CN103011070A - 有序的异质纳米线柔性导电薄膜及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种有序的异质纳米线组装体的制备方法，包括以下步骤：首先通过水热方法制备出碲纳米线，再通过LB的组装方法得到碲纳米线的组装体，然后以碲纳米线的组装体为模版，通过与氯金酸溶液反应，生成碲-金异质纳米线薄膜组装体。该异质纳米薄膜组装体可以以聚对苯二甲酸乙二酯(PET)为基底，得到柔性导电薄膜。与现有技术相比，本发明提供的方法步骤简单，具有经济、快速的特点，并且适用于多种纳米材料组装体的宏量制备。

Description

有序的异质纳米线柔性导电薄膜及其制备方法

技术领域

本发明涉及纳米技术领域，更具体地说，涉及一种有序的异质纳米线柔性导电薄膜及其宏量制备方法。

背景技术

纳米材料是指在三维空间中至少有一维处于纳米尺度范围(1～100nm)或由它们作为基本单元构成的材料。一方面，纳米材料具有较高的表面-体积比，从而具有很高的化学活性；另一方面，以纳米线为例，其具有较高的长径比，在一个维度方向上粒子传输不存在约束，有利于技术上的应用。另外，英国《自然-材料》(Nature Materials，2007年第6期，841页)指出，材料的物理化学性质开发不仅取决于自身的形状和尺寸，也取决于组装体的协同。美国《纳米快报》(Nano Letters，2010年第10期，5103页)指出，利用界面组装技术可以有效降低体系熵值、从而使杂乱的超长柔性纳米线得到有序的排列组装体。因此，纳米材料的可控合成、有效组装，以及基于纳米材料的器件设计和性能研究成为相关材料走向实用化的前提和保障之一。

在纳米材料的组装的报道中，所采用的方法主要分为从下而上和从上而下两类。其中，从上而下的方法是指通过光刻手段对纳米材料进行组装，如专利JP2006311905。然而，这类方法步骤复杂，成本较大，而且由于分辨率有限，对粒径小和直径小的材料无能为力。另一类是采用从下而上的方法，主要通过界面等手段对纳米材料进行组装，如US20080326616用兰格穆尔(Langmuir)技术对纳米材料进行组装，避免了采用自上而下的方法带来的由于分辨率有限而对粒径小和直径小的材料无能为力的问题，但是，该方法需要对纳米材料进行疏水化处理，且制备时间较长，同时需要昂贵的仪器。

现有技术对界面组装纳米材料进行了广泛的研究，包括以下报道：《美国化学会会志》(J.Am.Chem.Soc.，2010年132卷，8945页)报道了利用改进的兰格谬尔技术(LB Technique)在气-液界面组装一维超长纳米线，得到有序的组装体，但是，该方法需要昂贵的仪器设备，长时间的调整过程。另外，《美国化学会会志》杂志(J.Am.Chem.Soc.2008年，1043页.)报道了利用利用兰格谬尔技术(LB Technique)在气-液界面组装二维石墨烯纳米片，该方法需要昂贵的仪器设备，且需要长时间的调整过程。德国《先进功能材料》(Adv.Funct.Mater.2010年20卷958页)报道了利用气-液-油三相界面组装一维纳米线的方法，通过界面的有序化效应，在气液界面形成有序的纳米线组装体。但是，该方法步骤复杂，仅适用于纳米线的组装，不能对多种纳米材料成功组装。

超薄柔性导电薄膜是目前各国科学研究的前沿。包括《美国科学院院刊》(PNAS，2009年，106卷，21490页)报道了利用浸泡法制备碳纳米管导电薄膜。此种方法简单便利，导电性良好。但缺点在于纳米线无序排放，电导调控性几乎无法实现。

介观是介于宏观与微观之间的一种体系。处于介观的物体在尺寸上已是宏观的，因而具有宏观体系的特点；但是由于其中电子运动的相干性，会出现一系列新的与量子力学相位相联系的干涉象，这又与微观体系相似，故称“介观”。

