CN102616736A - 一种制备纳米材料组装体的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种制备纳米材料组装体的方法，包括以下步骤：将纳米材料水溶液与有机溶剂A混合，然后加入溶剂B，震荡后得到纳米材料组装体。在纳米材料组装体制备过程中，首先，纳米材料水溶液中的水与溶剂A形成了液液界面，为纳米材料组装体的制备构建了组装的平台。然后通过溶液B的加入，一方面改变了纳米材料的周围环境，另一方面改变了界面的张力，再次，溶液B还可以改变水溶液和溶剂A的极性，因此，在以上三方面的共同作用下，促进了纳米材料从水溶液到界面的富集和组装，制备得到了纳米材料组装体。与现有技术相比，本发明提供的方法步骤简单，具有经济、快速的特点，并且适用于多种纳米材料组装体的制备。

Description

一种制备纳米材料组装体的方法

技术领域

本发明涉及纳米技术领域，更具体地说，涉及一种制备纳米材料组装体的方法。

背景技术

纳米材料是指在三维空间中至少有一维处于纳米尺度范围(1～100nm)或由它们作为基本单元构成的材料。一方面，纳米材料具有较高的表面-体积比，从而具有很高的化学活性；另一方面，以纳米线为例，其具有较高的长径比，在一个维度方向上粒子传输不存在约束，有利于技术上的应用。另外，英国《自然-材料》(Nature Materials，2007年第6期，841页)指出，材料的物理化学性质开发不仅取决于自身的形状和尺寸，也取决于组装体的协同。美国《纳米快报》(Nano Letters，2010年第10期，5103页)指出，利用界面组装技术可以有效降低体系熵值、从而使杂乱的超长柔性纳米线得到有序的排列组装体。因此，纳米材料的可控合成、有效组装，以及基于纳米材料的器件设计和性能研究成为相关材料走向实用化的前提和保障之一。

在纳米材料的组装的报道中，所采用的方法主要分为从下而上和从上而下两类。其中，从上而下的方法是指通过光刻手段对纳米材料进行组装，如专利JP2006311905。然而，这类方法步骤复杂，成本较大，而且由于分辨率有限，对粒径小和直径小的材料无能为力。另一类是采用从下而上的方法，主要通过界面等手段对纳米材料进行组装，如专利WO2204US24290和US20080326616用兰格穆尔(Langmuir)技术对纳米材料进行组装，避免了采用自上而下的方法带来的由于分辨率有限而对粒径小和直径小的材料无能为力的问题，但是，该方法需要对纳米材料进行疏水化处理，且制备时间较长，同时需要昂贵的仪器。

现有技术对界面组装纳米材料进行了广泛的研究，包括以下报道：《美国化学会会志》(J.Am.Chem.Soc.，2010年132卷，8945页)报道了利用改进的兰格谬尔技术(LB Technique)在气-液界面组装一维超长纳米线，得到有序的组装体，但是，该方法需要昂贵的仪器设备，长时间的调整过程。另外，《美国化学会会志》杂志(J.Am.Chem.Soc.2008年，130卷1043页.)报道了利用利用兰格谬尔技术(LB Technique)在气-液界面组装二维石墨烯纳米片，该方法需要昂贵的仪器设备，且需要长时间的调整过程。德国《先进功能材料》(Adv.Funct.Mater.2010年20卷958页)报道了利用气-液-油三相界面组装一维纳米线的方法，通过界面的有序化效应，在气液界面形成有序的纳米线组装体。但是，该方法步骤复杂，仅适用于纳米线的组装，不能实现对多种纳米材料成功组装。

发明内容

有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种制备纳米材料组装体的方法，该方法步骤简单，适用于多种纳米材料组装体的制备。

为了解决以上技术问题，本发明提供一种制备纳米材料组装体的方法，包括以下步骤：

将纳米材料水溶液与溶剂A混合，然后加入溶剂B，震荡后得到纳米材料组装体，所述溶剂A为氯仿、二氯甲烷、四氯化碳、氯苯或溴代苯；所述溶剂B为丙酮、乙醇、四氢呋喃、二甲基甲酰胺或异丙醇。

