CN109718750A - 用于加氢脱氮的载体、催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种用于加氢脱氮的载体、催化剂及其制备方法。所述的载体为含硅氧化铝载体，其中含有棒状含硅氧化铝团簇体，棒状含硅氧化铝的长为1‑4µm，直径为100‑300nm，棒状含硅氧化铝簇体外直径为5‑18µm，棒状含硅氧化铝团簇体占含硅氧化铝载体重量的5%‑15%。该载体的制备方法包括：拟薄水铝石A进行焙烧处理得到氧化铝；然后浸入碳酸氢铵水溶液进行密封热处理，干燥，然后用含硅溶液浸渍，再用聚乙二醇溶液浸泡、干燥，得到棒状含硅氧化铝团簇体；将拟薄水铝石B与上述团簇体混捏成型，后处理，得到含硅氧化铝载体。该加氢脱氮催化剂特别适用于渣油加氢脱氮处理工艺中，具有容金属能力强、脱硫和脱氮能力高等特性。
Description
技术领域
本发明涉及一种含硅氧化铝载体及其制备方法，具体地涉及一种用于渣油加氢脱氮催化剂的含硅氧化铝载体及其制备方法。
背景技术
目前的渣油加氢处理技术主要是为了给催化裂化工艺提供原料，对渣油加氢处理产物的氮含量要求不高，氮含量可以高达1000μg/g以上，对金属含量的要求也不高，但渣油加氢处理装置的运转周期一般仅为1年。若想使渣油加氢处理产物满足加氢裂化原料的要求，就得大幅度降低渣油加氢处理产物中的氮和金属含量，而从目前的工艺和催化剂来看，很难达到要求，即使能达到，也会由于运转周期太短而无应用价值。
现有渣油加氢处理技术的轻油收率低，一般在15%左右。若要提高轻油收率必须增加酸性来提高裂化功能，但是现有技术的催化材料孔容小，一般在0.5-0.6mL/g，容金属和积炭能力太低，无法使高酸性的催化剂保持正常运转，催化剂会快速失活。
贯穿孔道对石油催化剂是非常重要的，特别是渣油大分子需要大的贯穿孔道进行金属的沉积，使催化剂达到最大的容金属能力，提高催化剂的使用周期。沥青质的分子量在2000左右，形成的胶团在10-00nm。由于氮与金属共存于沥青质胶团中，在脱氮的同时将伴随脱金属反应。渣油加氢脱氮催化剂从运转开始到失效，从表面到中心保持足够的10-100nm的贯穿孔道使渣油大分子扩散及金属沉积是长周期运转的必要条件。
目前渣油加氢脱氮催化剂所使用的载体材料一般为大孔氧化铝及其改性产品。大孔氧化铝常用的制备方法有：物理造孔法、高温焙烧法和pH值摆动法。物理造孔法的缺点是孔道不均匀，仍有容易堵塞的缺点。US4448896、US4102822等用炭黑、淀粉等物理扩孔剂与活性氧化铝或氧化铝的前躯物混捏来扩大氧化铝载体的孔径，物理扩孔剂的用量为氧化铝的10wt%以上，上述方法是在氧化铝前驱物中加入物理扩孔剂，而且扩孔剂的用量大，造成氧化铝的孔分布弥散，大孔部分不能形成连续贯穿孔道，孔道为墨水瓶型，孔口较小，并且强度较差。
由于受现有技术渣油加氢脱氮催化剂性质的限制，渣油加氢脱氮催化剂一般仅具有脱氮功能，脱金属功能较弱，仅能利用催化剂的外表面进行脱金属反应，金属沉淀物沉淀在空隙中，这样渣油加氢系列催化剂中，在进行脱氮时，要求脱金属剂必须尽最大能力脱出金属，使在进入脱氮剂床层时，金属含量尽可能的低，来使脱氮剂达到长周期运转。
CN1098433A采用混浸结合的方法，具有较高的加氢脱氮性能，但是孔道太小不利于大分子的扩散，不能使金属沉淀在孔道内部。同样，CN1257103A采用了一次混捏法得到了高脱氮能力的渣油加氢脱氮催化剂，但是也存在孔道太小，不能制备既具有脱氮性能又具有高容金属杂质的双功能催化剂。
