CN109718753A - 用于加氢处理的载体、催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种用于加氢处理的载体、催化剂及其制备方法以及加氢处理催化剂在渣油加氢处理工艺中的应用。所述载体为氧化铝基载体，其中含有棒状氧化铝团簇体，所述棒状氧化铝的长为1‑6µm，直径为100‑300nm，棒状氧化铝团簇体外直径为5‑25µm。该载体的制备方法包括：将拟薄水铝石A进行焙烧处理得到氧化铝；将该氧化铝浸入碳酸氢铵水溶液中密封热处理，干燥，并用聚乙二醇溶液浸泡，浸泡后物料经干燥，得到棒状氧化铝团簇体；再将拟薄水铝石B与上述得到的棒状氧化铝团簇体混捏成型，成型物经干燥、焙烧，得到载体。该载体可以作为渣油加氢处理催化剂载体，并且可以制成多种催化剂进行级配装填，可以在长周期运转的情况下，仍能达到很高的脱金属率、脱硫率和脱氮率。
Description
技术领域
本发明涉及一种加氢处理催化剂载体、加氢处理催化剂及其制备方法和应用，具体地涉及一种用于渣油加氢处理的载体、催化剂及其制备方法以及加氢处理催化剂在渣油加氢处理工艺中的应用。
背景技术
目前，加氢处理仍然是生产优质、环境友好石油产品的最重要手段。加氢处理技术的核心是催化剂，对于石油的重组分(例如VGO，尤其是渣油)加氢来说，催化剂的孔径和孔容的大小将直接影响催化剂活性的发挥。
贯穿孔道对石油催化剂是非常重要的，特别是渣油大分子需要大的贯穿孔道进行金属的沉积，使催化剂达到最大的容金属能力，提高催化剂的使用周期。渣油中含有金属的分子是以胶质和沥青质大分子存在，分子量都在2000左右，形成的胶团在10nm左右。反应物与孔道直径比在2-6倍最有利于扩散和反应，10-100nm 对渣油脱出金属杂质是最有效的孔道。渣油加氢脱金属催化剂从运转开始到失效，从表面到中心保持足够的10nm-100nm的贯穿孔道使渣油大分子扩散及金属沉积是长周期运转的必要条件。
渣油加氢处理催化剂所使用的载体材料一般为大孔氧化铝及其改性产品。大孔氧化铝常用的制备方法有：物理造孔法、高温焙烧法和pH值摆动法。物理造孔法的缺点是孔道不均匀，仍有容易堵塞的缺点。US4448896、US4102822等用炭黑、淀粉等物理扩孔剂与活性氧化铝或氧化铝的前躯物混捏来扩大氧化铝载体的孔径，物理扩孔剂的用量为氧化铝10wt%以上，上述方法是在氧化铝前躯物中加入物理扩孔剂，而且扩孔剂的用量大，造成氧化铝的孔分布弥散，大孔部分不能形成连续贯穿孔道，孔道为墨水瓶型，孔口较小，并且强度较差。
CN1184078A公开了一种氧化铝载体的制备方法。该方法采用并流成胶生成的氢氧化铝作为晶种，然后利用pH值摆动法制得氢氧化铝，再经挤条成型，可得到孔径范围10-30nm或20-60nm的孔体积占总孔体积70%以上的氧化铝。pH摆动法氧化铝成型时，影响载体的强度和孔径大小的因素有两个，即胶溶酸和压力，胶溶酸不足或压力不够都将导致强度降低，相反将会使孔径和孔容变小。pH摆动法氧化铝粉体粒子间孔道很大，是源于pH摆动所造成的，粒子间搭出了很多20-60nm的孔道，但是用酸胶溶时，粒子间将被溶断，在压力作用下，孔道将会重新构筑，孔道的孔径和孔容会急剧变小，所以孔容和强度之间有着很大的矛盾。
CN1068975A公开了一种低密度、大孔容、高强度氧化铝载体的制备方法，是用酸处理得到的铝溶胶，加入胶凝剂，经油柱成型的方法得到的，比表面为120-280m2/g，堆密度为0.18-0.35g/cm3，孔容为1.5-2.0cm3/g，平均孔径为30-60nm，压碎强度为0.5-3.0kgf/粒，用作长链烷烃脱氢催化剂。本方法是向铝溶胶中添加六次甲基四胺为胶凝剂，该胶凝剂在铝溶胶中形成了孔穴和窗口，孔穴与孔穴之间有铝溶胶阻隔，孔穴的排列符合球装理论，相邻孔穴之间由窗口互通，这种球装堆积方式形成的孔道为墨水瓶型结构，孔口较小，不利于大分子的扩散。另一方面，油柱成型有操作条件恶劣，生产效率低等弊端。
