CN102649549A

CN102649549A - 一种调控富勒烯微粒尺寸的方法

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Publication number: CN102649549A
Application number: CN2012101570770A
Authority: CN
Inventors: 张帅; 袁宁一; 丁建宁
Original assignee: Changzhou University
Current assignee: Nantong Donghu International Travel Agency Co., Ltd
Priority date: 2012-05-21
Filing date: 2012-05-21
Publication date: 2012-08-29
Anticipated expiration: 2032-05-21
Also published as: CN102649549B

Abstract

本发明涉及富勒烯微纳米材料领域，特指一种调控富勒烯微粒尺寸的方法。该方法对分散在差溶剂中的富勒烯微粒进行光照，在相同实验条件下，随着光照时间的增加富勒烯微粒的尺寸逐渐减小，因此通过对光照时间的控制可以得到小于光照前微粒尺寸的富勒烯微粒。

Description

一种调控富勒烯微粒尺寸的方法

技术领域

本发明涉及富勒烯微纳米材料领域，特指一种调控富勒烯微粒尺寸的方法。

背景技术

　1985年由H. W. Kroto，R. E. Smallry，R. F. Curl发现了含有60个碳原子的足球状多面体分子的C₆₀之后，相继发现了由其他数量碳原子组成的分子（如C₇₀，C₇₆，C₉₀等），这一类分子被统称为富勒烯；富勒烯分子由于其独特的电子结构展现出一些特殊的电化学和光学性质，使其有希望在太阳能电池、光催化剂、抗癌药物等领域得到应用。

以C₆₀为例，它由60个π电子构成并且完全共轭，其分子最低空轨道处于低能量位置，容易接受电子；一些研究表明在光照下，C₆₀能够产生较快的电荷分离，而电荷复合过程则相对较慢；C₆₀的这些性质使它及其衍生物成为了太阳能电池研究领域中重要n型半导体；另一方面，C₆₀还是一种高效的单重态氧敏化剂，在光照下产生的单重态氧与三重态氧相比具有更强的活性和氧化能力；基于这一特性，C₆₀即可以应用在光催化领域，光致氧化有机物；又可以应用于抗癌领域，作为癌症的光力学疗法剂。

当富勒烯应用于光催化、抗癌症等领域时，通常需要将富勒烯分子分散到水或其它不溶（难溶）富勒烯的溶剂中，并根据目的的不同，在该溶剂中形成具有不同粒径的富勒烯分散液，这是由于纳米材料的性能不仅取决于其化学成分，还与其粒子的结构和尺寸密切相关；目前，已经有多种方法可以实现富勒烯的分散化，制备富勒烯微粒，其中有代表性的方法包括：1）超声波振荡法，直接在水中长时间超声分散富勒烯固体；2）溶液置换法，将富勒烯溶于有机溶剂（如甲苯或四氢呋喃等），然后将有机溶液与水混合，超声分散有机相形成乳液，再除去有机溶剂；3）再沉淀法，先将C₆₀溶于良溶剂（定义为能溶解C₆₀的溶剂）中，再将此溶液注入另一种差溶剂（定义为不溶或难溶C₆₀的溶剂）中，利用两种溶剂互溶的特性，使本来溶解的C₆₀发生沉淀，从而生成C₆₀微粒子（非专利文献5）。通过上述方法制备的富勒烯微粒的尺寸调控主要通过以下条件的控制来实现：1）富勒烯溶液的浓度，2）反应的温度，3）溶剂的种类，4）良溶剂与差溶剂的比例等。通过控制上面的反应条件来调控富勒烯微粒的尺寸存在的共性问题是不能十分精确地控制富勒烯微粒的尺寸并且每种条件的尺寸调节范围有限；另外，当通过降低富勒烯溶液的浓度调节微粒的尺寸时，会造成富勒烯微粒的产量下降；当通过反应温度调节富勒烯微粒的尺寸时，会受到溶剂沸点温度的限制。本发明提出的光控富勒烯微粒尺寸的方法解决了上述方法存在的问题，并且该方法未见专利或非专利文献报导。

发明内容

本发明的目的在于克服上述现有技术存在的缺陷与不足，开发一种简单易行，调控精确，调控范围广的控制富勒烯微粒尺寸的方法。

本发明提供的富勒烯微粒尺寸的调控方法包括下列步骤：

1）制备富勒烯微粒的分散液：将富勒烯分散到不溶或难溶富勒烯的溶剂中，形成微米级或纳米级富勒烯微粒；

2）光照调控富勒烯微粒的尺寸：将步骤1）中得到的富勒烯微粒分散液置于透光容器中，在搅拌富勒烯分散液的同时对其实施光照；在光照的过程中每隔一段时间取样分析分析目前富勒烯微粒的尺寸，建立光照时间和微粒尺寸的关系，以便在相同反应条件下，通过控制光照时间来调控富勒烯微粒的尺寸；