发明内容
针对现有技术中渣油加氢脱氮催化剂功能单一、容金属能力差的缺点，本发明提供了一种对大分子扩散性能好、容金属能力强和脱氮能力高的用于加氢脱氮的催化剂载体、加氢脱氮催化剂及其制备方法。
本发明的加氢脱氮催化剂载体，该载体为含硅氧化铝载体，所述含硅氧化铝载体中含有棒状含硅氧化铝团簇体；棒状含硅氧化铝的长为1-4µm，直径为100-300nm，棒状含硅氧化铝簇体外直径为5-18µm，所述的棒状含硅氧化铝团簇体占含硅氧化铝载体重量的5%-15%。
所述的棒状含硅氧化铝团簇体主要是由棒状含硅氧化铝无序相互交错形成的团簇体结构。所述棒状含硅氧化铝团簇体中棒状含硅氧化铝占85wt%以上，优选为90wt%以上。
所述的含硅氧化铝载体中，二氧化硅重量的含量为0.5%-10%，优选为1%-5%。
所述加氢脱氮催化剂载体的性质如下：孔容为0.8-2.2mL/g，比表面积为200-300m2/g，压碎强度为10-22N/mm。
所述加氢脱氮催化剂载体的孔直径分布情况如下：孔直径＜10nm的孔占的孔容为总孔容的15%以下，孔直径为10-30nm的孔所占的孔容为总孔容的55%-80%，孔直径180-500nm的孔所占的孔容为总孔容的5%-15%，孔直径＞1000nm的孔所占的孔容为总孔容的7%以下。
本发明加氢脱氮催化剂载体的制备方法，包括如下步骤：
（1）拟薄水铝石A进行焙烧处理，得到氧化铝；
（2）将步骤（1）所得的氧化铝浸入碳酸氢铵水溶液中，然后密封热处理，热处理后物料经干燥，然后用含硅溶液浸渍上述物料并干燥处理得到含硅氧化铝，再用聚乙二醇溶液浸泡上述含硅氧化铝，浸泡后物料经干燥，得到棒状含硅氧化铝团簇体；
（3）将拟薄水铝石B与步骤（2）得到的棒状含硅氧化铝团簇体混捏成型，成型物经干燥、焙烧，得到含硅氧化铝载体。
本发明方法中，步骤（1）所述的拟薄水铝石A可以是任意方法制备的拟薄水铝石，所述的焙烧温度为450-600℃，焙烧时间为4-8小时。
本发明方法中，步骤（2）所述的碳酸氢铵水溶液的用量与步骤（1）所得氧化铝的质量比为4:1-10:1，所述的碳酸氢铵水溶液的质量浓度为15%-25%。
本发明方法中，步骤（2）所述的密封热处理温度为110-160℃，处理时间为4-8小时。
本发明方法中，步骤（2）中所有的干燥条件均为：干燥温度为100-160℃，干燥时间为6-10小时。
本发明方法中，步骤（2）所述的含硅溶液为硅溶胶的水溶液，含硅溶液中二氧化硅的质量含量为5%-10%，含硅溶液的用量为使被浸渍物料完全浸没。
本发明方法中，步骤（2）所述的聚乙二醇分子量为2000-12000，聚乙二醇溶液用量为至少使干燥后的含硅氧化铝完全浸没，浸泡时间为1-2小时，聚乙二醇溶液的质量浓度为15%-30%。
本发明方法中，步骤（3）所述的拟薄水铝石B可以是任意方法制备的拟薄水铝石，比如中和成胶法等，所述的拟薄水铝石B与步骤（1）中的拟薄水铝石A可以相同，也可以不同。
本发明方法中，步骤（3）所述的混捏成型采用本领域常规方法进行，成型过程中，可根据需要加入常规的成型助剂，如胶溶剂、助挤剂等中的一种或多种。所述的胶溶剂为盐酸、硝酸、硫酸、乙酸、草酸等中一种或几种；所述的助挤剂为田菁粉。所述的干燥温度为100-160℃，干燥时间为6-10小时；所述的焙烧温度为600-750℃，焙烧时间为4-6小时；焙烧在含氧气氛中，优选空气气氛中进行。
本发明还提供了一种加氢脱氮催化剂，包括本发明所述的含硅氧化铝载体和活性金属组分。