CN1107102C公开了一种加氢脱金属和加氢脱硫催化剂及其制备方法，采用加入炭黑为扩孔方法和加入硼调节载体的酸性。这种方法得到的载体是双峰结构，第一个峰集中在10nm左右，第二个峰是炭黑烧出后留下的孔道，集中在200nm-500nm左右，炭黑留下的孔道多为墨水瓶孔口，这种孔道不利于渣油沥青质胶团的脱出。
CN1205314C公开了一种重油加氢脱金属、脱硫催化剂的制备方法，载体氧化铝采用两种复合，其中一种是1100℃高温焙烧的氧化铝粉，这种方法能形成较多的15nm以上孔道，孔道具有贯穿性，但是对于沥青质胶团来说还是太小，不利于渣油脱金属反应。
发明内容
为克服现有技术中的不足之处，本发明提供了一种用于加氢处理的催化剂载体、催化剂及其制备方法和应用。采用本发明载体制备的加氢处理催化剂具有大分子扩散性能好、容杂质能力强、活性稳定性好等特性，特别适用于渣油加氢处理工艺中。
本发明的加氢处理催化剂载体，所述载体为氧化铝基载体，其中含有棒状氧化铝团簇体，所述棒状氧化铝的长为1-6µm，直径为100-300nm，棒状氧化铝团簇体外直径为5-25µm。
所述的棒状氧化铝团簇体占载体总重量的4%-50%。
所述的棒状氧化铝团簇体主要是由棒状氧化铝无序相互交错形成团簇体结构。所述棒状氧化铝团簇体中棒状氧化铝占85wt%以上，优选为90wt%以上。
所述加氢处理催化剂载体的性质如下：孔容为0.75-2.2mL/g，比表面积为150-360m2/g。
所述加氢处理催化剂载体的孔直径分布情况如下：孔直径小于10nm的孔所占的孔容为总孔容的15%以下，孔直径10-30nm的孔所占的孔容为总孔容的35%-80%，孔直径180-500nm的孔所占的孔容为总孔容的5%-40%，孔直径大于1000nm的孔所占的孔容为总孔容的30%以下。
所述的加氢处理催化剂载体为氧化铝基载体，主要组分为氧化铝，还可以含有常规的助剂组分，比如氧化硅、氧化钛、氧化磷、氧化硼等中的一种或多种，助剂组分占载体总重量的10%以下。
本发明加氢处理催化剂载体的制备方法，包括如下步骤：
（1）拟薄水铝石A进行焙烧处理，得到氧化铝；
（2）将步骤（1）所得的氧化铝浸入碳酸氢铵水溶液中，然后密封热处理，热处理后物料经干燥，并用聚乙二醇溶液浸泡，浸泡后物料经干燥，得到棒状氧化铝团簇体；
（3）将拟薄水铝石B与步骤（2）得到的棒状氧化铝团簇体混捏成型，成型物经干燥、焙烧，得到所述载体。
本发明方法中，步骤（1）所述的拟薄水铝石A可以是任意方法制备的拟薄水铝石，所述的焙烧温度为450-600℃，焙烧时间为4-8小时。
本发明方法中，步骤（2）所述的碳酸氢铵水溶液的用量与步骤（1）所得氧化铝的质量比为3:1-10:1，所述的碳酸氢铵水溶液的质量浓度为7%-25%。
本发明方法中，步骤（2）所述的密封热处理温度为110-170℃，处理时间为4-8小时。
本发明方法中，步骤（2）热处理后浸泡前干燥条件如下：干燥温度为100-160℃，干燥时间为6-10小时。步骤（2）浸泡后的干燥条件如下：干燥温度为100-160℃，干燥时间为6-10小时。
本发明方法中，步骤（2）所述的聚乙二醇的分子量为2000-12000，聚乙二醇溶液用量为至少使热处理干燥后的氧化铝完全浸没，浸泡时间为1-2小时，聚乙二醇溶液的质量浓度为15%-50%。