优选的，所述纳米材料水溶液按照如下方法制备：

将纳米材料离心清洗后，分散在水中，得到纳米材料水溶液。

优选的，所述纳米材料为金纳米颗粒、银纳米块、银纳米线和石墨烯纳米片中的一种或几种。

优选的，所述纳米材料水溶液的浓度为0.1～5mg mL^-1。

优选的，所述纳米材料水溶液与所述溶剂A的体积比为(0.8～1.2)∶1。

优选的，所述纳米材料水溶液与所述溶剂A的体积比为1∶1。

优选的，所述纳米材料水溶液与溶剂B的体积比为(3～10)∶1。

优选的，所述纳米材料水溶液与溶剂B的体积比为5∶1。

优选的，所述步骤具体为：

将纳米材料水溶液与溶剂A混合；

向所述纳米材料水溶液中加入溶剂B，震荡后得到纳米材料组装体。

本发明提供一种制备纳米材料组装体的方法，包括以下步骤：将纳米材料水溶液与溶剂A混合，然后加入溶剂B，震荡后得到纳米材料组装体。在纳米材料组装体制备过程中，首先，纳米材料水溶液中的水与溶剂A形成了液液界面，为纳米材料组装体的制备构建了组装的平台。然后通过溶液B的加入，一方面改变了纳米材料的周围环境，另一方面改变了界面的张力，再次，溶液B还可以改变水溶液和溶剂A的极性，因此，在以上三方面的共同作用下，促进了纳米材料从水溶液到界面的富集和组装，制备得到了纳米材料组装体。与现有技术相比，本发明提供的方法步骤简单，具有经济、快速的特点，适用于多种纳米材料组装体的制备。

附图说明

图1为本发明实施例1制备的金纳米材料组装体的透射电子显微镜照片；

图2为本发明实施例2制备的金纳米材料组装体的透射电子显微镜照片；

图3为本发明实施例3制备的银纳米方块组装体的透射电子显微镜照片；

图4为本发明实施例4制备的银纳米线组装体的透射电子显微镜照片；

图5为本发明实施例5制备的石墨烯纳米片组装体的透射电子显微镜照片；

图6为本发明实施例6制备的共组装薄膜的透射电子显微镜照片；

图7为本发明实施例6制备的共组装薄膜的透射电子显微镜照片。

具体实施方式

下面对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

本发明公开了一种制备纳米材料组装体的方法，包括以下步骤：将纳米材料水溶液与溶剂A混合，然后加入溶剂B，震荡后得到纳米材料组装体，所述溶剂A为氯仿、二氯甲烷、四氯化碳、氯苯或溴代苯；所述溶剂B为丙酮、乙醇、四氢呋喃、二甲基甲酰胺或异丙醇。

本发明对于所述纳米材料水溶液的制备方法并无特别限制，可以采用本领域技术人员熟知的方法，具体为：将纳米材料离心清洗后，分散在水中，得到纳米材料水溶液。本发明采用的纳米材料可以为本领域技术人员熟知的纳米材料，优选为金纳米颗粒、银纳米块、银纳米线和石墨烯纳米片中的一种或几种。同时，本发明对于上述纳米材料的厚度、尺寸等并无特别限制，上述纳米材料之间的尺寸可以相同，也可以不同。例如，所述纳米材料可以为粒径不同的纳米颗粒、纳米方块、纳米线或超薄的纳米片。并且，本发明对于上述纳米材料的制备方法并无特别限制，可以采用本领域技术人员熟知的方法进行制备，也可以采用市购的纳米材料。

另外，所述纳米材料水溶液的浓度对本发明制备的纳米材料组装体的厚度有一定的影响，本发明采用的纳米材料水溶液的浓度优选为0.1～5mg mL^-1。其中，纳米材料水溶液的浓度太小不能形成纳米材料组装体，而纳米材料水溶液的浓度过大则形成的纳米材料组装体厚度过大，从而影响其使用性能。