所述的活性金属组分可采用常规渣油加氢脱氮催化剂所采用的活性金属组分，一般为第VIB族金属和/或第VIII族金属，第VIB族金属一般选自Mo和W中的一种或两种，第VIII族金属一般选自Co和Ni中的一种或几种。以加氢脱氮催化剂的重量为基准，活性金属的含量以金属氧化物计为10.0%-28.0%，优选为第VIB族金属的含量以金属氧化物计为8.0%-20.0%，第VIII族金属的含量以金属氧化物计为2.0%-8.0%。
本发明加氢保护催化剂可以采用常规方法制备，比如浸渍法、混捏法等，优选采用浸渍法中。所述浸渍法过程如下：所述的含硅氧化铝载体采用浸渍法负载活性金属组分是采用常规的浸渍法制备，可以采用喷浸法、饱和浸渍法或过饱和浸渍法。浸渍活性金属组分后，经干燥和焙烧，得本发明的加氢脱氮催化剂。所述的干燥条件是在100-130℃温度下进行干燥1-5小时；所述的焙烧条件是在400-550℃焙烧2-10小时。
本发明加氢脱氮催化剂适用于渣油加氢脱氮处理工艺，该催化剂具有较高的脱氮率，同时具有较高的脱金属率和脱硫率。
与现有技术相比，本发明加氢脱氮催化剂具有以下优点：
（1）本发明加氢脱氮催化剂载体中，棒状含硅氧化铝团簇体整体分散于载体中，而且棒状含硅氧化铝团簇体结构中棒状含硅氧化铝相互无序堆积在一起，孔道间相互贯通，既能保证了用此含硅氧化铝载体制备的催化剂具有较高的活性，同时又使此催化剂具有良好的稳定性，延长催化剂的运转周期。
（2）本发明制备棒状含硅氧化铝团簇体过程中使用聚乙二醇溶液浸泡处理，由于聚乙二醇的存在起到较好的骨架支撑作用，使载体成型时棒状氧化物团簇体中的大孔孔道得到很好的保持。另外，焙烧时聚乙二醇分解产生的气体可以起到扩孔效果的同时提高了棒状氧化物团簇体与常规氧化铝间孔道的通透性，使反应物分子更容易进入团簇结构的孔道中。
（3）本发明的加氢脱氮催化剂具有大孔径、大孔容的特性，不但具有较高的脱氮能力，还具有高容金属杂质的能力。
附图说明
图 1为实施例 1 所制备的棒状含硅氧化铝团簇体的SEM图。
具体实施方式
下面结合实施例来进一步说明本发明的技术方案和技术效果，但并不局限于以下实施例。其中，本发明中，wt%代表质量分数。
BET法：应用N2物理吸-脱附表征实施例与对比例载体孔结构，具体操作如下：采用ASAP-2420型N2物理吸-脱附仪对样品孔结构进行表征。取少量样品在300℃下真空处理3-4小时，最后将产品置于液氮低温（-200℃）条件下进行氮气吸-脱附测试。其中比表面积根据BET方程得到，孔容和孔直径在100nm以下的分布率根据BJH模型得到。
压汞法：应用压汞仪表征实施例与对比例载体孔直径分布，具体操作如下：采用美国麦克AutoPore9500型全自动压汞仪对样品孔分布进行表征。样品烘干后称重装入膨胀计内，并在维持仪器给定的真空条件下脱气30分钟，装汞。随后将膨胀计放入高压釜内，排气。然后进行升压、降压测试。汞接触角度130º，汞界面张力0.485N.cm-1，孔直径100nm以上的分布率用压汞法测得的。
应用扫描电镜表征载体的微观结构，具体操作如下：采用JSM-7500F扫描电镜对载体微观结构进行表征，加速电压5KV，加速电流20µA，工作距离8mm。
实施例1
称取500克拟薄水铝石A1（温州精晶氧化铝有限公司生产，干基重量含量为70%）于455℃焙烧6.5小时制得氧化铝。