本发明方法中，可以根据需要引入助剂组分，引入方式可以采用常规方法，比如浸捏法、浸渍法等后引入的方法，也可以采用在制备拟薄水铝石时引入助剂组分，优选引入助剂的方法如下：通过拟薄水铝石B引入到载体中，或者步骤（2）中在热处理物料经干燥后，先用含有助剂的溶液浸渍上述物料并干燥处理，再用聚乙二醇溶液浸泡上述氧化铝，其中浸渍助剂后的干燥条件为：干燥温度为100-160℃，干燥时间为6-10小时。
本发明方法中，步骤（3）所述的拟薄水铝石B可以是任意方法制备的拟薄水铝石，比如中和成胶法等，所述的拟薄水铝石B与步骤（1）中的拟薄水铝石A可以相同，也可以不同。
本发明方法中，步骤（3）所述的混捏成型采用本领域常规方法进行，成型过程中，可根据需要加入常规的成型助剂，如胶溶剂、助挤剂等。所述的胶溶剂为盐酸、硝酸、硫酸、乙酸、草酸等中一种或几种；所述的助挤剂为田菁粉。所述的干燥温度为100-160℃，干燥时间为6-10小时；所述的焙烧温度为600-750℃，焙烧时间为4-6小时；焙烧在含氧气氛中，优选空气气氛中进行。
本发明还提供了一种加氢处理催化剂，包括本发明所述的载体和活性金属组分。
所述的活性金属组分可采用常规渣油加氢处理催化剂所采用的活性金属组分，一般为第VIB族金属和/或第VIII族金属，第VIB族金属一般选自Mo和W中的一种或两种，第VIII族金属一般选自Co和Ni中的一种或两种。以加氢处理催化剂的重量为基准，活性金属的含量以金属氧化物计为2.3%-28.0%，优选为第VIB族金属的含量以金属氧化物计为2.0%-20.0%，第VIII族金属的含量以金属氧化物计为0.3%-8.0%。
本发明加氢处理催化剂可以采用常规方法制备，比如浸渍法、混捏法等，优选采用浸渍法中。所述浸渍法过程如下：所述的氧化铝载体采用浸渍法负载活性金属组分是采用常规的浸渍法制备，可以采用喷浸法、饱和浸渍法或过饱和浸渍法。浸渍活性金属组分后，经干燥和焙烧，得本发明的加氢处理催化剂。所述的干燥条件是在100-130℃温度下进行干燥1-5小时；所述的焙烧条件是在400-550℃焙烧2-10小时。
本发明的加氢处理催化剂可用于加氢保护催化剂、加氢脱金属催化剂、加氢脱硫催化剂、加氢脱氮催化剂、加氢转化催化剂，尤其适用于含大分子反应物或生成物的反应过程中，比如渣油加氢处理工艺中。
本发明还提供了一种渣油加氢处理工艺，其中采用本发明所述的加氢处理催化剂。
本发明渣油加氢处理工艺，采用固定床反应器，至少包括三个催化剂反应区，即加氢保护反应区、加氢脱金属反应区、加氢脱硫和脱氮反应区，上述三个催化剂反应区对应装填的催化剂分别为加氢保护催化剂、加氢脱金属催化剂、加氢脱硫和脱氮催化剂，上述三个催化剂反应区按液相物流方向串联，每个催化剂反应区至少装填一种催化剂，优选上述催化剂反应区装填本发明的加氢处理催化剂，且按液相物流方向，棒状氧化铝团簇体含量依次减少。
本发明渣油加氢处理工艺，优选：加氢脱金属催化剂中棒状氧化铝团簇体重量占载体重量的15%-30%。
本发明渣油加氢处理工艺，优选：加氢保护催化剂中棒状氧化铝团簇体重量占载体重量的35%-50%。
本发明渣油加氢处理工艺，优选：加氢脱硫和脱氮催化剂中棒状氧化铝团簇体重量占载体重量的4%-15%。
本发明渣油加氢处理工艺，加氢保护反应区、加氢脱金属反应区、加氢脱硫和脱氮反应区中催化剂的装填体积比为1：（1-2）：（4-6）。
本发明渣油加氢处理工艺，加氢脱硫和脱氮反应区也可以分别设置加氢脱硫反应区和加氢脱氮反应区，其中加氢脱硫反应区和脱氮反应区中催化剂的装填体积比为（2-3）：（2-3），对应的催化剂为加氢脱硫催化剂和加氢脱氮催化剂。
