CN101148256A - 富勒烯类纳微米纤维的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及富勒烯类纳微米纤维的制备方法，该方法包括将富勒烯类物质经研磨至金属光泽后溶于良有机溶剂中呈饱和溶液，在容器中经自然光或可视光中照射呈胶体溶液，再与一定量贫溶剂混合均匀后放入恒温箱中一定时间，结晶析出得毫米至厘米级长度的单晶的富勒烯类纳微米纤维。该方法简单易行，重复性好，具有单晶结构，高长径比和高纯度，可应用于燃料电池电极、触媒、低维半导体、功能高分子复合材料等领域中。

Description

富勒烯类纳微米纤维的制备方法

技术领域

本发明涉及富勒烯类纳微米材料领域，特别是涉及富勒烯类纳微米纤维的制备方法。

背景技术

低维纳微米碳素材料是研究电子传输行为、光学特性和力学性能等物理性质的尺寸和维度效应的理想体系，将在构筑纳微米电子和光电子器件等集成线路和功能性元件的进程中充当重要的角色，因此低维纳微米碳素结构材料是当前纳微米材料科学领域的前沿和热点。

自从1985年Kroto等发现富勒烯C₆₀以来，由于其高度的对称性、球形离域的π电子共轭体系，使得富勒烯具有独特的物理和化学性质。富勒烯的奇异的光物理、导电性、光导性和光限行为已引起科学家们的极大兴趣，经过二十多年的研究，已出现有机富勒烯化学、富勒烯超分子化学、金属富勒烯包合物、富勒烯药物化学、富勒烯光电磁学等新的学科，并且还在不断发展。1991年，Iijima发现碳纳米管(Carbon Nanotube，CNT)，自此开辟了碳科学发展的新篇章，也把人们带入了纳米科技的新时代。碳纳米管具有一维中空的纳米结构，管径一般为几个纳米到几十纳米，管长可达几十微米甚至更长，比表面积大，机械强度高，热导率是目前导热性能最好的金刚石的2倍，电流传输能力是金属铜线的1000倍，同时还有独特的金属或半导体导电性，在场发射、分子电子器件、复合材料增强体、催化剂载体等领域有着广泛的应用前景。短短十几年，碳纳米管在制备、结构、性能、应用等方面均取得了重大的成果，特别是规模化生产的实现大大促进了碳纳米管在电子器件上的应用研究。全球最大的计算机制造商IBM公司已研制出碳纳米晶体管，它比硅芯片晶体管的运行速度更快，能耗更低，集成度更高，而且能够大幅度简化芯片生产过程。该晶体管是制造更小巧，速度更快的计算机的技术关键。近来已经有碳纳米管平板显示器问世，它不仅会对照明和显示事业带来革命性的变革，而且会对环保和可持续社会的发展做出重大贡献。

碳纳米管，是一种具有特殊结构(径向尺寸为纳米量级，轴向尺寸为微米量级、管子两端基本上都封口)的一维量子材料，可看作是由片层结构的石墨卷成的无缝中空的纳米级同轴圆柱体，两端由富勒烯半球封帽而成。按片层石墨层数分类，可分为单壁碳纳米管和多壁碳纳米管。单壁碳纳米管可看成是由单层片状石墨卷曲而成，而多壁碳纳米管可理解为不同直径的单壁碳纳米管套装而成，层与层之间距离约0.34nm。碳纳米管具有最简单的化学组成及原子结合形态，却展现了最丰富多彩的结构以及与之相关的物理、化学性能。由于它可看成是片状石墨卷成的圆筒，因此必然具有石墨优良的本征特性，如耐热、耐腐蚀、耐热冲击、传热和导电性好、有自润滑性和生体相容性等一系列综合性能。