称取上述氧化铝50克置于285克质量浓度为21%的碳酸氢铵水溶液中，将混合物料转入高压釜中密封后于145℃加热4小时，然后将载体于105℃干燥6小时。用二氧化硅质量含量为8%的硅溶胶浸渍上述物料2小时，含硅溶液的用量为使被浸渍物料完全浸没，浸渍后的物料于120℃干燥6小时。用质量浓度为24%的聚乙二醇-6000（即分子量为6000）溶液完成浸没上述氧化物并浸泡1.5小时，然后将载体于120℃干燥6小时制得棒状含硅氧化铝团簇体。
称取拟薄水铝石A1（温州精晶氧化铝有限公司生产，干基重量含量为70%）120克，上述棒状含硅氧化铝团簇体9.5克，田菁粉1.5克，将上述物理混合均匀，加入适量溶有3克醋酸的水溶液混捏，挤条成型，成型物于145℃干燥6小时，干燥物于700℃焙烧5小时制得加氢脱氮催化剂载体Z1，该载体中，二氧化硅重量的含量为1.9wt%，载体性质见表1。
将上述含硅氧化铝载体浸渍含有活性金属组分Mo和 Ni的溶液，然后在125℃下进行干燥4小时，在550℃焙烧5小时，得到加氢脱氮催化剂C1。
实施例2
同实施例1，只是拟薄水铝石A1的焙烧温度为545℃。碳酸氢铵溶液的用量为400克，溶液的质量浓度为22.5%。热处理温度为160℃，处理时间为6小时。硅溶胶中二氧化硅的质量含量为10%，聚乙二醇-6000改为聚乙二醇-2000（即分子量为2000），质量浓度为30%。棒状含硅氧化铝团簇体加入量为16克，得到加氢脱氮催化剂载体Z2和加氢脱氮催化剂C2，该载体中，二氧化硅重量的含量为2.4wt%，载体性质见表1。
实施例3
同实施例1，只是拟薄水铝石的焙烧温度为505℃。碳酸氢铵溶液的用量为500克，溶液的质量浓度为24%。热处理温度为140℃，处理时间为6小时。硅溶胶中二氧化硅的质量含量为5%，聚乙二醇-6000改为聚乙二醇-2000，质量浓度为20%。棒状含硅氧化铝团簇体加入量为18克，得到加氢脱氮催化剂载体Z3和加氢脱氮催化剂C3，该载体中，二氧化硅重量的含量为3.7wt%，载体性质见表1。
实施例4
同实施例1，只是拟薄水铝石的焙烧温度为595℃。碳酸氢铵溶液的用量为200克，溶液的质量浓度为17%。热处理温度为110℃，处理时间为8小时。聚乙二醇-6000质量浓度为15%。棒状含硅氧化铝团簇体加入量为6.5克，得到加氢脱氮催化剂载体Z4和加氢脱氮催化剂C4，该载体中，二氧化硅重量的含量为1.3wt%，载体性质见表1。
对比例1
同实施例1，只是含硅氧化铝载体制备时碳酸氢铵溶液改为碳酸铵溶液，得到对比加氢脱氮催化剂载体DZ1和加氢脱氮催化剂DC1，载体性质见表1。
对比例2
同实施例1，只是含硅氧化铝载体制备时碳酸氢铵溶液改为碳酸氢钠溶液，得到对比加氢脱氮催化剂载体DZ2和加氢脱氮催化剂DC2，载体性质见表1。
对比例3
采用专利CN102861617A中的实施例1制备氧化铝载体，到氧化铝载体DZ3。
将上述含硅氧化铝载体浸渍含有活性金属组分Mo和 Ni的溶液，然后在125℃下进行干燥4小时，在550℃焙烧5小时，得到加氢脱氮催化剂DC3，其中MoO3的含量为17.4%，NiO的含量为5.8%。
实施例1-4所得的棒状含硅氧化铝团簇体中，棒状含硅氧化铝的长为1-4µm，直径为100-300nm，棒状含硅氧化铝团簇体外直径为5-18µm。而对比例1-2所得的载体中均没有棒状含硅氧化铝团簇体，对比例3所得的载体中没有棒状氧化铝团簇体生成。
表1 加氢脱氮催化剂载体的性质
| 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 实施例4 | 对比例1 | 对比例2 | |