3）停止光照，收集所需的富勒烯微粒。

所述将富勒烯分散到不溶或难溶富勒烯的溶剂中的方法包括超声波振荡法，溶液置换法，再沉淀法及其他任何报道的分散富勒烯的方法。

所述富勒烯为巴基球团簇，富勒烯混合物或富勒烯衍生物、所述的巴基球团簇为C₆₀、C₇₀、C₇₆、C₈₂或C₈₄、所述的富勒烯混合物为但不限于C₆₀/C₇₀、所述的富勒烯衍生物为不限于PC₆₁BM或PC₇₁BM。

所述的不溶或难溶富勒烯的溶剂为水、甲醇、乙醇、异丙醇、丙酮或上述这些溶剂的混合物中；对制备得到的分散液中的富勒烯微粒的初始形状、尺寸和多分散度无特别限制，其中微粒尺寸优选为10 nm至10 μm；对分散液中富勒烯微粒的浓度无特别限制，优选为0.02 mg/mL至10 mg/mL。

所述步骤2）中所使用透光容器的材质为玻璃、石英或有机玻璃，其外观形状无要求；所用光照光源为白光光源、紫外光源或单色光源；光照强度无特别限制，优选为100 μW/cm²以上，低光照强度也可以实施本发明，但达到相同效果所需时间可能会更长，因此太弱的光强不适合实际应用；另外，光照在含有氧气的气氛下进行，如空气，纯氧以及其他含有氧气的混合气氛中；氧气的体积百分浓度优选为1%至100%，在较低氧气浓度下，需要更长时间的光照实现相同效果的富勒烯微粒尺寸调控。

所述白光光源为自然光、卤素灯、氙灯、汞灯、钨丝灯或LED灯。

所述紫外光源为紫外线高压汞灯、紫外线氙灯、紫外线金属卤化物灯或紫外线荧光灯。

所述单色光源包括波长≤800 nm的激光或使用中心波长≤800 nm的带通干涉滤光片得到的单色光源。

所述步骤3）中所述的收集富勒烯微粒的方法包括但不限于离心或过滤；或直接使用得到的微粒分散液，通过旋涂方法得到所需的由富勒烯微粒构成的材料。

本发明提供的富勒烯微粒尺寸的调控方法与现有技术的区别在于：

1、在获得富勒烯微粒后进行尺寸的调控，对通过不同制备方法得到的富勒烯微

粒均有效，因此是一种普遍适用，操作灵活的尺寸调控方法。

2、本发明只需要无色透光容器和光源，具有简单经济，对环境友好，操作方便稳定可靠的优点。

3、实现富勒烯微粒尺寸的连续和精确控制，在一次反应的过程中，通过控制光照的时间，可以得到一系列不同尺寸的富勒烯微粒，满足实际工业化生产的要求。

4、尺寸调控范围广，从初始尺寸到无限小尺寸均可通过本发明提供的方法实现。

5、通过光照在富勒烯表面形成如-OH，C=O等功能基团，改善富勒烯微粒在极性溶剂中的分散性，有利于富勒烯在光催化，抗癌等领域的应用。

附图说明

图1表示本发明光照调控富勒烯微粒的示意图，表明在光照下，富勒烯微粒尺寸减小；

1 光、2 富勒烯微粒分散液的溶剂、3 富勒烯微粒；

图2为富勒烯C₆₀微粒的粒径分布随光照时间变化的结果，从右向左，光照时间分别为0 h，48 h，96 h，144 h，192 h，其平均粒径分别为120 nm，110 nm，90 nm，70 nm，50 nm；

图3为不同光照时间下富勒烯C₆₀微粒的红外光谱，其结果表明：随光照时间的增加，富勒烯C₆₀表面产生了功能基团（-OH，C=O等）。

具体实施方式

本发明用下列实施例来进一步说明本发明的技术特征，但本发明的保护范围并非限于下列实施例。

实施例1

称取10.08 mg富勒烯C₆₀（纯度≥99.5%，市售产品），将其溶解于70 mL1-甲基-2-吡咯烷酮（NMP，分析纯）中，为使C₆₀完全溶解，需要在黑暗中搅拌24小时。

将上述C₆₀的NMP溶液通过注射泵，以5 mL/min的速度注入到700 mL剧烈搅拌的纯水中，搅拌速度为750 rpm；当C₆₀溶液注入完毕后，所得水溶液继续搅拌30 min，搅拌速度降低为300 rpm；然后，向水溶液中加入1 mol/L的HCl水溶液7 mL，待混合均匀之后，停止搅拌，所得水溶液避光保存过夜。