1998年，Smith等(B.W.Smith，M.Monthioux，D.E.Luzzi，Nature，1998，396，323)报道了富勒烯C₆₀封装在CNT中所形成的豆荚状结构，发现这种具有零维网络结构的C₆₀和一维网络结构的CNT的不同，低维纳米单元的有序排列结构的电子云的分布与单独的富勒烯C₆₀分子明显不一样。Prato等(V.Georgakilas，V.F.Pellarini，M.Prato，D.M.Guldi，M.Melle-Franco andF.Zerbetto，Proc.Natl.Acad.Sci.U.S.A.，2002，99，5075)首次报道了一种离子化的含卟啉单元的C₆₀的衍生物可以形成纳米管，并认为这是由于富勒烯以及卟啉的π-π相互作用，通过自组装以及静电作用等所致。中国专利：CN 1195103；CN 1215973公开了利用电化学方法使富勒烯的聚集体电泳到多孔模板的纳米空洞中，从而形成有序的纳微米管和纳微米线的方法。中国专利：CN 1267342C公开了由模板控制自由基聚合得到的C₆₀分子间共价键连接的C₆₀一维聚合体纳米管，其自由基聚合是将吸附有单体C₆₀分子的模板在惰性气体保护下于400～550℃维持2～4小时，1千瓦紫外光照0.5～1小时。但是，上述几种方法，存在着所得到的样品长径比小、或者纯度不好控制、制备技术复杂等问题。近年来，日本特开专利：2005-254393A；2006-124266A在室温附近C₆₀的饱和有机溶液和异丙醇的液-液界面析出法成功地制备了具有单晶结构的富勒烯C₆₀的纳微米线和纳微米管。上述制备富勒烯的纳微米线和纳微米管的方法中，只有Miyazawa法合成的纳微米纤维具有单晶结构、高长径比和高纯度(99.9％以上)，但是Miyazawa法制备富勒烯C₆₀、C₇₀的纳微米线和纳微米管存在生长周期长(一周以上)，而且再现性差的问题，不能稳定提供研究所需要的足够样品，难以大规模制备。

发明内容

本发明的目的在于克服上述现有技术存在缺陷与不足，经发明人长期从事C₆₀的开发研究及市场需求调研，开发提供一种简单易行，重复性好，适合大量制备，具有单晶结构、高长径比和高纯度的实心或中空结构的富勒烯类纳微米纤维的无模板制备方法。

本发明提供的富勒烯类纳微米纤维的制备方法，包括下列步骤：

1)制备富勒烯类饱和溶液：将富勒烯类物质(简称富勒烯类)于研钵例如玛瑙研钵内，研磨至金属光泽，用少量对富勒烯类良有机溶剂如甲苯、吡啶、二甲苯、苯、对二氯苯、二硫化碳、四氯化碳、二氯甲苯、二氯甲烷等或或及其混合溶剂加入研钵内溶解富勒烯类后，移入玻璃瓶中，然后，用超声波如50-500W超声波震荡后，室温下过滤得透明紫色的富勒烯类饱和溶液；

2)制备富勒烯类胶体溶液：将步骤1)的富勒烯类饱和溶液于透光容器如玻璃瓶中置于自然光或固定波长的可视光例如380-800mm中照射，饱和溶液由紫色渐变成棕褐色胶体溶液。

3)将步骤2)的胶体溶液，用体积比1∶20的贫溶剂用超声波震荡等方法混合均匀后，放入5-15℃恒温培养箱中，结晶析出得毫米到厘米级长度单晶的富勒烯类纳微米纤维。

按照本发明提供的富勒烯类纳微米纤维的制备方法中，所述富勒烯类(物质)为富勒烯例如C₆₀、C₇₀，C₆₀、C₇₀纯度为98-99.9％，C₆₀/C₇₀混合物，其中C₆₀/C₇₀≈85/15，其中还会含有少量高碳数富勒烯，如C₈₂，C₈₄，C₁₀₀，C₁₁₀……C₅₄₀；富勒烯类衍生物如C₆₀[C(OOC₂H₅)₂]，(η²-C₆₀)Pt(PPh₃)₂；内嵌型富勒烯及其衍生物如内包含镧金属的富勒烯C₈₂、内包含铈金属的富勒烯C₈₂(简称La@C₈₂、Ce@C₈₂)(为市售产品)。所述富勒烯类纳微米纤维是上述富勒烯类物质之间通过共价键或离子键或范德华力相互连接成的纳微米纤维(纳微米管和纳微米线)。

所述步骤1)中良有机溶剂为甲苯、吡啶、二甲苯、苯、对二氯苯、二硫化碳、四氯化碳、二氯甲苯、二氯甲烷等，或其混合溶剂，混配可以任何比例混配，例如吡啶与甲苯的混合比例优选为8∶2或9∶1，形成两性离子络合物和发生光化学聚合。