| 加氢脱氮催化剂载体 | Z1 | Z2 | Z3 | Z4 | DZ1 | DZ2 |
| 比表面积，m<sup>2</sup>/g | 219 | 217 | 235 | 215 | 177 | 183 |
| 孔容，mL/g | 0.98 | 1.04 | 1.17 | 0.94 | 0.85 | 0.84 |
| 压碎强度，N/mm | 12.7 | 12.5 | 12.0 | 12.1 | 13.2 | 12.9 |
| 孔分布，v% | ||||||
| ＜10nm | 8 | 6 | 9 | 8 | 45 | 44 |
| 10-30nm | 71 | 70 | 67 | 71 | 43 | 41 |
| 180-500 nm | 12 | 11 | 13 | 10 | 8 | 11 |
| ＞1000nm | 5 | 6 | 6 | 4 | 2 | 1 |
| 棒状含硅氧化铝团簇体含量，wt% | 8.1 | 12.2 | 14.9 | 5.1 | 0 | 0 |
| 加氢脱氮催化剂 | C1 | C2 | C3 | C4 | DC1 | DC2 |
| MoO<sub>3</sub>，wt% | 17.3 | 17.5 | 17.5 | 17.2 | 17.4 | 17.5 |
| NiO，wt% | 5.8 | 5.9 | 5.8 | 5.9 | 5.8 | 5.9 |
实施例5
将本发明加氢脱氮催化剂C1、C2、C3和C4及对比催化剂DC1、DC2和DC3分别装填到固定床加氢反应器中。所处理的渣油原料性质见表2。试验条件如下：反应温度380℃，氢油体积比1000，液时体积空速0.54h-1，氢分压14.0MPa。催化剂运转2000小时，脱杂质性质见表3。
表 2 原料油性质
| 项目 | |
| 密度（20℃），g/cm<sup>3</sup> | 0.95 |
| S，wt% | 3.08 |
| N，wt% | 0.34 |
| Ni，µg/g | 18.4 |
| V，µg/g | 59.36 |
| CCR，wt% | 11.2 |
表3 本发明实施例和对比例所得催化剂的评价结果
| 催化剂编号 | C1 | C2 | C3 | C4 | DC1 | DC2 | DC3 |
| 脱硫率，wt% | 95.2 | 92.7 | 94.6 | 93.5 | 75.4 | 73.3 | - |
| 脱氮率，wt% | 97.2 | 99.1 | 98.3 | 97.4 | 81.5 | 83.4 | - |
| 脱V+Ni率，wt% | 86.5 | 85.5 | 87.3 | 88.1 | 57.2 | 54.1 | 47.6 |
从表3的结果可以看出采用本发明加氢脱氮催化剂具有较高的脱氮率的同时，具有较高的脱硫率和脱金属率。而对比例1和2制备的催化剂的脱硫、脱氮和脱金属率明显不如本发明催化剂的脱除率高。对比例3制备的催化剂由于载体孔径太大，其脱硫率和脱氮率均低于50%，明显不适合作为加氢脱硫或加氢脱氮催化剂。
Claims (16)
1.一种加氢脱氮催化剂载体，该载体为含硅氧化铝载体，所述含硅氧化铝载体中含有棒状含硅氧化铝团簇体；棒状含硅氧化铝的长为1-4µm，直径为100-300nm，棒状含硅氧化铝簇体外直径为5-18µm，所述的棒状含硅氧化铝团簇体占含硅氧化铝载体重量的5%-15%。
2.按照权利要求1所述的载体，其特征在于所述的棒状含硅氧化铝团簇体主要是由棒状含硅氧化铝无序相互交错形成的团簇体结构。