本发明渣油加氢处理工艺，加氢处理催化剂中活性金属含量沿液相物流方向依次增加，其中加氢保护催化剂中活性金属氧化物的重量含量为2.3%-10%，加氢脱金属催化剂中活性金属氧化物的重量含量为8%-18%，加氢脱硫和脱氮催化剂中活性金属氧化物的重量含量为10%-28%。
进一步地，加氢脱硫催化剂中活性金属氧化物的重量含量为10%-25%，加氢脱氮催化剂中活性金属氧化物的重量含量为10%-28%。
本发明渣油加氢处理工艺，所采用的操作条件如下：反应温度370-410℃，氢分压12-18MPa，液时体积空速0.1-1.5 h-1，氢油体积比500-2000：1。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
（1）本发明加氢处理催化剂的氧化铝基载体中，棒状氧化铝团簇体整体分散于载体中，而且棒状氧化铝团簇体结构中棒状氧化铝相互无序堆积在一起，孔道间相互贯通，利于大分子反应物的传质与扩散，有利于增加杂质的沉积量，既能保证了用此氧化铝载体制备的催化剂具有较高的活性，同时又使此催化剂具有良好的稳定性，可延长装置的运转周期。
（2）本发明制备棒状氧化铝团簇体过程中使用聚乙二醇溶液浸泡处理，由于聚乙二醇的存在起到较好的骨架支撑作用，使载体成型时棒状氧化铝团簇体中的大孔孔道得到很好的保持。另外，焙烧时聚乙二醇分解产生的气体起到扩孔效果的同时提高了棒状氧化铝团簇体与常规氧化铝间孔道的通透性，使反应物分子更容易进入团簇结构的孔道中。
（3）本发明过程简单，制备的加氢处理催化剂具有较大孔容的同时具有较高的微米级孔道含量，较多微米级孔道利于大分子反应物的传质与扩散，使该加氢处理催化剂具有较高的活性。
（4）渣油固定床加氢方法采用本发明加氢处理催化剂，尤其采用多种催化剂级配的方式，可以在长周期运转的情况下，仍能达到很高的脱金属率、脱硫率和脱氮率。
附图说明
图 1为实施例 1 所制备的棒状氧化铝团簇体的SEM图；
图 2为实施例 4 所制备的棒状氧化铝团簇体的SEM图。
具体实施方式
下面结合实施例来进一步说明本发明的技术方案和技术效果，但并不局限于以下实施例。其中，本发明中，wt%代表质量分数。
BET法：应用N2物理吸-脱附表征实施例与对比例载体孔结构，具体操作如下：采用ASAP-2420型N2物理吸-脱附仪对样品孔结构进行表征。取少量样品在300℃下真空处理3-4小时，最后将产品置于液氮低温（-200℃）条件下进行氮气吸-脱附测试。其中比表面积根据BET方程得到，孔直径在100nm以下的分布率根据BJH模型得到。
压汞法：应用压汞仪表征实施例与对比例载体孔直径分布，具体操作如下：采用美国麦克AutoPore9500型全自动压汞仪对样品孔分布进行表征。样品烘干后称重装入膨胀计内，并在维持仪器给定的真空条件下脱气30分钟，装汞。随后将膨胀计放入高压釜内，排气。然后进行升压、降压测试。汞接触角度130º，汞界面张力0.485N.cm-1，孔直径100nm以上的分布率用压汞法测得的。
应用扫描电镜表征载体的微观结构，具体操作如下：采用JSM-7500F扫描电镜对载体微观结构进行表征，加速电压5KV，加速电流20µA，工作距离8mm。
实施例1
称取500克拟薄水铝石A1（温州精晶氧化铝有限公司生产，干基重量含量为70%）于470℃焙烧5小时制得氧化铝。
称取上述氧化铝50克置于300克质量浓度为10%的碳酸氢铵水溶液中，将混合物料转入高压釜中密封后于150℃加热4小时，然后将载体于100℃干燥8小时。用质量浓度为40%的聚乙二醇-6000（即分子量为6000）溶液完成浸没上述氧化铝并浸泡1.5小时，然后将载体于100℃干燥8小时制得棒状氧化铝团簇体。
