，物理扩孔剂的用量为氧化铝10wt%以上，上述方法是在氧化铝前驱物中加入物理扩孔剂，而且扩孔剂的用量大，造成氧化铝的孔分布弥散，大孔部分不能形成连续贯穿孔道，孔道为墨水瓶型，孔口较小，并且强度较差。
由于受现有技术渣油加氢脱硫催化剂性质的限制，渣油加氢脱硫催化剂一般仅具有脱硫功能，脱金属功能较弱，仅能利用催化剂的外表面进行脱金属反应，金属沉淀物沉淀在空隙中，这样渣油加氢系列催化剂中，在进行脱硫时，要求脱金属剂必须尽最大能力脱出金属，使在进入脱硫剂床层时，金属含量尽可能的低，来使脱硫剂达到长周期运转。
CN1107102C公开了一种加氢脱金属和加氢脱硫催化剂及其制备方法，采用加入炭黑为扩孔方法和加入硼调节载体的酸性。这种方法得到的载体是双峰结构，第一个峰集中在10nm左右，第二个峰是炭黑烧出后留下的孔道，集中在200-500nm左右，炭黑留下的孔道多为墨水瓶孔口，这种孔道不利于渣油沥青质胶团的脱出，加氢脱硫率低。
CN1205314C公开了一种重油加氢脱金属、脱硫催化剂的制备方法，载体采用两种氧化铝复合，其中一种是1100℃高温焙烧的氧化铝粉，这种方法能形成较多的15nm以上孔道，孔道具有贯穿性，但是对于沥青质胶团来说还是太小，不利于渣油加氢脱硫和加氢脱金属反应。
以上两种方法都有孔道小、金属扩散困难等缺点，无法制备既具有高脱硫率又具有高容金属能力的渣油加氢处理催化剂。
发明内容
针对现有技术中加氢脱硫催化剂功能单一、容金属能力差等缺点，本发明提供了一种加氢脱硫催化剂载体及其制备方法和应用。采用本发明载体制备的加氢脱硫催化剂具有大分子扩散性能好、容金属能力强和脱硫能力高等特性。该加氢脱硫催化剂特别适用于渣油加氢脱硫处理工艺中。
本发明的加氢脱硫催化剂载体，所述载体为氧化铝载体，其中含有棒状氧化铝团簇体，棒状氧化铝的长为1-4µm，直径为100-300nm，棒状氧化铝团簇体外直径为5-18µm；所述的棒状氧化铝团簇体占氧化铝载体重量的5%-14%。
所述的棒状氧化铝团簇体主要是由棒状氧化铝无序相互交错形成团簇体结构。所述棒状氧化铝团簇体中棒状氧化铝占85wt%以上，优选为90wt%以上。
所述加氢脱硫催化剂载体的性质如下：孔容为0.8-2.0mL/g，比表面积为185-260m2/g，压碎强度为10-22N/mm。
所述加氢脱硫催化剂载体的孔直径分布情况如下：孔直径＜10nm的孔所占的孔容为总孔容的15%以下，孔直径10-30nm的孔所占的孔容为总孔容的50%-75%，孔直径180-500nm的孔所占的孔容为总孔容的10%-20%，孔直径＞1000nm的孔所占的孔容为总孔容的5%以下。
本发明加氢脱硫催化剂载体的制备方法，包括如下步骤：
（1）拟薄水铝石A进行焙烧处理，得到氧化铝；
（2）将步骤（1）所得的氧化铝浸入碳酸氢铵水溶液中，然后密封热处理，热处理后物料经干燥，并用聚乙二醇溶液浸泡，浸泡后物料干燥，得到棒状氧化铝团簇体；
（3）将拟薄水铝石B与步骤（2）得到的棒状氧化铝团簇体混捏成型，成型物经干燥、焙烧，得到所述载体。
本发明方法中，步骤（1）所述的拟薄水铝石A可以是任意方法制备的拟薄水铝石，所述的焙烧温度为450-600℃，焙烧时间为4-8小时。
本发明方法中，步骤（2）所述的碳酸氢铵水溶液的用量与步骤（1）所得氧化铝的质量比为3:1-8:1，所述的碳酸氢铵水溶液的质量浓度为10%-20%。
本发明方法中，步骤（2）所述的密封热处理温度为110-150℃，处理时间为4-8小时。