在上述纳米材料组装体的制备过程中，由于所述溶剂A与水是不互溶的，因此纳米材料水溶液中的水与溶剂A形成分层的界面，即形成液液界面，为纳米材料组装体的制备构建了组装的平台。其中，所述纳米材料水溶液与所述溶剂A的体积比在一定程度上影响纳米材料组装体的制备，所述纳米材料水溶液与所述溶剂A的体积比优选为(0.8～1.2)∶1，更优选为(0.9～1.1)∶1，更优选为1∶1。由于在溶液B加入后在液液界面得到有序的纳米材料组装体，因此，本发明优选控制上述纳米材料水溶液与所述溶剂A的体积比，保证纳米材料水溶液与溶剂A之间的平衡。

在纳米材料水溶液与溶剂A混合形成液液界面后，本发明还包括加入溶剂B的步骤，震荡后得到纳米材料组装体。其中，所述溶剂B可以加入至纳米材料水溶液中，也可以加入至溶剂A中，对此本发明并无特别限制。所述溶剂B加入至纳米材料水溶液中或加入至溶剂A均可以形成纳米材料组装体的。其中，本发明提供的制备纳米材料组装体的方法的步骤优选具体为：将纳米材料水溶液与溶剂A混合；然后向所述纳米材料水溶液中加入溶剂B，震荡后得到纳米材料组装体。

本发明在纳米材料水溶液中的水与溶剂A形成了液液界面，为纳米材料组装体的制备构建了组装的平台后，通过溶液B的加入，一方面改变了纳米材料的周围环境，另一方面改变了界面的张力，再次，溶液B还可以改变水溶液和溶剂A的极性，从而在以上三方面的共同作用下，促进了纳米材料从水溶液到界面的富集和组装，制备得到了纳米材料组装体。

由于溶液B具有以上三方面的作用，因此，纳米材料水溶液与溶剂B的体积比在一定程度上影响纳米材料组装体的形成，其中，纳米材料水溶液与溶剂B的体积比过大，将导致加入溶剂B带来的上述三方面的作用不明显；而纳米材料水溶液与溶剂B的体积比过小，则会导致不能形成纳米材料组装体或形成的纳米材料组装体的性能过差。所述纳米材料水溶液与溶剂B的体积比优选为(3～10)∶1，更优选为(3～8)∶1，更优选为5∶1。

得到纳米材料组装体后，还优选包括：用层层组装的方法把转移纳米线薄膜组装体到各种衬底上，或者，将单层一维纳米线薄膜从水-空气界面转移到平整的刚性基片硅片、云母片、或不平整的柔性基片滤纸上，为纳米材料的性质开发以及基于纳米线的器件设计和性能研究提供了走向实用化的前提和保障。

综上所述，本发明利用液液界面组装纳米材料，克服了传统组装方法只针对一类纳米材料的局限性，从而推广到广泛的纳米材料，如：纳米颗粒，纳米线，纳米片，同时液液界面诱导组装是自发的过程，节约了时间和能源。因此，本发明提供的制备纳米材料组装体的方法步骤简单，适用于多种纳米材料组装体的制备，避免了昂贵仪器的使用。此外，本发明制备的制备纳米材料组装体可以采用层层组装的方式转移，可以通过控制层数达到对薄膜厚度的控制，可将把薄膜转移到不同的衬底上，包括硅片，云母等光滑基片或滤纸等不平整基片上。因此，该方法可以经济、有效、绿色的组装纳米材料，不仅适用于单一纳米材料的组装，而且对不同纳米材料之间的共组装，如纳米颗粒和纳米线的共组装同样适用，为纳米材料的性质开发以及基于纳米线的器件设计和性能研究提供走向实用化的前提和保障。