自组装薄膜上的研究已经拓展到介观结构薄膜方面。在固体基质上的介观结构薄膜拥有巨大的研究和应用价值，因为介观结构中的介观通道的功能化使我们能够把功能结构限制在纳米结构内，这样就在能量转换、表面增强拉曼、分子分离、方面都有潜在的应用。

发明内容

因此，为解决现有技术中存在的难题，本发明提供了一种有序的以异质纳米线薄膜为基础的超薄柔性导电薄膜的制备方法，该方法的基本思路是在纳米材料组装体制备过程中，利用LB(即，Langmuir-Blodgett技术，也称兰格穆尔技术)的组装方法将一种较易合成的且反应活性高的纳米材料碲纳米线组装为组装体，为具有介观结构的纳米材料组装体的制备构建了模板；然后通过反应物的加入，制备得到了一系列纳米材料组装体。

因此，在第一个方面，本发明提供了一种有序的异质纳米线组装体的宏量制备方法(下面有时简称为“本发明的方法”)，该方法包括以下步骤：

1)制备一维柔性纳米线的组装体：取亲水性超长超细碲纳米材料，将其溶解在双亲性溶剂与非极性溶剂的混合液中；将溶有亲水性超长超细纳米材料的混合液滴加到朗格缪尔-布吉特膜槽所提供的水-空气的两相界面，到表面压不再减小时开始压膜，施加沿界面边沿向内的机械力以不断减小纳米材料薄膜的组装面积，直到所组装的纳米线薄膜出现褶皱时，把此时的压力设为目标压力，并保持该压力不变持续8～12小时，在气液界面形成有序的一维纳米线的单层薄膜；

2)将步骤1)中获得的一维纳米线的单层薄膜从水-空气界面转移到基片上，通过控制层数来达到对组装体薄膜厚度的控制，通过控制相邻两层膜的夹角而得到具有介观结构的纳米线薄膜组装体；

3)将步骤2)中获得的碲纳米线薄膜组装体转移到衬底上，并将衬底烘干，然后将载有碲纳米线薄膜组装体的衬底放入氯金酸溶液中充分反应后取出烘干得到碲-金异质纳米线的组装体。

在本发明的方法的优选实施方案中，双亲性溶剂可以选用本领域中在LB法中常用的双亲性溶剂，优选N，N-二甲基甲酰胺。

在本发明的方法的优选实施方案中，非极性溶剂可以选用本领域中在LB法中常用的非极性溶剂，优选三氯甲烷。

所述双亲性溶剂和非极性溶剂的体积比也不受限制，只要可以溶解碲纳米线即可，例如为方便起见，可以使用1∶1的体积比。

在本发明的方法的优选实施方案中，亲水性超长超细碲纳米材料不受限制，其可以采用本领域常规的水热方法制备，只要制成的碲纳米线的直径在纳米尺度范围内、长度在微米尺度范围内即可(例如，其实例可参见具体实施方式中的示例方法)。

在本发明的方法的一个优选实施方案中，所述衬底可以是玻璃、滤纸、硅片或云母片。

本发明对于所述氯金酸溶液并无特别限制，本发明采用的溶剂可以为本领域技术人员熟知的极性溶剂，优选为水。另外，对于氯金酸溶液，反应时间一般为10分钟到1小时，浓度为2.45～1000摩尔每升。

在第二个方面，本发明提供了根据本发明的方法制备的碲-金异质纳米线组装体。

在第三个方面，本发明提供了一种柔性导电薄膜，其由根据本发明的有序的碲-金组装体制成，该导电薄膜的厚度在100纳米以下，且其导电性达到15欧姆每平方。

本发明的有益效果：

1.本发明的方法步骤简单，具有经济、快速的特点，并且适用于多种纳米材料组装体的宏量制备。

2.本发明的碲-金异质导电薄膜的导电性非常好，达到15欧姆每平方；

3.本发明的碲-金导电薄膜是柔性的，可以在弯曲几千次后仍毫不影响其导电性能。

4.本发明的碲-金导电薄膜是超薄的，整体厚度在100纳米以下。

附图说明

图1为实施例1制备的碲纳米材料组装体的透射电子显微镜照片。

图2为实施例2制备的碲-金纳米材料组装体的透射电子显微镜照片。

图3为实施例2制备的有序的碲纳米线和碲-金纳米线异质纳米线薄膜照片。

具体实施方式

本发明提供了一种有序的纳米线-纳米颗粒异质组装体的宏量制备方法，该方法包括以下步骤：首先通过水热方法制备出碲纳米线，再通过LB的组装方法得到碲纳米线的组装体，然后以碲纳米线的组装体为模版，通过与氯金酸溶液反应，生成碲-金组装体。