本发明方法中，步骤（2）热处理后浸泡前干燥条件如下：干燥温度为100-160℃，干燥时间为6-10小时。步骤（2）浸泡后的干燥条件如下：干燥温度为100-160℃，干燥时间为6-10小时。
本发明方法中，步骤（2）所述的聚乙二醇分子量为2000-12000，聚乙二醇溶液用量为至少使热处理干燥后的氧化铝完全浸没，浸泡时间为1-2小时，聚乙二醇溶液的质量浓度为15%-30%。
本发明方法中，步骤（3）所述的拟薄水铝石B可以是任意方法制备的拟薄水铝石，比如中和成胶法等，所述的拟薄水铝石B与步骤（1）中的拟薄水铝石A可以相同，也可以不同。
本发明方法中，步骤（3）所述的混捏成型采用本领域常规方法进行，成型过程中，可根据需要加入常规的成型助剂，如胶溶剂、助挤剂等中的一种或多种。所述的胶溶剂为盐酸、硝酸、硫酸、乙酸、草酸等中一种或几种；所述的助挤剂为田菁粉。所述的干燥温度为100-160℃，干燥时间为6-10小时；所述的焙烧温度为600-750℃，焙烧时间为4-6小时；焙烧在含氧气氛中，优选空气气氛中进行。
本发明还提供了一种加氢脱硫催化剂，包括本发明所述的氧化铝载体和活性金属组分。
所述的活性金属组分可采用常规渣油加氢脱硫催化剂所采用的活性金属组分，一般为第VIB族金属和/或第VIII族金属，第VIB族金属一般选自Mo和W中的一种或两种，第VIII族金属一般选自Co和Ni中的一种或两种。以催化剂的重量为基准，活性金属的含量以金属氧化物计为10.0%-25.0%，优选为第VIB族金属的含量以金属氧化物计为8.5%-19.0%，第VIII族金属的含量以金属氧化物计为1.5%-6.0%。
本发明加氢脱硫催化剂可以采用常规方法制备，比如浸渍法、混捏法等，优选采用浸渍法。所述浸渍法过程如下：所述的氧化铝载体采用浸渍法负载活性金属组分是采用常规的浸渍法制备，可以采用喷浸法、饱和浸渍法或过饱和浸渍法。浸渍活性金属组分后，经干燥和焙烧，得本发明的加氢脱硫催化剂。所述的干燥条件是在100-130℃温度下进行干燥1-5小时；所述的焙烧条件是在400-550℃焙烧2-10小时。
本发明加氢脱硫催化剂适用于渣油加氢脱硫处理工艺，具有较高的硫脱除率，同时具有较高的金属及氮脱除率。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
（1）本发明加氢脱硫催化剂的氧化铝载体，棒状氧化铝团簇体整体分散于载体中，而且棒状氧化铝团簇体结构中棒状氧化铝相互无序堆积在一起，孔道间相互贯通，有利于增加杂质的沉积量，既能保证了用此氧化铝载体制备的催化剂具有较高的活性，同时又使此催化剂具有良好的稳定性。
（2）本发明制备棒状氧化铝团簇体过程中使用聚乙二醇溶液浸泡处理，由于聚乙二醇的存在起到较好的骨架支撑作用，使载体成型时棒状氧化铝团簇体中的大孔孔道得到很好的保持。另外，焙烧时聚乙二醇分解产生的气体可以起到扩孔效果的同时提高了棒状氧化铝团簇体与常规氧化铝间孔道的通透性，使反应物分子更容易进入团簇结构的孔道中。
（3）本发明的加氢脱硫催化剂具有大孔径、大孔容的特性，不但具有较高的脱硫能力，还具有高容金属杂质的能力，使沥青质胶团顺利扩散到内部孔道，脱硫反应和脱除沥青质胶团中的金属反应同时在孔道内进行，沉淀的金属沉积在孔道内部，提高装置的使用周期。
附图说明
图 1为实施例 1 所制备的棒状氧化铝团簇体的SEM图。
具体实施方式
下面结合实施例来进一步说明本发明的技术方案和技术效果，但并不局限于以下实施例。其中，本发明中，wt%代表质量分数。