所述步骤1)中超声波的功率为50-500W，优选为50至150W。

所述步骤3)中贫溶剂为异丙醇、乙醇、甲醇、己烷、水或其混合溶剂，胶体溶液与异丙醇的体积比为1∶1至1∶100，优选为1∶5至1∶20，其混合方法优选为超声波震荡混合均匀。本发明提供的富勒烯类纳微米纤维的制备方法可根据需要调节工艺条件制备中空或实心富勒烯类纳微米管或/和纳微米线。

本发明提供的富勒烯类纳微米纤维的制备方法与现有技术的区别在于：

1.本发明只需要透明无色玻璃容器和自然光或一般的可视光光源以及恒温培养箱，属于无模板制备方法，因而具有简单经济，环境好，操作方便稳定可靠的优点。

2.本发明利用自然光或特定的可视光波长照射下富勒烯类物质在吡啶和甲苯等溶剂中会形成两性离子络合物和发生光化学聚合的特点，采用了光照后的富勒烯类胶体溶液代替现有的未光照溶液作为制备富勒烯类纳微米纤维，即纳微米管和纳微米线的母液。由于，胶体为热力学不稳定的多向体系，所以其体系中富勒烯类纳微米纤维，即纳微米管和纳微米线的制备时间从现有的一周以上缩短到12小时以内，而且再现性大大提高。

3.具有共轭π电子结构的富勒烯类纳微米管和纳微米线作为富勒烯类家族的新的聚集态结构，既保持了富勒烯类分子的结构和性质，又具有准一维纳微米管和纳微米线的特点，在燃料电池电极、触媒、低维半导体、功能高分子复合材料、抗菌材料等广泛领域将有潜在的应用前景。

具体实施方式

本发明用下列实施例来进一步说明本发明的技术特征，但本发明的保护范围并非限于下列实施例。

实施例1

称取0.01g C₆₀，纯度99.9％，市售产品，用玛瑙研钵研磨至金属光泽，使C₆₀均匀地敷在研钵内表面，用移液管取1.5ml吡啶加入到研钵中使其溶解，并将吡啶溶液移入25ml透明无色玻璃瓶，再用少量(＜1.5ml)吡啶反复冲洗研钵，以保证所有的C₆₀都移入试剂瓶中配制成20ml C₆₀-吡啶溶液。

将上述C₆₀-吡啶溶液放入超声波容器内，在室温下用100w功率超声波震荡30min，以便使C₆₀充分分散并溶解在吡啶溶剂中。

超声波震荡完毕后，将上述C₆₀-吡啶溶液用中速定性滤纸过滤得到紫红色C₆₀-吡啶饱和溶液。

将上述C₆₀-吡啶饱和溶液用自然光照射4个小时，光照温度为室温。光照后的C₆₀-吡啶饱和溶液呈棕褐色胶体。

分别取C₆₀-吡啶胶体2ml和异丙醇18ml混合，配制(C₆₀-吡啶)-异丙醇混合胶体20ml，

放到超声波容器内，在室温下用100W超声波振荡照射3min后，8℃培养箱中静置，12h内瓶内有毫米级长度的成团棉絮状纳微米纤维生成物出现。

实施例2：

实施例2步骤同实施例1，不同是将上述C₆₀-吡啶饱和溶液在室温下用蓝光(27W，波长425nm)照射30-60min，培养箱温度为9℃。

实施例3：

实施例3步骤同实施例1，不同是光照后的C₆₀-吡啶胶体，用中速定性滤纸过滤得到棕褐色C₆₀-吡啶溶液，以及8℃培养箱中静置，72h后瓶内有成团棉絮状生成物出现。

实施例4：

实施例4步骤同实施例1，不同是将不进行光照的C₆₀-吡啶溶液2ml和异丙醇18ml混合，配制(C₆₀-吡啶)-异丙醇混合溶液20ml，其颜色呈紫红色。

将配制的20ml(C₆₀-吡啶)-异丙醇混合溶液放到超声波容器内，在室温下用100W超声波照射3min后，8℃培养箱中静置，12h内瓶内没有出现棉絮状生成物，瓶底却有黑色粉末状C₆₀沉淀。

