CN102086025A - 一维柔性纳米材料组装体的制备方法 - Google Patents

一维柔性纳米材料组装体的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种一维超长超细纳米材料的组装方法,特征是先制备一维柔性纳米材料,再利用改进的朗格缪尔-布吉特技术,将一维纳米材料分散在水和空气界面,通过沿界面边沿向内的机械力不断减小一维纳米材料薄膜的组装面积,至组装的超长纳米线薄膜出现褶皱时,把此时的压力设为目标压力,并保持压力不变持续8~12小时;可以把通过层层组装的方式形成的纳米线薄膜介观结构从水-空气界面转移到基片上;采用本发明方法无需疏水化处理,能有效可控大面积地组装长径比不小于104的一维纳米结构纳米材料,为纳米材料的性质开发以及基于纳米线的器件设计和性能研究提供了走向实用化的前提和保障。

Description

一维柔性纳米材料组装体的制备方法
技术领域
本发明属于纳米材料组装技术领域,具体涉及超长超细柔性一维纳米材料组装体的制备方法。
背景技术
一维纳米线的可控合成、有效组装,以及基于纳米线的器件设计和性能研究是相关材料走向实用化的前提和保障之一。英国《自然-材料》(Nature Materials,2007年第6期,841页)指出,材料的物理化学性质开发不仅取决于自身的形状和尺寸,也取决于组装体的协同。美国《纳米快报》(Nano Letters,2010年第10期,5103页)指出,利用界面组装技术可以有效降低体系熵值、从而使杂乱的超长柔性纳米线得到有序的排列组装体。
目前关于一维柔性超长超细纳米材料组装方法,可见到以下一些报道:
《美国化学会志》(Journal of the American Chemical Society,2005年127期2822页)、以及专利WO2204US24290和US20080326616分别报道了利用一种朗格缪尔技术组装一维纳米材料的方法,通过对亲水纳米材料进行疏水化处理,可在气液界面形成有序的纳米组装体;但该方法需要把纳米材料分散在空气-水的界面,为了不使纳米材料溶解到水相中,在实验前需要对亲水性纳米材料进行疏水化的前期处理;特别是由于超细超长柔性的纳米线大面积可控组装十分困难,至今未见有成功的例子。
德国《先进功能材料》(Advanced Functional Materials,2010年20期,958页)报道了利用三氯甲烷、水和空气三相界面组装银纳米线;但此方法未能克服稀浓度成膜的问题,缺少可控性,尚无法得到单层或层数厚度可以调节的纳米线薄膜。
英国《自然-纳米科技》杂志(Nature Nanotechnology,2007年2期,372页)报道了利用工业上的制备高分子薄膜的吹泡法来组装纳米线;但是此方法需要把纳米线溶解到环氧树脂等高分子中,而这会影响组装体后续不能大规模应用,无法组装高长径比的纳米线。
德国《先进材料》(Advanced Materials 2009年21期4172页)报道了利用有机溶液蒸发诱导有机纳米线的生长和组装;但此方法只能在很小范围内得到有序结构。
发明内容
本发明的目的是提出一种一维柔性纳米材料组装体的制备方法,为实现进一步通过组装得到一维纳米组装体器件提供基础。
本发明一维柔性纳米材料组装体的制备方法,先制备一维柔性纳米材料,再将一维纳米材料分散在水和空气界面,通过沿界面边沿向内的机械力不断减小一维纳米材料薄膜的组装面积;其特征在于包括以下步骤:
利用柔性纳米材料制备一维柔性纳米线的组装体:
取亲水性超长超细纳米材料,将其溶解在双亲性溶剂与非极性溶剂按体积比1∶1的混合液中;
用微量进样器把该溶有亲水性超长超细纳米材料的混合液滴加到朗格缪尔-布吉特膜槽所提供的水-空气的两相界面,到表面压不再减小时开始压膜,施加沿界面边沿向内的机械力以不断减小纳米材料薄膜的组装面积,直到所组装的纳米线薄膜出现褶皱时,把此时的压力设为目标压力,并保持该压力不变持续8~12小时,在气液界面形成有序的一维纳米线的单层薄膜;然后再把该一维纳米线的单层薄膜从水-空气界面转移到基片上,通过控制层数来达到对组装体薄膜厚度的控制,通过控制相邻两层膜的夹角而得到具有介观结构的纳米线薄膜组装体。