含有C₆₀和HCl的水溶液在过夜之后可见棕黄色沉淀，此为C₆₀微粒在HCl的作用下表面Zeta电位发生变化而产生的微粒聚集；可通过真空过滤配合微孔滤膜（孔径在200~400 nm）收集C₆₀微粒并除去多余的NMP溶剂和HCl；收集得到的C₆₀微粒可以通过超声再次分散到水中，并通过干燥称重标定所得分散液中C₆₀微粒的浓度。

将过滤得到的C₆₀微粒的分散液用纯水稀释至0.02 mg/mL，并取100 mL进行下面的光照实验，光照实验在空气中进行；在光照实验中，100 mL 0.02 mg/mL的C₆₀微粒分散液装入透明的玻璃容器中，在磁子的搅拌下进行光照；所使用光源为卤素灯，功率150 W，使用紫外线和热滤除滤光片，实际光照强度为30 mW/cm²；使用动态光散射仪考察光照前和光照48 h后C₆₀微粒的粒径分布和平均粒径，其结果表明光照后C₆₀微粒的粒径分布向小粒径方向移动（图2），其平均粒径从120 nm减小为110 nm。

实施例2

在实施例1中，光照时间延长至96 h，C₆₀微粒的粒径分布继续向小粒径方向移动（图2），其平均粒径从120 nm减小为90 nm。

实施例3

在实施例2中，将得到的C₆₀微粒分散液进一步光照 48 h和96 h，其平均粒径从90 nm分别减小为70 nm和50 nm。

实施例4

在实施例1中，将光照前C₆₀微粒的分散液用纯水调节至1 mg/mL后进行光照，光照144 h后，其平均粒径从120 nm减小为80 nm。

实施例5

在实施例1中，将C₆₀改用1，2-二氯苯（70 mL，分析纯）溶解，然后将所得溶液滴加到乙醇中（700 mL，分析纯），并且过滤后得到的C₆₀微粒仍使用乙醇分散，其余步骤与实施例1相同，所得C₆₀微粒平均粒径在光照前为20 nm，光照60 h后，其平均粒径减小为10 nm。

实施例6

在实施例1中，使用氙灯光源代替卤素灯，不使用紫外线滤光片，光照强度调节为1 mW/cm²，其余步骤与实施例1相同；在光照72 h后，使用动态光散射仪考察光照前后C₆₀微粒的平均粒径。其结果表明其平均粒径从120 nm减小为100 nm。

实施例7

在实施例1中，使用紫外线荧光灯代替卤素灯，光照强度调节为500 μW/cm²，将实例1中得到的富勒烯微粒分散液置于透光的石英容器中，其余步骤与实施例1相同；在光照100 h后，使用动态光散射仪考察光照前后C₆₀微粒的平均粒径。其结果表明其平均粒径从120 nm减小为100 nm。

实施例8

在实施例1中，使用单色光源（带通干涉滤光片，中心波长为600 nm，半峰宽为10 nm）代替卤素灯，光照强度调节为400 μW/cm²，其余步骤与实施例1相同；在光照120 h后，使用动态光散射仪考察光照前后C₆₀微粒的平均粒径。其结果表明其平均粒径从120 nm减小为90 nm。

实施例9

在实施例1中，将两份C₆₀微粒分散液分别在Ar/O₂混合气氛（O₂ 21%）和N₂气氛下进行光照，其余步骤与实施例1相同；在光照48 h后，使用动态光散射仪考察C₆₀微粒的平均粒径变化，其结果发现：在Ar/O₂混合气氛下，粒径的变化与实施例1相同，其平均粒径从120 nm减小为110 nm；在N₂气氛下，其平均粒径未发生变化。

实施例10

在实施例1中，将C₆₀微粒分散液在Ar/O₂混合气氛（O₂ 1%）下进行光照，其余步骤与实施例1相同；在光照200 h后，使用动态光散射仪考察C₆₀微粒的平均粒径变化，其结果发现：在Ar/O₂混合气氛下，其平均粒径从120 nm减小为110 nm。

实施例11

在实施例1中，将C₆₀微粒分散液在N₂/O₂混合气氛（O₂ 50%）下进行光照，其余步骤与实施例1相同；在光照24 h后，使用动态光散射仪考察C₆₀微粒的平均粒径变化，其结果发现：在Ar/O₂混合气氛下，其平均粒径从120 nm减小为100 nm。

实施例12

在实施例1中，使用5 mg富勒烯C₇₀（纯度≥99.5%，市售产品）替代C₆₀，其余步骤与实施例1相同；制备得到的微粒平均粒径为90 nm（光照前）；仍使用卤素灯作为光源，强度为30 mW/cm²，光照48 h后，平均粒径减小为80 nm。