为了进一步说明本发明的技术方案，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。

实施例1：金(Au)纳米颗粒组装体的制备

1、直径12nm的金纳米颗粒的合成

将1.0毫升(mL)HAuCl₄溶液(1.0％wt)与99mL蒸馏水混合均匀，然后加热煮沸；在沸腾情况下，迅速加入3.0mL柠檬酸钠溶液(1.0％wt)，以生成纳米颗粒；在回流情况下加热20min，溶液的颜色从黄色变为酒红色，然后在室温下冷却溶液，得到直径为12nm的金纳米颗粒。

2、纳米材料组装体的制备

5mg金纳米颗粒分散在5mL蒸馏水中，将5mL上述制备的纳米材料水溶液覆盖在5mL的四氯化碳(CCl₄)上面，二者之间形成液-液界面；向所述纳米材料水溶液中加入1mL乙醇，震荡后在界面之间迅速形成一层自组装薄膜即金纳米材料组装体。

如图1所示，为本实施例制备的金纳米材料组装体的透射电子显微镜照片。

实施例2

1、直径5nm的金纳米颗粒的合成

移取0.1mL的HAuCl₄溶液(0.05M)以及0.1mL的柠檬酸钠水溶液(0.05M)加入至20mL的蒸馏水中，搅拌均匀；然后在搅拌的情况下，加入0.6mL冷冻贮存的NaBH₄溶液(0.1M)；加入NaBH₄以后，溶液立刻变成粉红色，说明形成了金颗粒；在搅拌10min以后，在室温下静置3h，得到直径为5nm的金纳米颗粒。

2、纳米材料组装体的制备

5mg金纳米颗粒分散在5mL蒸馏水中，将5mL上述制备的纳米材料水溶液覆盖在5mL的四氯化碳(CCl₄)上面，二者之间形成液-液界面；向所述纳米材料水溶液中加入1mL乙醇，然后在界面之间迅速形成一层自组装薄膜即金纳米材料组装体。

如图2所示，为本实施例制备的金纳米材料组装体的透射电子显微镜照片。

实施例3：制备银(Ag)纳米方块组装体

将25mL的乙二醇在140℃下加热搅拌1h，然后在搅拌的情况下，迅速加入5mL的盐酸(HCl)的乙二醇溶液(3mM)；10min以后，将15mL的硝酸盐(AgNO₃)的乙二醇溶液(94mM)以及15mL的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)的乙二醇溶液(147mM)同时以45mL·h^-1的速率加入搅拌中的溶液；然后将溶液加热至140℃，并且一直加热至反应混合液变为赭色，之后延长反应时间使纳米立方体继续生长，然后将反应液冷却，并用丙酮和蒸馏水清洗；得到银纳米立方体；

5mg银纳米立方块分散在5mL蒸馏水中，取5mL银纳米立方体水溶液覆盖在5mL的四氯化碳(CCl₄)上面，二者之间形成液-液界面；向所述银纳米立方体水溶液中加入1mL乙醇，然后在界面之间迅速形成一层银方块自组装薄膜即银纳米方块组装体。

如图3所示，为本实施例制备的银纳米方块组装体的透射电子显微镜照片。

实施例4：制备银(Ag)纳米线组装体

将乙二醇在196℃下回流5h，以出去其中的微量水分；

将10mL乙二醇在三口圆底烧瓶中于160℃下回流1h，然后将5mLAgNO₃的乙二醇溶液(0.2M)以及5mL的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)的乙二醇溶液(0.3M)同时以大约0.2mL·min^-1的速率加入不断搅拌回流的溶液中，反应继续进行45min直到溶液变为不透明的灰色，得到银(Ag)纳米线；

将上述制备的银纳米线用丙酮和蒸馏水清洗以除去多余的PVP和乙二醇，然后取5mg银纳米线分散在5mL蒸馏水中，得到银纳米线水溶液；将5mL银纳米线水溶液覆盖在5mL的四氯化碳(CCl₄)上面，二者之间形成液-液界面；向银纳米线水溶液中加入1mL乙醇，然后在界面之间迅速形成一层自组装银纳米线组装薄膜即银纳米线组装体。

