CN102311132A - 一种棒状一维多晶γ-Al2O3纳米晶粒及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种棒状一维多晶γ-Al₂O₃纳米晶粒及其制备方法。本发明是将复配表面活性剂、水与溶剂油乳化成稳定的乳状液，然后将铝源溶液与碱源溶液分别同时加入到乳状液中，待乳状液分层达到稳定后，将最上层的有机相转移到高压釜中密闭反应，将反应产物洗涤、分离、干燥和焙烧，得到该γ-Al₂O₃纳米晶粒，其直径为10-25nm，长度为80-500nm，是形态较为规则的一维棒状多晶γ-Al₂O₃纳米粒子，具有较高的比表面积。该γ-Al₂O₃纳米晶粒可用于催化剂、吸附剂和选择分离等领域。

Description

一种棒状一维多晶γ-Al2O3纳米晶粒及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种棒状一维多晶γ-Al₂O₃纳米晶粒及其制备方法，属于无机材料制备领域。

背景技术

纳米材料是当前国内外材料领域研究的热点之一，纳米微粒的形态特征在很大程度上与材料的性能密切相关。一维纳米材料是指在空间上至少有两维处于纳米尺度的新型纳米材料，如纳米线、纳米棒、纳米管、纳米片等形态。一维纳米材料因其形状的各向异性而具有优异的物理、化学特性，在太阳能电池、传感器、催化剂、吸附剂和选择分离等领域有着广泛的应用前景。因此，一维纳米材料的制备与性能研究在现代材料科学中具有重要的地位，是材料科学的前沿领域之一。

氧化铝尤其是活性氧化铝作为一种重要的无机功能材料，在石油化工、催化、吸附分离以及陶瓷增韧材料等领域具有广泛的应用，棒状一维氧化铝纳米材料的制备目前已引起了研究者很大的关注。自20世纪90年代以来，各种棒状纳米材料的制备方法相继出现，已包括化学气相沉积法、激光烧蚀法、热解法、水(溶剂)热法以及硬模板法等。根据一维纳米材料的生长体系与环境的不同，制备方法还可分为气相、液相及固相等体系。

《Advanced Materials》(1998年10卷第2期138-140页)中，将Al粉与Si粉的混合物在1300-1500℃真空下加热可制备出直径分布较宽的、长度达数百微米的单晶氧化铝纳米线。

上述合成方法中，由于需要较为复杂的设备和苛刻的实验条件，有些则会因后处理而引入杂质，而且多数不适于规模化制备。因此，开发条件温和、设备简单、适宜规模化生产的一维纳米材料的制备技术仍是材料科学领域面临的一个巨大挑战。近年来，大量研究表明，液相水(溶剂)热法制备一维纳米材料设备简单、条件温和、产品纯度高，适合进行批量制备。

无机材料学报(2008年23卷第1期，121-124页)报道了以氢氧化铝和氢氧化锂为原料，在120℃下水热反应10-17天，制备出Al(OH)₃·xH₂O前驱物，再经400℃热分解后制备氧化铝纳米棒，对该纳米棒进行单晶选区电子衍射分析，该纳米棒为单晶结构。

CN101318677A公开了一种棒状氧化铝的制备方法。将氢氧化钠溶液滴加到无机铝盐溶液中，使其pH值等于5，然后将所得悬浮物转移到高压釜中，在200-220℃水热反应24-72小时后，冷却到室温，得到勃姆石前驱体纳米棒，将勃姆石前驱体纳米棒加热至500-800℃焙烧2-6小时，即得γ-Al₂O₃纳米棒，但此种方法得到的γ-Al₂O₃仍为单晶结构。

总之，在上述所提到的几种棒状一维Al₂O₃纳米材料中制备方法中，气相法所需条件较为苛刻，不具有普适性，而其它几种通过水(溶剂)热法制备棒状一维γ-Al₂O₃的方法，虽然条件较为温和简单，但所制备的棒状一维γ-Al₂O₃皆为单晶结构。然而，众所周知，在催化剂、吸附剂和选择分离等化工催化领域，所采用的氧化铝材料多为多晶结构的活性γ-Al₂O₃，这种多晶活性氧化铝，其结构中氧离子近似为立方面心紧密堆积，Al³⁺不规则地分布在由氧离子围成的八面体和四面体空隙之中，是一种多孔性物质，具有吸附容量大、比表面积大、强度高、热稳定性好较高等优点。而单晶γ-Al₂O₃由于晶体结构较为完整，相应阳离子空位较少，在吸附容量、比表面积等方面较小，因此在在催化剂、吸附剂和选择分离等化工催化领域应用受到一定程度的限制。

