CN103435819B - 以富勒烯纤维作模板制备螺纹状聚苯胺微纳米管的方法及其产品 - Google Patents
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Abstract
富勒烯纤维是指由富勒烯单体通过分子间作用力连接而成的纤维状富勒烯晶体材料。本发明涉及具有螺纹状结构的聚苯胺微纳米管的制备方法及其产品，使用富勒烯纤维作为可脱除模板制备了螺纹状聚苯胺微纳米管。操作过程借助聚苯胺的良溶剂为媒介，利用超声技术制备富勒烯纤维/聚苯胺复合材料后，使用甲苯反复离心清洗掉复合材料中富勒烯，制得螺纹状聚苯胺微纳米管。本发明不仅对富勒烯晶体材料作为模板的应用开发具有重要的指导意义和实用价值，所制备的螺纹状聚苯胺微纳米管归结于其独特的性质及形貌，可望应用于电磁波屏蔽材料，抗静电材料，三极管，强疏水材料，传感器材料等领域。
Description
技术领域
本发明涉及螺纹状聚苯胺微纳米管的制备方法及其产品，具体说来涉及利用富勒烯纤维作为可脱除模板制备螺纹状聚苯胺微纳米管的方法及其产品。本发明属于高分子材料制备领域。
背景技术
聚苯胺（PANI）是一种高分子合成材料，由于单体原料价廉易得、合成工艺简便、经掺杂后导电性能优良、稳定性好，以及其可逆的电化学活性等优点使之成为最有实用前途的一类高聚物材料，并在许多领域显示出了广阔的应用前景。
常用的聚苯胺合成方法有两大类：电化学合成与化学氧化合成。两种聚合方法各有特点，反应时间长短不一，所得产物的导电率最高能达到102S/cm。电化学合成法适宜小批量合成特种性能聚苯胺，多用于科学研究；化学氧化合成法适宜大批量合成聚苯胺，易于进行工业化生产。
电化学法制备聚苯胺是在含苯胺的电解质溶液中，选择适当的电化学条件，使苯胺在阳极上发生氧化聚合反应，生成黏附于电极表面的聚苯胺薄膜或是沉积在电极表面的聚苯胺粉末。电化学聚合法制备得到的聚苯胺的性能与苯胺单体浓度、聚合电势、聚合方法、溶液pH值、电解质和溶剂种类、电极材料以及电极表面状态密切相关。与化学聚合法相比，电化学方法操作简便，聚合和掺杂同时进行并且可以通过改变聚合电势和电量分别控制聚苯胺膜的氧化态和厚度，且得到的产物无需分离步骤。中国专利CN1958854A公开了一种纳米聚苯胺纤维的制备方法，该专利采用三电极体系，控制反应温度为10-30℃、反应时间为10-30min，在工作电极上通过恒电位方法制备聚苯胺纳米纤维。此外，Liang等人(Angew. Chem. Int. Ed. 2002，41(19)，3665，Chem. Eur. J. 2003，9，604)以0.02-0.08mAcm-2低电流密度，通过电化学方法制备了聚苯胺纳米纤维。
化学氧化法制备聚苯胺通常是在酸性介质中，采用水溶性引发剂引发单体发生氧化聚合。所用的引发剂主要有(NH4)2SO8、K2Cr2O7、KIO3、FeCl3、H2O2、BPO等。在酸性介质中合成聚苯胺时也会被掺杂，盐酸掺杂可使聚苯胺获得较高的导电率，不过缺点是盐酸易挥发，容易发生去掺杂；而用H2SO4、HClO4等非挥发性的质子酸掺杂时，在真空干燥下它们会残留在聚苯胺的表面，影响产品的质量。有机质子酸如十二烷基磺酸、十二烷基苯磺酸等可提高掺杂态聚苯胺稳定性和溶解性，获得功能质子酸掺杂的聚合物，因此应用前景广阔。采用化学氧化法可定量获得具有一定氧化度、高导电态的聚合物。所得到的聚合物溶液可制备大面积自撑膜，选用合适的氧化还原剂还可以调节聚合物的氧化态。常用的化学聚合方法有原位聚合、溶液聚合、乳液聚合、微乳液聚合、模板聚合、酶催化法等。(中国专利CN102199287A、CN101113199A)具体说来，可归纳如下：