称取拟薄水铝石A1（温州精晶氧化铝有限公司生产，干基重量含量为70%）85克，上述棒状氧化铝团簇体50克，田菁粉1.5克，将上述物理混合均匀，加入适量溶有3克醋酸的水溶液混捏，挤条成型，成型物于150℃干燥7小时，干燥物于空气氛围下，650℃焙烧6小时制得氧化铝基载体Z1，载体性质见表1。
将上述载体浸渍含有活性金属组分Mo和 Ni的溶液，然后在110℃下进行干燥5小时，再在450℃焙烧6小时，得到加氢保护催化剂C1。
实施例2
称取500克拟薄水铝石A1（温州精晶氧化铝有限公司生产，干基重量含量为70%）于450℃焙烧6小时制得氧化铝。
称取上述氧化铝50克置于250克质量浓度为12%的碳酸氢铵水溶液中，将混合物料转入高压釜中密封后于140℃加热6小时，然后将载体于110℃干燥6小时。用质量浓度为25%的聚乙二醇-6000（即分子量为6000）溶液完成浸没上述氧化铝并浸泡1.5小时，然后将载体于120℃干燥6小时制得棒状氧化铝团簇体。
称取拟薄水铝石A1（温州精晶氧化铝有限公司生产，干基重量含量为70%）120克，上述棒状氧化铝团簇30克，田菁粉1.5克，将上述物理混合均匀，加入适量溶有3克醋酸的水溶液混捏，挤条成型，成型物于140℃干燥6小时，干燥物于700℃在空气中焙烧5小时制得本发明氧化铝基载体Z2，载体的性质见表1。
将上述载体加入含有活性组分Mo和Ni的溶液中浸2小时，滤去多余溶液，120℃烘干，再在550℃温度下焙烧5小时，得到加氢脱金属催化剂C2。
实施例3
称取500克拟薄水铝石A1（温州精晶氧化铝有限公司生产，干基重量含量为70%）于460℃焙烧5.5小时制得氧化铝。
称取上述氧化铝50克置于200克质量浓度为18%的碳酸氢铵水溶液中，将混合物料转入高压釜中密封后于120℃加热6小时，然后将载体于115℃干燥6小时。用质量浓度为15%的聚乙二醇-6000溶液完成浸没上述氧化铝并浸泡1.5小时，然后将载体于118℃干燥6小时制得棒状氧化铝团簇体。
称取拟薄水铝石A1（温州精晶氧化铝有限公司生产，干基重量含量为70%）120克，上述棒状氧化铝团簇体10克，田菁粉1.5克，将上述物理混合均匀，加入适量溶有3克醋酸的水溶液混捏，挤条成型，成型物于135℃干燥6小时，干燥物于720℃焙烧4.5小时制得氧化铝基载体Z3，载体性质见表1。
将上述载体浸渍含有活性金属组分Mo和 Ni的溶液，然后在120℃下进行干燥4小时，在500℃焙烧5小时，得到加氢脱硫催化剂C3。
实施例4
称取500克拟薄水铝石A1（温州精晶氧化铝有限公司生产，干基重量含量为70%）于455℃焙烧6.5小时制得氧化铝。
称取上述氧化铝50克置于285克质量浓度为21%的碳酸氢铵水溶液中，将混合物料转入高压釜中密封后于145℃加热4小时，然后将载体于105℃干燥6小时。用二氧化硅质量含量为8%的硅溶胶浸渍上述物料2小时，含硅溶液的用量为使被浸渍物料完全浸没，浸渍后的物料于120℃干燥6小时。用质量浓度为24%的聚乙二醇-6000溶液完成浸没上述氧化物并浸泡1.5小时，然后将载体于120℃干燥6小时制得棒状含硅氧化铝团簇体。
称取拟薄水铝石A1（温州精晶氧化铝有限公司生产，干基重量含量为70%）120克，上述棒状含硅氧化铝团簇体9.5克，田菁粉1.5克，将上述物理混合均匀，加入适量溶有3克醋酸的水溶液混捏，挤条成型，成型物于145℃干燥6小时，干燥物于700℃焙烧5小时制得氧化铝基载体Z4，以载体总重量为标准，二氧化硅重量的含量为1.9wt%，载体性质见表1。
将上述载体浸渍含有活性金属组分Mo和 Ni的溶液，然后在125℃下进行干燥4小时，在550℃焙烧5小时，得到加氢脱氮催化剂C4。
对比例1
同实施例3，只是氧化铝基载体制备时碳酸氢铵溶液改为碳酸铵溶液，得到氧化铝基载体DZ1和加氢处理催化剂DC1，载体性质见表1。