实施例5：

实施例5步骤同实施例1，不同是吡啶与甲苯的体积比为9∶1的混合溶剂代替吡啶溶剂。

实施例6：

实施例6步骤同实施例1，不同是吡啶与甲苯的体积比为8∶2的混合溶剂代替吡啶溶剂，将配制的20ml(C₆₀-吡啶-甲苯)-异丙醇混合胶体放到超声波容器内，在室温下用100W超声波照射3min后，8℃培养箱中静置，72h后瓶内生成富勒烯纳微米线。

实施例7：

实施例7步骤同实施例1，不同是C₆₀/C₇₀(85/15)代替C₆₀。

实施例8：

实施例8步骤同实施例1，不同是C₆₀-1mass％C₆₀[C(OOC₂H₅)₂]代替C₆₀。

实施例9：

实施例9步骤同实施例1，不同是C₆₀-1mass％(η²-C₆₀)Pt(PPh₃)₂代替C₆₀。

实施例10：

称取0.2mg La@C₈₂(内包含镧金属的富勒烯C₈₂，市售产品)，用移液管取0.2ml CS₂使其溶解，并将其溶液移入5ml透明无色玻璃瓶。

将上述La@C₈₂ CS₂溶液放入超声波容器内，在室温下用100w功率超声波震荡10min，以便使La@C₈₂充分分散并溶解在CS₂溶剂中。

超声波震荡完毕后，将上述La@C₈₂ CS₂溶液用自然光照射4个小时，光照温度为室温。光照后的La@C₈₂ CS₂溶液呈暗褐色胶体。

将上述La@C₈₂ C_S2溶液和异丙醇0.5ml混合，配制La@C₈₂ CS₂-异丙醇混合胶体，放到超声波容器内，在室温下用100W超声波振荡照射1min后，10℃培养箱中静置，8h内瓶内即刻生成晶须状纳微米纤维。

实施例11：

实施例11步骤同实施例10，不同是Ce@C₈₂(内包含铈金属的富勒烯C₈₂)代替La@C₈₂。

Claims (6)

1.一种富勒烯类纳微米纤维的制备方法，包括下列步骤：

1)制备富勒烯类饱和溶液：将富勒烯类于研钵内研磨至金属光泽，用少量对富勒烯类良有机溶剂加入研钵内溶解富勒烯类后，移入玻璃瓶中，用超声波震荡后，室温下过滤得透明紫色的富勒烯类饱和溶液；

2)制备富勒烯类胶体溶液：将步骤1)的饱和溶液于透光容器中置于自然光或固定波长380-800mm的可视光中照射，饱和溶液由紫色渐变成棕褐色胶体溶液；

3)将步骤2)的胶体溶液，用体积比1∶20的贫溶剂混合均匀后，放入5-15℃恒温培养箱中，结晶析出得毫米至厘米级长度的单晶的富勒烯类纳微米纤维。

2.根据权利要求1所述的富勒烯类纳微米纤维的制备方法，其特征在于所述富勒烯类为富勒烯、富勒烯类衍生物或内嵌型富勒烯及其衍生物。

3.根据权利要求2所述的富勒烯类纳微米纤维的制备方法，其特征在于所述富勒烯类为C₆₀、C₇₀、C₆₀/C₇₀混合物、C₆₀[C(OOC₂H₅)₂]，(η²-C₆₀)Pt(PPh₃)₂、内包含镧金属的富勒烯C₈₂或内包含铈金属的富勒烯C₈₂。

4.根据权利要求1所述的富勒烯类纳微米纤维的制备方法，其特征在于所述良有机溶剂为吡啶、甲苯、二甲苯、苯、对二氯苯、二硫化碳、四氯化碳、二氯甲烷、二氯甲苯或其混合溶剂。

5.根据权利要求1所述的富勒烯类的纳微米纤维的制备方法，其特征在于，所述贫溶剂为异丙醇、乙醇、甲醇、己烷、水或其混合溶剂。

6.根据权利要求1所述的富勒烯类的纳微米纤维的制备方法，其特征在于，所述富勒烯类纳微米纤维为纳微米管和纳微米线。