可以把单层一维纳米线薄膜从水-空气界面转移到平整的刚性基片硅片或云母片上,或转移到不平整的柔性基片滤纸上。
所述超长超细纳米线通常为直径小于15纳米、长径比不小于10000的纳米材料。
所述亲水超长超细纳米材料包括:碲(Te)纳米线、或碲化银(Ag2Te)纳米线、或铂(Pt)纳米管。
所述碲纳米线可按如下方式制备:
按摩尔比将聚乙烯吡咯烷酮(PVP)∶水合肼(N2H4·H2O)∶氨水(NH3·H2O)∶亚碲酸纳(Na2TeO3):为1∶3∶2∶4×10-2溶解在水中,搅拌得到均匀混合液,按混合液与反应釜体积比为4∶5加入到聚四氟乙烯水热反应釜中,在180摄氏度反应3小时,自然冷却,得到含有超长超细的碲纳米线的溶液。
所述碲化银纳米线可按如下方式制备:
取体积为n的上述制备得到的含有超长超细的碲纳米线的溶液,加入按体积为(2n+2)的丙酮,按每分钟5000转进行离心分离,把所得到的沉淀物溶解在体积为2n的乙二醇中,然后加入按碲纳米线摩尔量4倍的硝酸银,搅拌13小时,即可得到超长超细的碲化银纳米线。
所述铂纳米管可按如下方式制备:
取体积为n的上述制备得到的含有超长超细的碲纳米线的溶液,加入按体积为(2n+2)的丙酮,按每分钟5000转进行离心分离,把所得到的沉淀物溶解在体积为2n的乙二醇中,然后加入按碲纳米线摩尔量2倍的氯铂酸(H2PtCl6),搅拌13小时,即可得到超长超细的铂纳米管。
由于本发明采用双亲性溶剂与非极性溶剂混合液来溶解亲水性纳米线,克服了传统朗格缪尔技术需要前期疏水化步骤的缺陷,从而可有效可控地组装高长径比(大于104)的一维柔性纳米材料,节约了时间和能源;由于本发明在空气-水界面组装纳米材料,可以通过加大界面的面积来增加组装面积;本发明通过在达到目标压力时保持压力恒定8~12小时,以最大限度地降低体系的熵值,从而克服了界面组装体系在利用蒸发诱导组装中缺乏控制因数的困难,成功地实现了大面积组装直径小于15纳米、长度在上百微米的超长、超细、柔性纳米线;由于本发明方法在界面的组装单层纳米线薄膜,通过层层组装的方式转移时,可以通过控制层数达到对薄膜厚度的控制,可以通过控制相邻两层膜的夹角而得到具有介观结构的纳米线薄膜;可以把组装形成的介观结构转移到任意衬底上,包括硅片,云母等光滑基片或滤纸等不平整基片上。采用本发明方法能有效可控并大面积的组装一维纳米结构,为纳米材料的性质开发以及基于纳米线的器件设计和性能研究提供走向实用化的前提和保障。
附图说明
图1为25℃下碲纳米线薄膜组装的表面压对面积曲线。
图2为碲纳米线薄膜受压1小时时候的透射电子显微镜照片;
图3为碲纳米线薄膜受压3小时时候的透射电子显微镜照片;
图4为碲纳米线薄膜受压5小时时候的透射电子显微镜照片;
图5为碲纳米线薄膜受压9小时时候的透射电子显微镜照片;
图6为碲纳米线薄膜受压10小时时候的透射电子显微镜照片。
图7为碲纳米线薄膜受压10小时时候小角x光衍射图谱。
图8是夹角为45度的两层碲线组装薄膜介观结构透射电子显微镜照片,该图的右上角为显微镜照片的傅立叶转化。
图9是夹角为85度的两层碲线组装薄膜介观结构透射电子显微镜照片,右上角为显微镜照片的傅立叶转化。
图10为碲化银纳米线薄膜受压10小时的透射电子显微镜照片;
图11为两层碲化银线组装薄膜介观结构透射电子显微镜照片;
图12为铂纳米管薄膜受压10小时时候的透射电子显微镜照片。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明一维柔性纳米材料组装体的制备方法做具体说明:
实施例1:制备碲(Te)纳米线组装体
在50毫升的聚四氟乙烯水热反应釜中加入1.000克聚乙烯吡咯烷酮(PVP)(上海试剂公司,分子量≈40,000)、0.0922克亚碲酸纳(Na2TeO3)、33毫升水、1.67毫升质量百分数为85%的水合肼和3.33毫升质量百分数为25~28%的氨水;采用磁力搅拌10分钟达到均一溶液;把聚四氟乙烯反应釜放入钢套,在180℃反应3小时,自然冷却后,得到含有直径为7纳米,长度为上百微米的碲纳米线的母液。