发明内容

为了克服现有技术中的不足之处，本发明提供了一种棒状一维多晶氧化铝纳米晶粒及其制备方法。

本发明所提供的棒状一维多晶氧化铝纳米晶粒的性质如下：比表面积为150-350m²/g，孔容为0.3-0.7ml/g。

所述的棒状一维多晶氧化铝纳米晶粒的直径为10-15nm，长度为100-300nm。

本发明棒状一维多晶氧化铝纳米晶粒的制备方法，主要包括如下步骤：

(1)在复配表面活性剂的存在下，将水与溶剂油激烈搅拌形成乳状液；

(2)在连续搅拌的条件下，将铝源溶液与碱源溶液分别同时加入到上述乳状液中，然后将得到的乳状液静置分层；

(3)步骤(2)的乳状液分层达到稳定后，将最上层的有机相转移到高压釜中，升温到140-250℃，并在此温度下密闭反应3-72小时后，降到室温；

(4)将步骤(3)所得的产物经洗涤、分离，所得的固体产物于50-150℃下干燥5-24小时，在500-750℃下焙烧3-8小时，得到本发明所述的棒状一维多晶γ-Al₂O₃纳米晶粒。

以步骤(2)所得混合物的重量为基准，复配表面活性剂的用量为0.5％-10.0％，优选为1.0％-5.0％，所述溶剂油的用量为5.0％-50.0％，优选为用量为20.0％-40.0％，所述的水的用量为10.0％-90.0％，优选为50.0-80.0％；所述的铝源，以Al³⁺计的用量为0.05-1.00mol/l，优选为0.1-0.5mol/l。

步骤(1)中所述的复配表面活性剂是指由链烃磺酸盐、脂肪酸酯磺酸盐、芳环磺酸盐和烷基硫酸钠中的两种以上表面活性剂，优选为十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、对苯乙烯磺酸钠、十八烷基甲苯磺酸钠、十一烯基单乙醇酰胺琥珀酸酯磺酸钠、二甲苯磺酸钠、二辛基磺基琥珀酸酯钠、磺基琥珀酸单月桂酸酯二钠和全氟辛基磺酸钠中的两种以上的混合物，优选由两种表面活性剂复配而成，两者复配物的重量比3∶7～7∶3。所述的溶剂油的沸程为60-120℃，选自芳烃溶剂油、链烷烃溶剂油和环烷烃溶剂油中的一种或多种。

所述的铝源溶液是将铝源溶于水中制成的，其中以Al³⁺物质的量计浓度为0.2-2.0mol/l；所述的碱源为氨、氢氧化钠和氢氧化钾中一种或多种；所述的碱源溶液是将碱源溶于水中制成的，以OH^-物质的量计浓度为0.1-10.0mol/l。

步骤(2)中，所用到铝源和碱源的OH^-/Al³⁺的物质的量之比，即n(OH^-/Al³⁺)应≥3，优选4-6。

步骤(3)中所述的密闭反应，反应压力为密闭情况下的自生压力，其反应温度及反应时间分别优选为180-240℃、24-48小时。

步骤(4)中所述焙烧是指在500-750℃下，通入空气或者不额外通入空气的条件下进行焙烧。

步骤(4)所述的洗涤是指以低碳醇和/或蒸馏水为洗涤液，所述的低碳醇为C₄以下的醇，优选乙醇，所述低碳醇与水的体积比为0.5-1，优选0.5-0.8。所述的洗涤是洗到直至洗涤液的pH值达到或接近7为止。

步骤(4)所述的分离是指离心分离或过滤分离。

本发明采用特定的复配表面活性剂，在剧烈搅拌的条件下，水与溶剂油形成稳定的O/W型乳状液，而后通过同时向其中加入铝源与碱源，逐渐生成小颗粒的无定形Al(OH)₃憎水胶团，这种憎水胶团在剧烈外力作用下，逐渐进入油相并相对稳定存在于油相。在随后的热反应中，Al(OH)₃胶束粒子在高温高压下不断运动、碰撞，为减小吉布斯自由能，会向低维方向优先生长，从而形成棒状胶束结构，最终形成棒状γ-AOOH，而γ-AOOH再焙烧后得到γ-Al₂O₃纳米棒。由于本发明采用特定的表面活性剂复配，复配表面活性剂的组成物性具有一定的差异性，其在参与棒状氧化铝结构形成中作用相应存在差异，进而扰动氧化铝单晶的形成，导致氧化铝棒内部纳米结构的非均一性，因此，本发明所制备的γ-Al₂O₃纳米棒具有多晶结构。