得到纳米材料组装体后，还优选包括：用层层组装的方法把转移纳米线薄膜组装体到各种衬底上，或者，将单层一维纳米线薄膜从水-空气界面转移到平整的柔性衬底上，如：PET衬底或普通商业滤纸衬底，为纳米材料的性质开发以及基于纳米线的器件设计和性能研究提供了走向实用化的前提和保障。

综上所述，本发明利用碲-金组装体作为模板生成其他的纳米材料组装体，克服了其他纳米材料不易合成，不易组装的局限性，以纳米线组装体为基础得到柔性的、电阻可调的纳米线导电薄膜。这种方法简单迅速，不用单独去合成其他的纳米材料从而节约了时间和能源。

因此，本发明的方法步骤简单，避免了昂贵仪器的使用。此外，本发明制备的纳米材料组装体可以采用层层组装的方式转移，可以通过控制层数达到对薄膜厚度的控制，可将把薄膜转移到不同的衬底上，包括PET衬底或滤纸等。因此，该方法可以经济、有效、绿色地组装纳米材料，为纳米材料的性质开发以及基于纳米线的器件设计和性能研究提供走向实用化的前提和保障。

根据本发明的方法的一个优选实施方案，本发明的有序的碲-金异质纳米线薄膜组装体可根据如下的总体方案制备：

1.通过水热方法制备碲纳米线母液：在聚四氟乙烯水热反应釜中加入聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、亚碲酸纳(Na₂TeO₃)、水、质量百分数为85％的水合肼和25～28％的氨水；采用磁力搅拌使反应物形成均一溶液，在180℃反应3小时，然后自然冷却后，得到含有直径为几纳米、长度为百微米尺度的碲纳米线的母液；

2.通过LB的组装方法得到碲纳米线薄膜组装体：取上述制备的碲纳米线母液，加入丙酮，离心分离，将下层沉淀物溶解在由DMF和三氯甲烷按体积比为1∶1的混合液中，将上述碲纳米线混合溶液滴加到LB膜槽所提供的水-空气的两相界面；等待15分钟，开始压膜；通过沿界面边沿向内的机械力不断减小组装面积，随着组装面积的减小，表面压不断增大，直到组装的碲纳米线薄膜出现褶皱时，把此时的压力设为目标压力，并保持该压力不变持续10小时；

3.形成异质纳米线组装体：将上述压好的碲纳米线组装体转移到衬底(玻璃、滤纸、硅片、或者云母片)上，然后将衬底烘干；然后将上述载有碲纳米线组装体的衬底放入2.45～1000毫摩尔每升的氯金酸水溶液，600秒钟后取出烘干得到碲-金异质纳米线的组装体。

本领域技术人员还可以根据本发明的构思和原理结合具体要求选择适合的原料在上面的总体方案和优选方案以及下面的实施例的基础上进行合理的改动从而获得具有所需性能的碲-金异质纳米线的组装体，这些碲-金异质纳米线的组装体也包括在本发明的范围内。

为了进一步说明本发明的技术方案，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明的范围的限制。

实施例1：碲纳米线组装体的制备

1、直径7nm的碲纳米线的合成

在50毫升的聚四氟乙烯水热反应釜中加入1.000克聚乙烯吡咯烷酮(PVP)(上海试剂公司，分子量≈40,000)、0.0922克亚碲酸纳(Na₂TeO₃)、33毫升水、1.67毫升质量百分数为85％的水合肼和3.33毫升质量百分数为25～28％的氨水；采用磁力搅拌10分钟达到均一溶液；把聚四氟乙烯反应釜放入钢套，在180℃反应3小时，自然冷却后，得到含有直径为7纳米，长度为上百微米的碲纳米线的母液。