（1）模板法，例如Martin等人(Science，1994，266，1961)以多孔三氧化二铝为模板制备了聚苯胺纳米纤维；姚兴雄等利用阳离子型表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵在一定的水溶液下形成的超分子结构为模板，诱导苯胺单体的自组装和聚合，成功地制备出了长度和直径有明显差异的聚苯胺纤维。Cai 等人(J. Am. Chem. Soc. 1989, 111, 4138)报道了依据所选“模板”的孔径和长度控制聚苯胺微管直径的方法。中国专利CN101302294B和CN101284908A分别公开了以含有八个支链的脂溶性蔗糖八醋酸酷以及聚乙二醇为模板剂制备聚苯胺纳米纤维的技术方案。中国专利CN1112382C公开了制备管状导电聚合物微波吸收剂的技术方法。
（2）界面法，例如Huang等人(J. Am. Chem. Soc. 2003, 125, 314; J. Am. Chem. Soc. 2004, 126, 851)报道了界面聚合方法，即利用将氧化剂和苯胺单体分别溶于两种不相溶的介质中，再将两种介质混合后在相界面发生聚苯胺聚合的方法；中国专利CN101338031B、CN100526367C、CN101037504A以及CN100480443C公开的纳米聚苯胺的制备方法，也通过界面聚合方法，制备了聚苯胺纳米纤维或纳米管。
（3）超声辐射方法，例如中国CN101870770A以及CN1323199C公开的纳米聚苯胺的制备方法，均是通过超声方法制备了高掺杂度的聚苯胺纳米纤维。
（4）稀溶液法，例如Epstein等人(Adv. Mater. 2005, 17, 1679; Synth. Met. 2005, 153, 69)报道了稀溶液法制备聚苯胺纳米纤维的技术方案，其中聚苯胺的浓度为0.008mol/L。
（5）种子聚合法，例如Manohar等人(J. Am. Chem. Soc. 2004, 126, 4502; Adv. Funct. Mater. 2006, 16, 1145)报道了利用种子聚合法制备聚苯胺纳米纤维的技术方案。
虽然聚苯胺的制备方法繁多，但普遍存在以下问题：(1)界面聚合法存在着有机溶剂使用量大，造成环境污染的问题；(2)电化学方法、超声辐射方法以及种子聚合法存在着实验条件要求高，不适合大规模生产的问题；(3)稀溶液法由于聚苯胺浓度非常低，导致了该方法产量低，不适合产业批量化生产；(4)而常用于制备特殊形貌聚苯胺的模板法存在着模板剂不易去除，后处理繁琐的问题，并且后处理过程中容易导致聚苯胺形貌损坏等问题。
近年来，低维微纳米碳素材料是研究电子传输行为、光学特性和力学性能等物理性质的尺寸和纬度效应的理想体系，将在构筑微纳米电子和光电子器件等集成线路和功能性元件的进程中充当重要角色，成为当前微纳米材料科学领域的前沿和热点(中国专利CN100581998C)。其中既具有富勒烯单体独特物理化学性质，又具有一维材料特殊维度和尺寸效应的富勒烯纤维得到最多关注并已经在诸多领域有相关应用报道，如：超导材料(Molecules, 2012, 17, 4851)，燃料电池(J. Phys, 2009, 159, 1)，场效应晶体管(Appl. Phys. Lett, 2006, 88, 1）等。但形貌多样，易于洗出的富勒烯晶体作为模板的相关应用并未得以关注和开发，而大大限制其应用研究的进程。于此，本专利对其作为模板在特殊形貌聚合物的制备领域进行了开发，在开拓富勒烯晶体应用的同时，扩展了特殊形貌聚合物的模板制备方法，具有重要的实用价值和指导意义。