利用改进的朗格缪尔技术组装一维纳米材料:
取5毫升上述的碲纳米线母液,加入12毫升丙酮,以5000转/分进行离心分离5分钟,去除上层清夜。把下层沉淀物溶解在10毫升由DMF和三氯甲烷CHCl3按体积比为1∶1的混合液中。用微量进样器把上述的Te纳米线溶液滴加到LB膜槽所提供的水-空气的两相界面。等待15分钟,开始压膜;通过沿界面边沿向内的机械力不断减小组装面积,随着组装面积的减小,表面压不断增大,直到组装的Te纳米线薄膜出现褶皱时,把此时的压力设为目标压力,并保持该压力不变持续10小时。
图1给出了在不同时间下表面压力对面积(π-A)曲线,分别在1小时、3小时、5小时和9小时即曲线上的甲、乙、丙、丁四个时间点取样品,用透射电子显微镜观察,得到图2、3、4、5的透射电子显微图片:
图2为碲纳米线薄膜受压1小时时候的透射电子显微镜照片;
图3为碲纳米线薄膜受压3小时时候的透射电子显微镜照片;
图4为碲纳米线薄膜受压5小时时候的透射电子显微镜照片;
图5为碲纳米线薄膜受压9小时时候的透射电子显微镜照片。
图6为组装10小时透射电子显微镜图片。从这些图中可以看到,随着时间的增加,组装效果不断变好。在时间为10小时的时候,效果最佳。
图7为小角X光衍射谱线,表明周期为7纳米,和纳米线的直径相符。
图8到图9是层层组装的两层碲纳米线薄膜的透射电子显微镜照片,第二次的提拉角度与第一层成一个角度,如图8到图9中所示,两层纳米线的夹角分别为45度和85度,该角度可以调节。
清理LB槽,用酒精和三氯甲烷分别擦洗LB槽数遍。
可通过提拉法把在气液界面的薄膜转移到硅片或云母基片、甚至是粗糙的滤纸基片衬底上。通过控制提拉的薄膜的层数,可以控制纳米结构薄膜的厚度。通过控制薄膜转移方向,通过层层组装的方法可得到复杂的介观结构。
用酒精和三氯甲烷分别擦洗LB槽数遍,除去杂质对组装的影响。
本实施例中,如果DMF∶CHCl3>1∶5,溶有纳米材料的混合液不会停留在气液界面,而是沉到LB膜槽的底部;如果CHCl3∶DMF>1∶5,纳米材料在混合液中不能均一分散,无法进行组装。
实施例2:制备碲化银(Ag2Te)纳米线组装体
在50毫升的聚四氟乙烯反应釜中加入1.000克聚乙烯吡咯烷酮(PVP)(上海试剂公司,分子量为40,000)、0.0922克亚碲酸纳(Na2TeOX)、33毫升水、1.67毫升水合肼(质量百分数为85%)和3.33毫升的氨水(质量百分数为25~28%)用磁力搅拌10分钟达到均一溶液。把聚四氟乙烯反应釜放入钢套在180℃反应3小时。自然冷却后,可得到含有直径为7纳米,长度为上百微米的碲纳米线的母液。
取上述碲纳米线母液9.5毫升,用21毫升丙酮在5000转/分下离心5分钟。用酒精和水分别洗一遍,然后分散在20毫升的乙二醇中,强烈搅拌10分钟到均一分散,室温下加入0.0669克硝酸银,搅拌反应13小时,可得到直径为10纳米,长度为几百微米的碲纳米线。
取0.05毫摩尔的碲纳米线,用两毫升丙酮在5000转/分下离心5分钟用酒精和水分别洗一遍,然后分散在20毫升的乙二醇中,强烈搅拌10分钟到均一分散,然后加入1.29毫升77毫摩尔每升的氯铂酸(H2PtCl6),在60℃搅拌反应13小时。
利用改进的朗格缪尔技术组装一维纳米材料:
取20毫升上述制备的含有碲化银纳米线的母液,加入45毫升丙酮,以5000转/分离心5分钟,去除上层清夜。把下层沉淀物溶解在10毫升体积比为1∶1的DMF和三氯甲烷CHCl3的混合液中,形成碲化银纳米线溶液。
用酒精和三氯甲烷分别擦洗LB槽数遍,以除去杂质对纳米线组装的影响。
用微量进样器把上述的碲化银纳米线溶液滴加到LB膜槽所提供的水-空气的两相界面。等待15分钟,直到表面压不再减小时,开始压膜。随着组装面积的减小,表面压不断增大。直到组装的碲化银纳米线薄膜出现褶皱时,把此时的压力设为目标压力,并保持该压力不变。组装持续8~12小时。
图10~11为碲化银纳米线组装10小时的透射电子显微镜照片。从图中可以看到此方法可以使用与碲化银纳米线的组装,效果十分明显。图10是单层碲化银平行排列,图11是两层碲化银纳米线相互垂直的介观结构。