对比例2
同实施例4，只是氧化铝基载体制备时碳酸氢铵溶液改为碳酸氢钠溶液，得到氧化铝基载体DZ2和加氢处理催化剂DC2，载体性质见表1。
对比例3
同专利CN102861617A的实施例1：称取150 g 拟薄水铝石干胶粉（沈阳催化剂厂生产，氧化铝干基含量65%）、田菁粉2g混合，加入少量的含有3g 硝酸的水溶液混捏均匀，然后向上述物料中加入质量浓度为40%的碳酸氢铵的水溶液，使NH4 +和Al3+的摩尔比为0.5：1，将所得物料混捏成可塑体，挤条成型，将成型后的湿物料置于密封管式炉中于70℃恒温9小时，干物料于750℃焙烧2小时制得氧化铝载体DA3。
将上述氧化铝载体加入含有活性组分Mo和Ni的溶液中浸2小时，滤去多余溶液，120℃烘干，再在550℃温度下焙烧5小时，得到加氢脱金属催化剂DC3。
该氧化铝载体DA3的孔主要集中分布在10-20nm和500-1000nm，其中孔直径为10-20nm的孔所占孔容为总孔容的48%、孔直径为500-1000nm的孔所占孔容为总孔容的38%。
实施例1-4所得的棒状氧化铝团簇体中，实施例1：棒状氧化铝的长:2-6µm，直径为100-300nm，棒状氧化铝团簇体外直径为8-25µm；实施例2：棒状氧化铝的长:1-5µm，直径为100-300nm，棒状氧化铝团簇体外直径为5-20µm；实施例3和4：棒状氧化铝的长:1-4µm，直径为100-300nm，棒状氧化铝团簇体外直径为5-18µm。而对比例1-3所得载体中均没有棒状团簇体生成。
表1 加氢处理催化剂性质
| 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 实施例4 | 对比例1 | 对比例2 | 对比例3 | |
| 加氢处理催化剂载体 | Z1 | Z2 | Z3 | Z4 | DZ1 | DZ2 | DZ3 |
| 比表面积，m<sup>2</sup>/g | 198 | 186 | 213 | 219 | 185 | 183 | 192 |
| 孔容，mL/g | 1.09 | 0.89 | 0.95 | 0.98 | 0.83 | 0.84 | 1.06 |
| 压碎强度，N/mm | 11.2 | 11.9 | 11.8 | 12.7 | 12.3 | 12.9 | 18.9 |
| 孔分布，v% | |||||||
| ＜10nm | 6 | - | 11 | 8 | 33 | 44 | - |
| 10-30nm | 36 | 56 | 66 | 71 | 47 | 41 | - |
| 180-500 nm | 31 | 19 | 14 | 12 | 8 | 11 | - |
| ＞1000nm | 21 | - | 4 | 5 | 2 | 1 | - |
| 棒状氧化铝团簇体含量，wt% | 43 | 22 | 8.3 | 8.1 | 0 | 0 | 0 |
| 加氢处理催化剂 | C1 | C2 | C3 | C4 | DC2 | DC2 | DC3 |
| MoO<sub>3</sub>，wt% | 5.8 | 9.0 | 12.6 | 17.3 | 12.4 | 17.4 | 9.0 |
| NiO，wt% | 1.4 | 3.0 | 3.8 | 5.8 | 3.8 | 5.8 | 3.0 |
实施例5
将加氢处理催化剂C1、C2、C3和C4从上至下分四个催化剂床层装填到固定床反应器中，装填体积比为1：2：3：3，所处理的原料（见表2），试验条件如下：反应温度385℃，氢油体积比1000，液时体积空速0.6h-1，氢分压15MPa，连续运转3000小时，脱杂质性质见表3。