3.按照权利要求1所述的载体，其特征在于所述的含硅氧化铝载体中，二氧化硅重量的含量为0.5%-10%，优选为1%-5%。
4.按照权利要求1所述的载体，其特征在于所述加氢脱氮催化剂载体的性质如下：孔容为0.8-2.2mL/g，比表面积为200-300m2/g，压碎强度为10-22N/mm。
5.按照权利要求1所述的载体，其特征在于所述加氢脱氮催化剂载体的孔直径分布情况如下：孔直径＜10nm的孔所占的孔容为总孔容的15%以下，孔直径为10-30nm的孔所占的孔容为总孔容的55%-80%，孔直径180-500nm的孔所占的孔容为总孔容的5%-15%，孔直径＞1000nm的孔所占的孔容为总孔容的7%以下。
6.权利要求1-5任一所述载体的制备方法，包括：
（1）拟薄水铝石A进行焙烧处理，得到氧化铝；
（2）将步骤（1）所得的氧化铝浸入碳酸氢铵水溶液中，然后密封热处理，热处理后物料经干燥，然后用含硅溶液浸渍上述物料并干燥处理得到含硅氧化铝，再用聚乙二醇溶液浸泡上述含硅氧化铝，浸泡后物料经干燥，得到棒状含硅氧化铝团簇体；
（3）将拟薄水铝石B与步骤（2）得到的棒状含硅氧化铝团簇体混捏成型，成型物经干燥、焙烧，得到含硅氧化铝载体。
7.按照权利要求6所述的方法，其特征在于步骤（1）所述的拟薄水铝石A进行焙烧处理，其中所述的焙烧温度为450-600℃，焙烧时间为4-8小时。
8.按照权利要求6所述的方法，其特征在于步骤（2）所述的碳酸氢铵水溶液的用量与步骤（1）所得氧化铝的质量比为4:1-10:1，所述的碳酸氢铵水溶液的质量浓度为15%-25%。
9.按照权利要求6所述的方法，其特征在于步骤（2）所述的密封热处理温度为110-160℃，处理时间为4-8小时。
10.按照权利要求6所述的方法，其特征在于步骤（2）中所有的干燥条件均为：干燥温度为100-160℃，干燥时间为6-10小时。
11.按照权利要求6所述的方法，其特征在于步骤（2）所述的含硅溶液为硅溶胶的水溶液，含硅溶液中二氧化硅的质量含量为5%-10%，含硅溶液的用量为使被浸渍物料完全浸没。
12.按照权利要求6所述的方法，其特征在于步骤（2）所述的聚乙二醇分子量为2000-12000，聚乙二醇溶液用量为至少使干燥后的含硅氧化铝完全浸没，浸泡时间为1-2小时，聚乙二醇溶液的质量浓度为15%-30%。
13.按照权利要求6所述的方法，其特征在于步骤（3）所述的混捏成型过程中，加入胶溶剂、助挤剂中的一种或多种，所述的胶溶剂为盐酸、硝酸、硫酸、乙酸和草酸中一种或几种；所述的助挤剂为田菁粉；步骤（3）所述的干燥温度为100-160℃，干燥时间为6-10小时，所述的焙烧温度为600-750℃，焙烧时间为4-6小时。
14.一种加氢脱氮催化剂，其特征在于包括活性金属组分和权利要求1-5任一所述的催化剂载体。
15.按照权利要求14所述的催化剂，其特征在于所述的活性金属组分为第VIB族金属和第VIII族金属，第VIB族金属选自Mo和W中的一种或两种，第VIII族金属选自Co和Ni中的一种或两种；以加氢脱氮催化剂的重量为基准，活性金属的含量以金属氧化物计为10.0%-28.0%，优选为第VIB族金属的含量以金属氧化物计为8.0%-20.0%，第VIII族金属的含量以金属氧化物计为2.0%-8.0%。
16.一种渣油加氢处理工艺，其特征在于采用权利要求14或15所述的加氢脱氮催化剂。
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