BET法：应用N2物理吸-脱附表征实施例与对比例载体孔结构，具体操作如下：采用ASAP-2420型N2物理吸-脱附仪对样品孔结构进行表征。取少量样品在300℃下真空处理3-4小时，最后将产品置于液氮低温（-200℃）条件下进行氮气吸-脱附测试。其中比表面积根据BET方程得到，孔容和孔直径在100nm以下的分布率根据BJH模型得到。
压汞法：应用压汞仪表征实施例与对比例载体孔直径分布，具体操作如下：采用美国麦克AutoPore9500型全自动压汞仪对样品孔分布进行表征。样品烘干后称重装入膨胀计内，并在维持仪器给定的真空条件下脱气30分钟，装汞。随后将膨胀计放入高压釜内，排气。然后进行升压、降压测试。汞接触角度130º，汞界面张力0.485N.cm-1，孔直径100nm以上的分布率用压汞法测得的。
应用扫描电镜表征氧化铝载体的微观结构，具体操作如下：采用JSM-7500F扫描电镜对载体微观结构进行表征，加速电压5KV，加速电流20µA，工作距离8mm。
实施例1
称取500克拟薄水铝石A1（温州精晶氧化铝有限公司生产，干基重量含量为70%）于460℃焙烧5.5小时制得氧化铝。
称取上述氧化铝50克置于200克质量浓度为18%的碳酸氢铵水溶液中，将混合物料转入高压釜中密封后于120℃加热6小时，然后将载体于115℃干燥6小时。用质量浓度为15%的聚乙二醇-6000溶液完成浸没上述氧化铝并浸泡1.5小时，然后将载体于118℃干燥6小时制得棒状氧化铝团簇。
称取拟薄水铝石A1（温州精晶氧化铝有限公司生产，干基重量含量为70%）120克，上述棒状氧化铝团簇体10克，田菁粉1.5克，将上述物理混合均匀，加入适量溶有3克醋酸的水溶液混捏，挤条成型，成型物于135℃干燥6小时，干燥物于720℃焙烧4.5小时制得氧化铝载体Z1，载体性质见表1。
将上述氧化铝载体浸渍含有活性金属组分Mo和 Ni的溶液，然后在120℃下进行干燥4小时，在500℃焙烧5小时，得到加氢脱硫催化剂C1。
实施例2
同实施例1，只是拟薄水铝石A1的焙烧温度为540℃。碳酸氢铵溶液的用量为150克，溶液的质量浓度为15%。热处理温度为145℃，处理时间为8小时。聚乙二醇-6000改为聚乙二醇-2000，质量浓度为20%。棒状氧化铝团簇体加入量为12克，得到氧化铝载体Z2和加氢脱硫催化剂C2，氧化铝载体Z2性质见表1。
实施例3
同实施例1，只是拟薄水铝石的焙烧温度为510℃。碳酸氢铵溶液的用量为300克，溶液的质量浓度为10%。热处理温度为110℃，处理时间为8小时。聚乙二醇-6000改为聚乙二醇-12000，质量浓度为25%。棒状氧化铝团簇体加入量为13克，得到氧化铝载体Z3和加氢脱硫催化剂C3，氧化铝载体Z3性质见表1。
实施例4
同实施例1，只是拟薄水铝石的焙烧温度为590℃。碳酸氢铵溶液的用量为250克，溶液的质量浓度为20%。热处理温度为135℃，处理时间为4小时。聚乙二醇-6000质量浓度为22%。棒状氧化铝团簇体加入量为7克，得到氧化铝载体Z4和加氢脱硫催化剂C4，氧化铝载体Z4性质见表1。
对比例1
同实施例1，只是氧化铝基载体制备时碳酸氢铵溶液改为碳酸铵溶液，得到氧化铝载体DZ1和加氢脱硫催化剂DC1，氧化铝载体DZ1性质见表1。
对比例2
同实施例1，只是氧化铝基载体制备时碳酸氢铵溶液改为碳酸氢钠溶液，得到氧化铝载体DZ2和加氢脱硫催化剂DC2，氧化铝载体DZ2性质见表1。
对比例3
采用专利CN102861617A中的实施例1制备氧化铝载体，到氧化铝载体DZ3。
将上述氧化铝载体浸渍含有活性金属组分Mo和 Ni的溶液，然后在120℃下进行干燥4小时，在500℃焙烧5小时，得到加氢脱硫催化剂DC3，其中MoO3的含量为12.5%，NiO的含量为3.9%。