实施例13

在实施例5中，使用15 mg富勒烯衍生物PC₆₁BM（纯度≥99%，市售产品）替代C₆₀，将其溶解于甲苯（70 mL，分析纯）中，其余步骤与实施例5相同；制备得到的微粒平均粒径为40 nm（光照前）；仍使用卤素灯作为光源，强度为30 mW/cm²，光照48 h后，平均粒径减小为20 nm。

实施例14

在实施例1中，使用5 mg C₆₀/C₇₀富勒烯混合物（C₆₀/C₇₀≈85/15，市售产品）替代C₆₀，其余步骤与实施例1相同；制备得到的微粒平均粒径为80 nm（光照前）。仍使用卤素灯作为光源，强度为30 mW/cm²，光照48 h后，平均粒径减小为60 nm。

实施例15

在实施例1和3中，将不同光照时间下（0 h，48 h，144 h）的C₆₀微粒再次用滴加HCl和过滤的方法收集，并在60 ^oC下真空干燥之后用傅立叶变换红外光谱仪进行表征，所得结果如图3所示；从图3可知，在光照下，C₆₀的表面出现了功能基团，如-OH，C=O等，并且这些基团的含量随光照时间的增加而增加。

综上所述，本发明提供的富勒烯微粒的尺寸调控方法具有简单、灵活、调控精确等优点，在光催化，抗癌等领域具有极大的应用前景。

Claims

1.一种调控富勒烯微粒尺寸的方法，包括下列步骤：

制备富勒烯微粒的分散液：将富勒烯分散到不溶或难溶富勒烯的溶剂中，形成微米级或纳米级富勒烯微粒；

光照调控富勒烯微粒的尺寸：将步骤1）中得到的富勒烯微粒分散液置于透光容器中，在搅拌富勒烯分散液的同时对其实施光照；在光照的过程中每隔一段时间取样分析分析目前富勒烯微粒的尺寸，建立光照时间和微粒尺寸的关系，以便在相同反应条件下，通过控制光照时间来调控富勒烯微粒的尺寸；

停止光照，收集所需的富勒烯微粒。

2.如权利要求1所述的一种调控富勒烯微粒尺寸的方法，其特征在于：所述将富勒烯分散到不溶或难溶富勒烯的溶剂中的方法包括超声波振荡法，溶液置换法，再沉淀法及其他任何报道的分散富勒烯的方法。

3.如权利要求1所述的一种调控富勒烯微粒尺寸的方法，其特征在于：所述富勒烯为巴基球团簇，富勒烯混合物或富勒烯衍生物、所述的巴基球团簇为C₆₀、C₇₀、C₇₆、C₈₂或C₈₄、所述的富勒烯混合物为但不限于C₆₀/C₇₀、所述的富勒烯衍生物为不限于PC₆₁BM或PC₇₁BM。

4. 如权利要求1所述的一种调控富勒烯微粒尺寸的方法，其特征在于：所述的不溶或难溶富勒烯的溶剂为水、甲醇、乙醇、异丙醇、丙酮或上述这些溶剂的混合物中；制备得到的分散液中的富勒烯微粒的尺寸为10 nm至10 μm；制备得到的分散液中富勒烯微粒的浓度为0.02 mg/mL至10 mg/mL。

5. 如权利要求1所述的一种调控富勒烯微粒尺寸的方法，其特征在于：所述步骤2）中所使用透光容器的材质为玻璃、石英或有机玻璃；所用光照光源为白光光源、紫外光源或单色光源；光照强度为100 μW/cm²以上；光照在含有氧气的气氛下进行，氧气的体积百分浓度为1%至100%。

6.如权利要求5所述的一种调控富勒烯微粒尺寸的方法，其特征在于：所述白光光源为自然光、卤素灯、氙灯、汞灯、钨丝灯或LED灯。

7.如权利要求5所述的一种调控富勒烯微粒尺寸的方法，其特征在于：所述紫外光源为紫外线高压汞灯、紫外线氙灯、紫外线金属卤化物灯或紫外线荧光灯。

8.如权利要求5所述的一种调控富勒烯微粒尺寸的方法，其特征在于：所述单色光源包括波长≤800 nm的激光或使用中心波长≤800 nm的带通干涉滤光片得到的单色光源。

9. 如权利要求1所述的一种调控富勒烯微粒尺寸的方法，其特征在于：所述步骤3）中所述的收集富勒烯微粒的方法包括但不限于离心或过滤；或直接使用得到的微粒分散液，通过旋涂方法得到所需的由富勒烯微粒构成的材料。