本实施例的实验方法也适用于其他一维纳米材料如碲化银纳米线组装体的制备。
实施例3:制备铂(Pt)纳米管组装体
在50毫升的聚四氟乙烯反应釜中加入1.000克聚乙烯吡咯烷酮(PVP)(上海试剂公司,分子量为40,000)、0.0922克亚碲酸纳(Na2TeO3)、33毫升水、1.67毫升水合肼(质量百分数为85%)和3.33毫升的氨水(质量百分数为25~28%),用磁力搅拌10分钟达到均一溶液。把聚四氟乙烯反应釜放入钢套在180摄氏度反应3小时。自然冷却后,可得到直径为7纳米,长度为上百微米的纳米线。
取0.1毫摩尔的碲纳米线,用两毫升丙酮在5000转/分下离心5分钟用酒精和水分别洗一遍,然后分散在40毫升的乙二醇中,强烈搅拌10分钟到均一分散,然后加入2.58毫升77毫摩尔每升的氯铂酸(H2PtCl6),在60℃搅拌反应13小时。
利用改进的朗格缪尔技术组装一维纳米材料:
取20毫升铂纳米管母液,加入45毫升丙酮,以5000转/分离心5分钟,去除上层清夜,把下层沉淀物溶解在10毫升体积比为1∶1的DMF和三氯甲烷CHCl3的混合液中,成铂纳米管溶液。
用酒精和三氯甲烷分别擦洗LB槽数遍,以除去杂质对组装的影响。
用微量进样器把上述的铂纳米管溶液滴加到LB膜槽所提供的水-空气的两相界面。等待15分钟,直到表面压不再减小时,开始压膜。随着组装面积的减小,表面不断增大。直到组装的碲化铂纳米管薄膜出现褶皱时,把此时的压力设为目标压力,并保持该压力不变。组装持续8~12小时。
图12为铂纳米管组装10小时单层铂纳米管平行排列的透射电子显微镜照片。从该图中可以看到,采取此种方法,铂纳米管得到了有效的组装。

Claims (3)

1.一种一维柔性纳米材料组装体的制备方法,先制备一维柔性纳米材料,再将一维纳米材料分散在水和空气界面,通过沿界面边沿向内的机械力不断减小一维纳米材料薄膜的组装面积;其特征在于包括以下步骤:
利用柔性纳米材料制备一维柔性纳米线的组装体:
取亲水性超长超细纳米材料,将其溶解在双亲性溶剂与非极性溶剂按体积比1∶1的混合液中;
用微量进样器把该溶有亲水性超长超细纳米材料的混合液滴加到朗格缪尔-布吉特膜槽所提供的水-空气的两相界面,到表面压不再减小时开始压膜,施加沿界面边沿向内的机械力以不断减小纳米材料薄膜的组装面积,直到所组装的纳米线薄膜出现褶皱时,把此时的压力设为目标压力,并保持该压力不变持续8~12小时,在气液界面形成有序的一维纳米线的单层薄膜;然后再把该一维纳米线的单层薄膜从水-空气界面转移到基片上,通过控制层数来达到对组装体薄膜厚度的控制,通过控制相邻两层膜的夹角而得到具有介观结构的纳米线薄膜组装体。
2.如权利要求1所述一维柔性纳米线的组装体的制备方法,特征在于所述基片为平整的刚性基片硅片或云母片,或不平整的柔性基片滤纸。
3.如权利要求1所述一维柔性纳米线的组装体的制备方法,特征在于所述亲水超长超细纳米材料为直径小于15纳米、长径比不小于10000的碲纳米线、或碲化银纳米线、或铂纳米管;
所述碲纳米线按如下方式制备:
按摩尔比将聚乙烯吡咯烷酮∶水合肼∶氨水∶亚碲酸纳:为1∶3∶2∶4×10-2溶解在水中,搅拌得到均匀混合液,按混合液与反应釜体积比为4∶5加入到聚四氟乙烯水热反应釜中,在180摄氏度反应3小时,自然冷却,得到含有超长超细的碲纳米线的溶液;
所述碲化银纳米线按如下方式制备:
取体积为n的上述制备得到的含有超长超细的碲纳米线的溶液,加入按体积为(2n+2)的丙酮,按每分钟5000转进行离心分离,把所得到的沉淀物溶解在体积为2n的乙二醇中,然后加入按碲纳米线摩尔量4倍的硝酸银,搅拌13小时,即得到超长超细的碲化银纳米线;
所述铂纳米管按如下方式制备:
取体积为n的上述制备得到的含有超长超细的碲纳米线的溶液,加入按体积为(2n+2)的丙酮,按每分钟5000转进行离心分离,把所得到的沉淀物溶解在体积为2n的乙二醇中,然后加入按碲纳米线摩尔量2倍的氯铂酸(H2PtCl6),搅拌13小时,即得到超长超细的铂纳米管。
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