实施例1-4所得的棒状氧化铝团簇体中，棒状氧化铝的长为1-4µm，直径为100-300nm，棒状氧化铝团簇体外直径为5-18µm。而对比例1-3所得的氧化铝载体中均没有棒状氧化铝团簇体生成。
表1 加氢脱硫催化剂载体性质
| 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 实施例4 | 对比例1 | 对比例2 | |
| 加氢脱硫催化剂载体 | Z1 | Z2 | Z3 | Z4 | DZ1 | DZ2 |
| 比表面积，m<sup>2</sup>/g | 213 | 221 | 226 | 215 | 185 | 178 |
| 孔容，mL/g | 0.95 | 1.03 | 1.12 | 0.92 | 0.83 | 0.85 |
| 压碎强度，N/mm | 11.8 | 12.0 | 11.5 | 12.5 | 12.3 | 12.1 |
| 孔分布，v% | ||||||
| ＜10nm | 11 | 13 | 9 | 12 | 33 | 36 |
| 10-30nm | 66 | 63 | 68 | 65 | 47 | 40 |
| 180-500 nm | 14 | 16 | 13 | 14 | 8 | 9 |
| ＞1000nm | 4 | 3 | 3 | 4 | 2 | 3 |
| 棒状氧化铝团簇体含量，wt% | 8.3 | 10.1 | 13.9 | 5.3 | 0 | 0 |
| 加氢脱硫催化剂 | C1 | C2 | C3 | C4 | DC1 | DC2 |
| MoO<sub>3</sub>，wt% | 12.6 | 12.5 | 12.5 | 12.5 | 12.4 | 12.5 |
| NiO，wt% | 3.8 | 3.9 | 3.8 | 3.9 | 3.8 | 3.9 |
实施例5
将本发明加氢脱硫催化剂C1、C2、C3和C4及对比催化剂DC1、DC2和DC3分别装填到固定床加氢反应器中。所处理的渣油原料性质见表2。试验条件如下：反应温度380℃，氢油体积比1000，液时体积空速0.54h-1，氢分压14MPa。催化剂运转2000小时，脱杂质性质见表3。
表 2 原料油性质
| 项目 | |
| 密度（20℃），g/cm<sup>3</sup> | 0.96 |
| S，wt% | 3.3 |
| N，wt% | 0.35 |
| Ni，µg/g | 17.43 |
| V，µg/g | 58.78 |
| CCR，wt% | 11.2 |
表3 本发明实施例和对比例所得催化剂的评价结果
| 加氢脱硫催化剂 | C1 | C2 | C3 | C4 | DC1 | DC2 |
| 脱硫率，wt% | 93.5 | 95.3 | 92.6 | 94.2 | 65.3 | 63.7 |
| 脱氮率，wt% | 72.5 | 75.7 | 73.6 | 74.3 | 58.5 | 55.6 |
| 脱V+Ni率，wt% | 82.7 | 83.5 | 82.4 | 84.4 | 61.8 | 59.2 |
从表3的结果可以看出采用本发明加氢脱硫催化剂具有较高的硫脱除率，同时具有较高的金属及氮脱除率。而对比例1和2制备的催化剂的脱硫、脱氮率明显不如本发明催化剂的脱除率高。对比例3制备的催化剂由于载体孔径太大，其脱硫率低于50%，不适合作为加氢脱硫催化剂。
Claims (14)