发明内容
本发明提出一种利用富勒烯晶体这种新兴材料作为模板制备螺纹状聚苯胺微纳米管的方法及其产品，本发明与现有技术相比，具有模板易脱除，制备的聚苯胺微纳米管形貌特殊且规整，重复率高等特点。
本发明所述以富勒烯晶体为模板制备特殊形貌聚苯胺微纳米管包括如下步骤：
1） 将富勒烯纤维分散到适当溶剂中配制成悬浮液；
2） 将聚苯胺溶于其良溶剂中，经过滤得到聚苯胺溶液；
3） 将步骤2）制备的聚苯胺溶液加入到在步骤1）中制备的富勒烯纤维的悬浮液中，然后超声混合后后静置培养；
4） 将静置培养一定时间的培养液使用富勒烯的良溶剂，如甲苯、二甲苯、苯、二硫化碳、四氯化碳、二氯甲苯或二氯甲烷等洗涤除去模板富勒烯纤维，制得螺纹状聚苯胺微纳米管。
所述步骤1）中富勒烯纤维是指富勒烯单体通过分子间作用力连接成的一维实心或中空富勒烯晶体材料。所述富勒烯单体包括为C60、C70（C60、C70纯度为98-99.9%）、C60/C70混合物及其衍生物（如C60[C(OOC2H5)2]）和高碳数富勒烯（如C82、C84、C100、C110……C540）。
步骤1）中富勒烯纤维悬浮液是指分散有富勒烯纤维的溶液。所述溶剂为富勒烯不良溶剂，如甲醇，乙醇，丙醇，丁醇，己烷，水等或任意比例混配的上述不良溶剂或含有少量富勒烯良溶剂，如苯，甲苯等与大量富勒烯不良溶剂的混配溶液。
步骤2）中聚苯胺的良溶剂为N-甲基-吡咯烷酮，二甲基甲酰胺，二甲基乙酰胺，四氢呋喃，三氯甲烷等。
步骤3）中富勒烯纤维悬浮液与聚苯胺溶液的体积比为10:1~1:1，其混合方法优选为超声波震荡混合法。
本发明提供的螺纹状聚苯胺微纳米管的制备方法与现有技术区别在于：
1.本发明所使用的原材料为任意方法制备的聚苯胺，仅需简单超声混合等后处理便可依据所使用模板对其形貌进行优化，原材料来源广泛且重复率高。
2.本发明使用了形貌多样的富勒烯晶体作为模板。归因于富勒烯微晶体的形貌可控，多样的特点，可应用于多种特殊形貌聚苯胺材料的制备。另外，富勒烯晶体具有易于脱除的特点，故可应用于高纯度聚苯胺材料的制备。
3.本发明也填补了对于成品聚苯胺的形貌进行模板法调控的空白。在聚苯胺材料制备设计上具有重要指导意义和实用价值。
附图说明
图1 富勒烯纤维的扫描电子显微镜图片
图2 富勒烯纤维/聚苯胺复合材料的扫描电子显微镜图片
图3 螺纹状聚苯胺微纳米管的扫描电子显微镜图片
图4 富勒烯纤维/聚苯胺复合材料，螺纹状聚苯胺微纳米管的红外谱图。
具体实施方式
本发明用下列实施例来进一步说明本发明的技术特征，但本发明的保护范围并非局限于下列实施例。
实施例1：
1. 称取14mg C60粉末，研磨后溶解于5ml甲苯中，冰浴条件下超声10min；过滤上述溶液后向其中加入5ml异丙醇，放入恒温培养箱中4℃恒温里培养24h，制备富勒烯纤维悬浮液，其长度约为10-20μm，扫描电子显微分析（SEM）照片见图1；
2. 量取1.8ml苯胺（An）加入到的100ml 浓度为1mol/L 的HCl中混合搅拌；再向上述溶液中加入1.14g过硫酸铵（APS），搅拌1min后，放入冰箱控温为-12℃条件下冷藏12h，抽滤后加入45ml浓度为1.74mol/L氨水浸泡5min，干燥得本征态聚苯胺（PANI-EB）粉末，研磨待用；
3. 取PANI-EB粉末溶于N-甲基-2-吡咯烷酮（N-methyl-2-pyrrolidone，NMP）中，超声5min，过滤得PANI-EB/NMP溶液，取PANI-EB/NMP溶液加入到步骤1）制备的富勒烯纤维悬浮液中，冰浴条件下超声30min，放入冰箱中4℃冷藏48h得到富勒烯纤维/聚苯胺复合材料；