与现有技术相比，本发明制备的氧化铝纳米晶粒的直径为10-25nm，长度为80-500nm，是形态较为规则的一维棒状多晶γ-Al₂O₃纳米粒子，这种多晶棒状氧化铝离子具有较高的比表面积，可用于催化剂、吸附剂和选择分离等领域。

附图说明

图1为本发明实施例1所制备的棒状一维多晶γ-Al₂O₃纳米粒子的透射电镜图像；

图2为本发明实施例1所制备的棒状一维多晶γ-Al₂O₃纳米粒子的粉末X光衍射图线；

图3为本发明实施例1所制备的棒状一维多晶γ-Al₂O₃纳米粒子单根粒子的选区电子衍射图像。

具体实施方式

下面通过实施例对本发明方法加以详细的说明。

实施例1

配制10ml的0.3mol/L的氯化铝水溶液和12ml的1.0mol/L的氨水溶液，然后在剧烈搅拌下向包含10mL芳烃溶剂油(沸程为60-120℃)和15ml水的混合液中加入1.2g表面活性剂(含0.6g十二烷基苯磺酸钠和0.6g对苯乙烯磺酸钠)，激烈搅拌形成稳定乳状液。然后将氨水溶液和氯化铝溶液同时缓慢地加到上述乳状液中。滴加完毕后将混合物静止分层，取出最上面的有机相并移入到内衬聚四氟乙烯的压力容弹中，在180℃水热条件下密闭保持48小时。自然冷却到室温，将固体产物过滤、分离，在90℃干燥8小时后，最后在550℃下焙烧7小时，得到本发明所述的一维棒状多晶γ-Al₂O₃纳米粒子，其长度为90-150nm，直径为10-15nm。所述氧化铝纳米粒子经粉末X光衍射表征为γ-Al₂O₃，单根Al₂O₃纳米粒子经透射电镜选取电子衍射表征显示为多晶结构，低温氮气物理吸附测试表明比表面积为195m²/g，孔容为0.47ml/g。

实施例2

配制15ml的0.3mol/L的氯化铝溶液和20ml的0.7mol/L的氨水溶液，然后在剧烈搅拌下向包含10mL链烷烃溶剂油(沸程为60-90℃)和20ml水的混合液中加入1.0g表面活性剂(含0.3g十二烷基苯磺酸钠和0.7g十二烷基磺酸钠)，激烈搅拌形成稳定乳状液。然后将氨水溶液和硝酸铝溶液同时缓慢地加到上述乳状液中。滴加完毕后将混合物静止分层，取出最上层有机相移入到内衬聚四氟乙烯的压力容弹中，在210℃水热条件下保持24小时，最后将固体产物过滤、分离，在100℃下干燥8小时后，最后在550℃下焙烧4小时，得到本发明所述的一维棒状多晶γ-Al₂O₃纳米粒子，其长度为120-230nm，直径为15-20nm。所述氧化铝纳米粒子经粉末X光衍射表征为γ-Al₂O₃，单根Al₂O₃纳米粒子经透射电镜选取电子衍射表征显示为多晶结构，低温氮气物理吸附测试表明比表面积为242m²/g，孔容为0.51ml/g。

实施例3

配制10ml的0.3mol/L的氯化铝溶液和12ml的1.0mol/L的氨水溶液，然后在剧烈搅拌下向包含10mL链烃溶剂油(沸程为60-90℃)和25ml水的混合液中加入2.4g表面活性剂(含1.6g十二烷基苯磺酸钠和0.8g二甲苯磺酸钠)，激烈搅拌形成稳定乳状液。然后将氢氧化钠溶液和硫酸铝溶液同时缓慢地加到上述乳状液中。滴加完毕后将混合物静止分层，取出最上层有机相移入到内衬聚四氟乙烯的压力容弹中，在240℃水热条件下保持24小时，最后将固体产物过滤、分离，在120℃下干燥8小时后，最后在600℃下焙烧3小时，得到本发明所述的一维棒状多晶γ-Al₂O₃纳米粒子，其长度为150-340nm，直径为15-30nm。所述氧化铝纳米粒子经粉末X光衍射表征为γ-Al₂O₃，单根Al₂O₃纳米粒子经透射电镜选取电子衍射表征显示为多晶结构，低温氮气物理吸附测试表明比表面积为265m²/g，孔容为0.59ml/g。