实施例6
同实施例5，只是加氢处理催化剂C1、C2、C3和C4从上至下分四个催化剂床层装填到固定床反应器中，装填体积比为1.0：1.7：2.5：3.0，脱杂质性质见表3。
对比例4
同实施例5，只是加氢处理催化剂C1、C2、C3和C4对应换成加氢处理催化剂C1、DC3、DC1和DC2，其它同实施例5，脱杂质性质见表3。
表2 原料油性质
| 分析项目 | 沙轻常渣 |
| 密度（20℃），g/cm<sup>3</sup> | 0.96 |
| Ni，µg/g | 22.4 |
| V，µg/g | 73.0 |
| S，wt% | 3.3 |
| N，wt% | 0.35 |
| CCR，wt% | 11.2 |
表3催化剂的评价结果
| 实施例5 | 实施例6 | 对比例4 | |
| 脱V+Ni率，wt% | 93.4 | 92.6 | 76.5 |
| 脱硫率，wt% | 95.3 | 96.4 | 78.6 |
| 脱氮率，wt% | 96.1 | 94.5 | 63.4 |
Claims (25)
1.一种加氢处理催化剂载体，所述载体为氧化铝基载体，其中含有棒状氧化铝团簇体，所述棒状氧化铝的长为1-6µm，直径为100-300nm，棒状氧化铝团簇体外直径为5-25µm。
2.按照权利要求1所述的载体，其特征在于：所述的棒状氧化铝团簇体占载体总重量的4%-50%。
3.按照权利要求1所述的载体，其特征在于：所述的棒状氧化铝团簇体主要是由棒状氧化铝无序相互交错形成团簇体结构。
4.按照权利要求1所述的载体，其特征在于：所述加氢处理催化剂载体的性质如下：孔容为0.75-2.2mL/g，比表面积为150-360m2/g。
5.按照权利要求1所述的载体，其特征在于：所述加氢处理催化剂载体的孔直径分布情况如下：孔直径小于10nm的孔所占的孔容为总孔容的15%以下，孔直径10-30nm的孔所占的孔容为总孔容的35%-80%，孔直径180-500nm的孔所占的孔容为总孔容的5%-40%，孔直径大于1000nm的孔所占的孔容为总孔容的30%以下。
6.按照权利要求1所述的载体，其特征在于：所述的氧化铝基载体，主要组分为氧化铝，还含有助剂组分氧化硅、氧化钛、氧化磷、氧化硼中的一种或多种，助剂组分占载体重量的10%以下。
7.权利要求1-5任一所述加氢处理催化剂载体的制备方法，包括如下步骤：
（1）拟薄水铝石A进行焙烧处理，得到氧化铝；
（2）将步骤（1）所得的氧化铝浸入碳酸氢铵水溶液中，然后密封热处理，热处理后物料经干燥，并用聚乙二醇溶液浸泡，浸泡后物料经干燥，得到棒状氧化铝团簇体；
（3）将拟薄水铝石B与步骤（2）得到的棒状氧化铝团簇体混捏成型，成型物经干燥、焙烧，得到加氢处理催化剂载体。
8.按照权利要求7所述的方法，其特征在于：步骤（1）所述的拟薄水铝石A进行焙烧处理，所述的焙烧温度为450-600℃，焙烧时间为4-8小时。
9.按照权利要求7所述的方法，其特征在于：步骤（2）所述的碳酸氢铵水溶液的用量与步骤（1）所得氧化铝的质量比为3:1-10:1，所述的碳酸氢铵水溶液的质量浓度为7%-25%。
10.按照权利要求7所述的方法，其特征在于：步骤（2）所述的密封热处理温度为110-170℃，处理时间为4-8小时。
11.按照权利要求7所述的方法，其特征在于：步骤（2）热处理后浸泡前干燥条件如下：干燥温度为100-160℃，干燥时间为6-10小时；步骤（2）浸泡后的干燥条件如下：干燥温度为100-160℃，干燥时间为6-10小时。
12.按照权利要求7所述的方法，其特征在于：步骤（2）所述的聚乙二醇的分子量为2000-12000，聚乙二醇溶液用量为至少使热处理干燥后的氧化铝完全浸没，浸泡时间为1-2小时，聚乙二醇溶液的质量浓度为15%-50%。