4. 表征：通过SEM对制备的富勒烯纤维/聚苯胺复合材料的形貌结构进行表征，其结果见图2所示;
5. 取上述含有富勒烯纤维/聚苯胺复合材料的溶液2ml加入10ml甲苯后于离心机中以5000r/min转速离心操作5min。后取出沉淀以同样条件再次离心3次制得螺纹状聚苯胺微纳米管，其SEM分析见图3所示。
实施例2：
本实施例与实施例1相同，不同之处在于选用的聚苯胺材料的良溶剂为二甲基甲酰胺，二甲基乙酰胺，四氢呋喃，三氯甲烷等苯胺的良溶剂。
实施例3：
本实施例与实施例1相同，不同之处在于选用的清洗出富勒烯纤维的方法为反复加入甲苯，过滤取出不溶物后反复清洗过滤的方法。
实施例4：
本实施例与实施例1相同，不同之处在于清洗出富勒烯纤维所选用的溶剂为苯，四氯化碳，二硫化碳等富勒烯的良溶剂。
实施例5：
本实施例与实施例1相同，不同之处在于所使用的富勒烯纤维是由C70（C60、C70纯度为98-99.9%）、C60/C70混合物或其衍生物（如C60[C(OOC2H5)2]）或高碳数富勒烯（如C82、C84、C100、C110……C540）为原料通过离子键，共价键或范德华力连接而成。
实施例6：
本实施例与实施例1相同，不同之处在于富勒烯纤维悬浮液为将富勒烯纤维过滤洗出后，分散于异丙醇中制得的溶液。
Claims (7)
1.一种以富勒烯纤维作模板制备螺纹状聚苯胺微纳米管的方法，其特征在于包括如下步骤：
1)将聚苯胺溶于其良溶剂中，经过滤得聚苯胺溶液；
2)将步骤1)制备的聚苯胺溶液加入到作为模板的富勒烯纤维悬浮液中，然后进行超声处理后静置培养；
3)将上述静置培养液使用富勒烯的良溶剂进行离心洗涤，制得螺纹状聚苯胺微纳米管。
2.根据权利要求1所述的以富勒烯纤维作模板制备螺纹状聚苯胺微纳米管的方法，其特征在于所述作为模板的富勒烯纤维是指富勒烯单体通过离子键，共价键或范德华力连接而成的纤维状富勒烯晶体材料。
3.根据权利要求1所述的以富勒烯纤维作模板制备螺纹状聚苯胺微纳米管的方法，其特征在于所述富勒烯为C60、C70、C60/C70混合物及其衍生物C60[C(OOC2H5)2]和高碳数富勒烯，其中高碳数富勒烯包括C82、C84、C100、C110和C540。
4.根据权利要求1所述的以富勒烯纤维作模板制备螺纹状聚苯胺微纳米管的方法，其特征在于所述富勒烯纤维悬浮液分散剂为富勒烯不良溶剂甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、己烷、水或任意比例混配的上述不良溶剂或含有少量富勒烯良溶剂苯、甲苯与大量富勒烯不良溶剂的混配溶液。
5.根据权利要求1所述的以富勒烯纤维作模板制备螺纹状聚苯胺微纳米管的方法，其特征在于所述聚苯胺的良溶剂为N-甲基-吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、四氢呋喃、三氯甲烷或其混合溶剂。
6.根据权利要求1所述的以富勒烯纤维作模板制备螺纹状聚苯胺微纳米管的方法，其特征在于所述作为模板的富勒烯纤维的悬浮液与聚苯胺溶液混合后使用50-500W的超声波超声处理。
7.根据权利要求1所述的以富勒烯纤维作模板制备螺纹状聚苯胺微纳米管的方法，其特征在于所述富勒烯的良溶剂为苯、甲苯、间二甲苯、二硫化碳、四氯化碳。
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