Claims (13)

1.一种棒状一维多晶γ-Al₂O₃纳米晶粒，其性质如下：比表面积为150-350m²/g，孔容为0.3-0.7ml/g。

2.按照权利要求1所述的纳米晶粒，其特征在于该晶粒长度为80-500nm，直径为10-25nm。

3.权利要求1或2所述棒状一维多晶γ-Al₂O₃纳米晶粒的制备方法，包括如下步骤：

(1)在复配表面活性剂的存在下，将水与溶剂油激烈搅拌形成乳状液；所述的复配表面活性剂为链烃磺酸盐、脂肪酸酯磺酸盐、芳环磺酸盐和烷基硫酸钠中的两种或两种以上的混合物；

(2)在连续搅拌的条件下，将铝源溶液与碱源溶液分别同时加入到上述乳状液中，然后将得到的乳状液静置分层；

(3)步骤(2)的乳状液分层达到稳定后，将最上层的有机相转移到高压釜中，升温到140-250℃，并在此温度下密闭反应3-72小时后，冷却到室温；

(4)将步骤(3)所得的产物经洗涤、分离，所得的固体产物于50-150℃下干燥5-24小时后，在500-750℃下焙烧3-8小时，得到所述的棒状一维多晶γ-Al₂O₃纳米晶粒；

以步骤(2)所得混合物的重量为基准，复配表面活性剂的用量为0.5％-10.0％，所述的溶剂油的用量为5.0％-50.0％，所述的水的用量为10.0％-90.0％；所述的铝源以Al³⁺计的用量为0.05-1.00mol/l。

4.按照权利要求3所述的制备方法，其特征在于步骤(1)中所述的复配表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、对苯乙烯磺酸钠、十八烷基甲苯磺酸钠、十一烯基单乙醇酰胺琥珀酸酯磺酸钠、二甲苯磺酸钠、二辛基磺基琥珀酸酯钠、磺基琥珀酸单月桂酸酯二钠和全氟辛基磺酸钠中的两种以上。

5.按照权利要求4所述的制备方法，其特征在于步骤(1)中所述的复配表面活性剂是由两种表面活性剂复配而成，两者的重量比3∶7-7∶3。

6.按照权利要求3所述的制备方法，其特征在于所述的溶剂油为链烷基溶剂油、环烷烃溶剂油和芳烃溶剂油中的一种或多种，其沸程为60-120℃。

7.按照权利要求3所述的制备方法，其特征在于以步骤(2)所得混合物的重量为基准，复配表面活性剂的用量为1％-5％，所述的溶剂油的用量为20％-40％，所述的水的用量为50％-80％；所述的铝源以Al³⁺计的用量为0.1-0.5mol/l。

8.按照权利要求3所述的制备方法，其特征在于所述的铝源为硝酸铝、氯化铝和硫酸铝中的一种或多种；所述的铝源溶液是将铝源溶于水中制成的，其中以Al³⁺计浓度为0.2-2.0mol/l；所述的碱源为氨、氢氧化钠和氢氧化钾中一种或多种；所述的碱源溶液是将碱源溶于水中制成的，以OH^-计浓度为0.1-10.0mol/l。

9.按照权利要求8所述的制备方法，其特征在于所述的铝源为氯化铝或硝酸铝。

10.按照权利要求3所述的制备方法，其特征在于步骤(2)中，所用到铝源和碱源的Al³⁺/OH^-的物质的量之比，即n(OH^-/Al³⁺)为3-6。

11.按照权利要求3所述的制备方法，其特征在于步骤(3)中所述的密闭反应，反应压力为密闭情况下的自生压力，反应温度为180-240℃，反应时间为24-48小时。

12.按照权利要求3所述的制备方法，其特征在于步骤(4)所述的洗涤是指以低碳醇和/或蒸馏水为洗涤液，洗到直至洗涤液的pH值达到或接近7为止；步骤(4)所述的分离是指离心分离或过滤分离。

13.按照权利要求12所述的制备方法，其特征在于所述的低碳醇为C₄以下的醇，所述低碳醇与水的体积比为0.5-1。

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