13.按照权利要求7所述的方法，其特征在于：所述方法中引入助剂组分，引入助剂的方法如下：通过拟薄水铝石B引入到载体中，或者步骤（2）中在热处理物料经干燥后，先用含有助剂的溶液浸渍上述物料并干燥处理，再用聚乙二醇溶液浸泡上述氧化铝，其中浸渍助剂后的干燥条件为：干燥温度为100-160℃，干燥时间为6-10小时。
14.按照权利要求7所述的方法，其特征在于：步骤（3）所述的混捏成型过程中，加入胶溶剂和助挤剂；所述的胶溶剂为盐酸、硝酸、硫酸、乙酸、草酸中一种或几种；所述的助挤剂为田菁粉；步骤（3）所述的干燥温度为100-160℃，干燥时间为6-10小时；所述的焙烧温度为600-750℃，焙烧时间为4-6小时。
15.一种加氢处理催化剂，包括活性金属组分和权利要求1-6任一所述的载体。
16.按照权利要求15所述的催化剂，其特征在于：所述的活性金属组分为第VIB族金属和/或第VIII族金属，第VIB族金属选自Mo和W中的一种或两种，第VIII族金属选自Co和Ni中的一种或两种；以加氢处理催化剂的重量为基准，活性金属的含量以金属氧化物计为2.3%-28.0%，优选为第VIB族金属的含量以金属氧化物计为2.0%-20.0%，第VIII族金属的含量以金属氧化物计为0.3%-8.0%。
17.一种渣油加氢处理工艺，其特征在于采用权利要求15或16所述的加氢处理催化剂。
18.按照权利要求17所述的工艺，其特征在于：采用固定床反应器，至少包括三个催化剂反应区，即加氢保护反应区、加氢脱金属反应区、加氢脱硫和脱氮反应区，上述三个催化剂反应区对应装填的催化剂分别为加氢保护催化剂、加氢脱金属催化剂、加氢脱硫和脱氮催化剂，每个催化剂反应区至少装填一种催化剂，上述催化剂反应区装填所述的加氢处理催化剂，且按液相物流方向，棒状氧化铝团簇体含量依次减少。
19.按照权利要求18所述的工艺，其特征在于：加氢脱金属催化剂中棒状氧化铝团簇体重量占载体重量的15%-30%。
20.按照权利要求18或19所述的工艺，其特征在于：加氢保护催化剂中棒状氧化铝团簇体重量占载体重量的35%-50%。
21.按照权利要求18或19所述的工艺，其特征在于：加氢脱硫和脱氮催化剂中棒状氧化铝团簇体重量占载体重量的4%-15%。
22.按照权利要求17或18所述的工艺，其特征在于：加氢保护反应区、加氢脱金属反应区、加氢脱硫和脱氮反应区中催化剂的装填体积比为1：（1-2）：（4-6）。
23.按照权利要求17或18所述的工艺，其特征在于：加氢脱硫和脱氮反应区分别设置加氢脱硫反应区和加氢脱氮反应区，其中其中加氢脱硫反应区和脱氮反应区中催化剂的装填体积比为（2-3）：（2-3），对应的催化剂为加氢脱硫催化剂和加氢脱氮催化剂。
24.按照权利要求18或23所述的工艺，其特征在于：加氢处理催化剂中活性金属含量沿液相物流方向依次增加，其中加氢保护催化剂中活性金属氧化物的重量含量为2.3%-10%，加氢脱金属催化剂中活性金属氧化物的重量含量为8%-18%，加氢脱硫和脱氮催化剂中活性金属氧化物的重量含量为10%-28%，进一步优选，加氢脱硫催化剂中活性金属氧化物的重量含量为10%-25%，加氢脱氮催化剂中活性金属氧化物的重量含量为10%-28%。
25.按照权利要求18所述的工艺，其特征在于：所采用的操作条件如下：反应温度370-410℃，氢分压12-18MPa，液时体积空速0.1-1.5 h-1，氢油体积比500-2000：1。
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