2、碲纳米材料组装体的制备

取5毫升上述的碲纳米线母液，加入12毫升丙酮，以5000转/分进行离心分离5分钟，去除上层清夜。把下层沉淀物溶解在10毫升由DMF和三氯甲烷CHCl₃按体积比为1∶1的混合液中。用微量进样器把上述的碲纳米线溶液滴加到LB膜槽所提供的水-空气的两相界面。等待15分钟，开始压膜；通过沿界面边沿向内的机械力不断减小组装面积，随着组装面积的减小，表面压不断增大，直到组装的碲纳米线薄膜出现褶皱时，把此时的压力设为目标压力，并保持该压力不变持续10小时。

如图1所示，为本实施例制备的碲纳米材料组装体的透射电子显微镜照片。如图所述，直径为7纳米，长度为几百微米的线碲纳米线整齐排列。

实施例2：碲-金异质纳米线薄膜的制备

碲纳米材料组装体的制备与实施例1相同。

将上述压好的碲纳米线组装体转移到玻璃衬底上，然后将衬底烘干。将0.0202克氯金酸(HAuCl₄·4H₂O)溶解在20毫升去离子水中，搅拌均匀。然后将上述载有碲纳米线组装体的玻璃衬底放入上述配置的氯金酸的水溶液中，600秒钟后取出烘干得到碲-金异质纳米线的组装体。在这个过程中，碲纳米线薄膜的厚度(即层数多少)以及与氯金酸水溶液的反应时间都是可以调节的，并会对最后薄膜的电阻产生影响。以十层纳米线薄膜为例，根据本发明制得的纳米线薄膜的厚度是70～100纳米，薄膜的电阻可以低到8.1～19.2欧姆每平方(采用Keithley 4200 SCS的相关电学测试系统测得)。

图2为本实施例制备的碲-金纳米材料组装体的透射电子显微镜照片。图3是本实施例制备的有序的碲纳米线和碲-金纳米线异质纳米线薄膜照片，如图所示，直径为7纳米的金颗粒沿着有序纳米线的方向有序排列。

Claims (6)

1.一种有序的异质纳米线组装体的宏量制备方法，该方法包括以下步骤：

1)制备一维柔性纳米线的组装体：取亲水性超长超细碲纳米材料，将其溶解在双亲性溶剂与非极性溶剂的混合液中；将溶有亲水性超长超细纳米材料的混合液滴加到朗格缪尔-布吉特膜槽所提供的水-空气的两相界面，到表面压不再减小时开始压膜，施加沿界面边沿向内的机械力以不断减小纳米材料薄膜的组装面积，直到所组装的纳米线薄膜出现褶皱时，把此时的压力设为目标压力，并保持该压力不变持续8～12小时，在气液界面形成有序的一维纳米线的单层薄膜；

2)将步骤1)中获得的一维纳米线的单层薄膜从水-空气界面转移到基片上，通过控制层数来达到对组装体薄膜厚度的控制，通过控制相邻两层膜的夹角而得到具有介观结构的纳米线薄膜组装体；

3)将步骤2)中获得的碲纳米线薄膜组装体转移到衬底上，并将衬底烘干，然后将载有碲纳米线薄膜组装体的衬底放入氯金酸溶液中充分反应后取出烘干，得到碲-金异质纳米线的组装体。

2.权利要求1所述的方法，其特征在于所述双亲性溶剂是N，N-二甲基甲酰胺。

3.权利要求1或2所述的方法，其特征在于所述非极性溶剂是三氯甲烷。

4.权利要求1-3中任一项所述的方法，其特征在于所述衬底为玻璃、滤纸、硅片或云母片。

5.根据权利要求1-4中任一项所述的方法制备的有序的碲-金异质纳米线组装体。

6.一种由权利要求5所述的有序的碲-金异质纳米线组装体制成的柔性导电薄膜，其特征在于所述导电薄膜的厚度在100纳米以下，且其导电性达到15欧姆每平方。

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