如图4所示，为本实施例制备的银纳米线组装体的透射电子显微镜照片。

实施例5：制备石墨烯(Graphene)纳米片组装体

①氧化石墨的制备

在不断搅拌的情况下，将1g石墨和0.5g NaNO₃加入23mL浓硫酸(98％)中，反应物混合后在冰浴中冷却；在剧烈搅拌下，将3g KMnO₄加入反应悬浮液中，此过程中小心控制加入速率以防止悬浮液温度超过20℃；然后移除冰浴，悬浮液的温度将回升至大约35℃，反应30min后变成棕灰色糊状物；之后，将46mL蒸馏水滴加到糊状物中，同时剧烈搅拌，导致产生强烈的发泡现象，并且温度迅速上升到98℃，稀释后的悬浮液在这个温度保持15min，然后用温水稀释至140mL，之后用H₂O₂处理生成亮黄色悬浮液；然后迅速用大量蒸馏水清洗悬浮液直到溶液pH稳定在4.0，再分散在水中，就得到了氧化石墨水溶液。

②墨烯纳米片的合成

将上述制备的氧化石墨水溶液以160rpm的速度摇晃6h，然后离心以除去少量的非片状颗粒；将洗过的氧化石墨分散在100mL蒸馏水中(～2mg·mL^-1)，然后加入6g聚氧化乙烯月桂醚(Brj-35)水溶液(10wt％)以及4g联氨溶液(5wt％)，混合均匀；混合物搅拌5min后，移入80℃的烘箱中放置8h。最后得到黑色稳定的悬浮液，石墨烯纳米片的含量大约为0.1mg·mL^-1。

将5mL上述制备的石墨烯纳米片的水溶液覆盖在5mL的四氯化碳(CCl₄)上面，二者之间形成液-液界面；向石墨烯纳米片的水溶液中加入1mL乙醇，然后在界面之间迅速形成一层自组装石墨烯薄膜即石墨烯(Graphene)纳米片组装体。

如图5所示，为本实施例制备的石墨烯纳米片组装体的透射电子显微镜照片。

实施例6：制备银纳米线和银纳米颗粒共组装薄膜

分别将0.25mg和0.25mg银纳米线和银纳米颗粒溶于5mL蒸馏水中，形成浓度为5mg mL^-1的纳米材料水溶液；

取5mL上述制备的纳米材料水溶液覆盖在5mL的四氯化碳(CCl₄)上面，二者之间形成液-液界面；向上述纳米材料水溶液中加入1mL乙醇，然后在界面之间迅速形成一层有银纳米线和银纳米颗粒组成的共组装薄膜。

如图6和图7所示，为本实施例制备的共组装薄膜的透射电子显微镜照片。

制备得到纳米材料组装体后，还可以将本发明实施例制备的纳米材料组装体还可以转移至其他基质表面，以进行进一步的性质研究。

对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

Claims (9)

1.一种制备纳米材料组装体的方法，其特征在于，包括以下步骤：

将纳米材料水溶液与溶剂A混合，然后加入溶剂B，震荡后得到纳米材料组装体，所述溶剂A为氯仿、二氯甲烷、四氯化碳、氯苯或溴代苯；所述溶剂B为丙酮、乙醇、四氢呋喃、二甲基甲酰胺或异丙醇。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述纳米材料水溶液按照如下方法制备：

将纳米材料离心清洗后，分散在水中，得到纳米材料水溶液。

3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述纳米材料为金纳米颗粒、银纳米块、银纳米线和石墨烯纳米片中的一种或几种。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述纳米材料水溶液的浓度为0.1～5mg mL^-1。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述纳米材料水溶液与所述溶剂A的体积比为(0.8～1.2)∶1。

6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述纳米材料水溶液与所述溶剂A的体积比为1∶1。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述纳米材料水溶液与溶剂B的体积比为(3～10)∶1。

8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述纳米材料水溶液与溶剂B的体积比为5∶1。

9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤具体为：

将纳米材料水溶液与溶剂A混合；

向所述纳米材料水溶液中加入溶剂B，震荡后得到纳米材料组装体。

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