1.一种加氢脱硫催化剂载体，所述载体为氧化铝载体，其中含有棒状氧化铝团簇体，棒状氧化铝的长为1-4µm，直径为100-300nm，棒状氧化铝团簇体外直径为5-18µm；所述的棒状氧化铝团簇体占氧化铝载体重量的5%-14%。
2.按照权利要求1所述的载体，其特征在于所述的棒状氧化铝团簇体主要是由棒状氧化铝无序相互交错形成团簇体结构。
3.按照权利要求1所述的载体，其特征在于所述加氢脱硫催化剂载体的性质如下：孔容为0.8-2.0mL/g，比表面积为185-260m2/g，压碎强度为10-22N/mm。
4.按照权利要求1所述的载体，其特征在于所述加氢脱硫催化剂载体的孔直径分布情况如下：孔直径＜10nm的孔所占的孔容为总孔容的15%以下，孔直径10-30nm的孔所占的孔容为总孔容的50%-75%，孔直径180-500nm的孔所占的孔容为总孔容的10%-20%，孔直径＞1000nm的孔所占的孔容为总孔容的5%以下。
5.权利要求1-4任一所述的加氢脱硫催化剂载体的制备方法，包括如下步骤：
（1）拟薄水铝石A进行焙烧处理，得到氧化铝；
（2）将步骤（1）所得的氧化铝浸入碳酸氢铵水溶液中，然后密封热处理，热处理后物料经干燥，并用聚乙二醇溶液浸泡，浸泡后物料干燥，得到棒状氧化铝团簇体；
（3）将拟薄水铝石B与步骤（2）得到的棒状氧化铝团簇体混捏成型，成型物经干燥、焙烧，得到所述载体。
6.按照权利要求5所述的制备方法，其特征在于步骤（1）所述的拟薄水铝石进行焙烧处理，其中所述的焙烧温度为450-600℃，焙烧时间为4-8小时。
7.按照权利要求5所述的制备方法，其特征在于步骤（2）所述的碳酸氢铵水溶液的用量与步骤（1）所得氧化铝的质量比为3:1-8:1，所述的碳酸氢铵水溶液的质量浓度为10%-20%。
8.按照权利要求5所述的制备方法，其特征在于步骤（2）所述的密封热处理温度为110-150℃，处理时间为4-8小时。
9.按照权利要求5所述的制备方法，其特征在于步骤（2）热处理后浸泡前干燥条件如下：干燥温度为100-160℃，干燥时间为6-10小时；步骤（2）浸泡后的干燥条件如下：干燥温度为100-160℃，干燥时间为6-10小时。
10.按照权利要求5所述的制备方法，其特征在于步骤（2）所述的聚乙二醇分子量为2000-12000，聚乙二醇溶液用量为至少使热处理干燥后的氧化铝完全浸没，浸泡时间为1-2小时，聚乙二醇溶液的质量浓度为15%-30%。
11.按照权利要求5所述的制备方法，其特征在于步骤（3）所述的混捏成型过程中，加入胶溶剂、助挤剂中的一种或多种；所述的胶溶剂为盐酸、硝酸、硫酸、乙酸、草酸中一种或几种；所述的助挤剂为田菁粉；步骤（3）所述的干燥温度为100-160℃，干燥时间为6-10小时；所述的焙烧温度为600-750℃，焙烧时间为4-6小时。
12.一种加氢脱硫催化剂，包括活性金属组分和权利要求1-4任一所述的氧化铝载体。
13.按照权利要求12所述的催化剂，其特征在于：所述的活性金属组分为第VIB族金属和第VIII族金属，第VIB族金属选自Mo和W中的一种或两种，第VIII族金属选自Co和Ni中的一种或两种；以催化剂的重量为基准，活性金属的含量以金属氧化物计为10.0%-25.0%，优选为第VIB族金属的含量以金属氧化物计为8.5%-19.0%，第VIII族金属的含量以金属氧化物计为1.5%-6.0%。
14.一种渣油加氢处理工艺，其特征在于采用权利要求12或13所述的加氢脱硫催化剂。
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