CN103769603B - 纳米银粒子及其合成方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于纳米材料合成技术领域，具体涉及一种纳米银粒子及其合成方法。一种纳米银粒子，呈球形或类球形，表面具有生物分子包裹层，生物分子含有带负电荷氧原子的羧基基团。纳米银粒子具有立方晶型结构，其粒径为50～150nm。纳米银粒子采用生物材料还原法制备，将橙汁与Ag⁺溶液混合均匀，26～34℃搅拌，反应结束后离心分离，沉淀物洗涤、干燥得到纳米银粒子。本发明以橙汁中的生物分子为模板，利用AgNO₃溶液提供银离子，调控合成出具有球形形貌的银纳米粒子。在如橙汁等水果蔬菜汁液中，由于氨基酸、维生素等生物分子中含有的羧基等基团上的氧原子多带有剩余负电荷，与Ag⁺发生相互作用，提供成核位点，诱导和调控银纳米粒子的生成。

Description

纳米银粒子及其合成方法

技术领域

本发明属于纳米材料合成技术领域，具体涉及一种纳米银粒子及其合成方法。

背景技术

银纳米材料，是纳米材料的一种。在各种金属纳米材料中，银纳米材料自从问世以来一直深受人们的关注，这不仅是由于其具有独特的电子特性，光学特性，机械特性和催化特性，并且具有良好的抗菌性、生物兼容性和表面易修饰等优点。因此，银纳米材料是一种非常有用的纳米材料，可以用作生物医用材料、化工的催化剂、陶瓷材料、污水处理、涂料、高性能电极材料等。银纳米材料的制备及改进技术从纳米抗菌材料起始以来就成为研究者及开发商们广泛关注的热点。银纳米材料的制备方法有很多，一般可分为物理方法、化学方法以及生物还原法等。

随着科技的进步，银纳米材料制备技术将向低成本、低消耗、低污染的方向发展。各种化学方法、物理方法虽因条件简单、成本低、产量大而受到生产商们的额外青睐，但将来的研究可能更集中于应用各种生物学的方法来制备纳米材料，因这类纳米材料产品更具生物相容性和环境友好性，在制药工程及生物医学等方面将有极为广阔的发展前景。具有独特技术和成本优势的生物方法将可能成为未来纳米材料生产技术的突破口，寻找新的具有较强吸附和还原能力的生物体并优化其还原条件将是这种新技术的主要发展方向。

1）、微生物体系法

用微生物制备合成纳米材料的主力军是细菌，当然利用真菌和病毒等其它微生物也能合成出许多性能优良、形貌精美的纳米材料。Balaji等人利用CCladosporioides真菌的细胞外液将硝酸银溶液中的银离子还原成纳米银，并指出生物合成的纳米银可以形成不同的晶粒形状，其控制因素是银离子的浓度、菌体滤液和溶液的pH值。

2）、天然材料还原法

采用生物材料或生物体系天然合成纳米颗粒是解决生态友好及可靠性问题的一种较好的方法。陈平等人用洋葱内表皮作模板，在常压温和等条件下制备出了平均粒径为4.6nm的单分散银纳米粒子。Ag晶核的生长受到洋葱内表皮细胞糖链层中的大量羟基特殊的限制作用而不能长得很大，只能长成纳米颗粒。

现有技术中的各种合成方法，普遍存在如下缺陷：化学法制备过程容易造成环境污染，而物理法则成本较高。采用微生物和酶为原料的生物法，需要增加培养细胞的环节，因此，制备过程相对较为复杂，不适合大规模的纳米银粒子的制备。

发明内容

针对现有技术中存在的问题，本发明的目的之一在于提供一种纳米银粒子，该纳米银粒子以生物分子为模板进行制备的，通过生物分子含有的羧基等基团中的带负电荷氧原子，吸附银离子提供成核位点，调控合成出具有球形形貌的银纳米粒子。

为实现上述目的，本发明采用了以下技术方案：一种纳米银粒子，呈球形或类球形，表面具有生物分子包裹层，所述生物分子含有带负电荷氧原子的羧基基团。

进一步的，所述纳米银粒子具有立方晶型结构，其粒径为50～150nm。

优选的，所述生物分子为脯氨酸、天冬氨酸、精氨酸、谷氨酸、维生素C中的一种或多种的组合物。

优选的，所述生物分子源自于蔬菜或水果所形成的汁液。

进一步优选的，所述所述生物分子源自于橙汁。

通过研究证实，橙汁中主要有脯氨酸、天冬氨酸、精氨酸、谷氨酸、维生素C等生物分子，它们含有的羧基等基团中的氧原子一般带负电荷，可以吸附银离子提供成核位点，而汁液中具有的还原性的生物分子则把银离子还原为银纳米粒子。

根据Gibbs-Thomson经典成核理论，橙汁中的生物分子与银离子相互作用生成Ag纳米粒子可用如下热力学公式解释：

J=Aexp[-B(lnS)^-2]

其中J和S分别为成核速率和过饱和度；A和B为常数。从上述公式可以看出，成核速率随着过饱和度的增大而加快。橙汁中的各种氨基酸和维生素与银离子相互作用使得Ag离子富集于这些生物分子中带负电荷的基团周围并被还原，结果Ag离子的成核速率加快，最终促进Ag纳米粒子的形成与生长。

本发明的另一目的在于提供一种纳米银粒子的合成方法，采用生物材料还原法，将橙汁与0.008～0.012mol/L的Ag⁺溶液混合均匀，26～34℃搅拌2～15h，取样进行UV-vis测试，反应结束后离心分离，沉淀物洗涤、干燥得到纳米银粒子。

优选的，所述Ag⁺溶液为AgNO₃溶液，AgNO₃溶液与橙汁的体积比为8～12：48～52。

进一步的，所述橙汁的制备方法为：将橙子洗净后，晾干去籽去皮，称取1～5g并用榨汁机榨汁，然后用纱布过滤掉滤渣，滤液静置0.1～1h，再以转速为1000～2000rpm离心5min，然后收集上清液，加水配制成48～52ml橙汁，通入氮气保护备用。

优选的，所述沉淀物的洗涤是依次采用氯仿、无水乙醇和蒸馏水反复洗涤1～3次。

本发明的纳米银粒子及其合成方法，与现有技术相比，其有益效果表现在：

1）、本发明以橙汁中的生物分子为模板，利用AgNO₃溶液提供银离子，调控合成出具有球形形貌的银纳米粒子，平均粒径在50～150nm。在如橙汁等水果蔬菜汁液中，由于氨基酸、维生素等生物分子中含有的羧基等基团上的氧原子多带有剩余负电荷，与Ag⁺发生相互作用，提供成核位点，诱导和调控银纳米粒子的生成。随着反应时间的延长，生成的银纳米颗粒的浓度逐渐增大。

2）、本发明利用橙汁中的生物分子与硝酸银溶液作用来合成银纳米材料，成本低、绿色环保无污染。而且，与采用微生物和酶为原料的生物法相比，本方法制备纳米银省去了培养细胞的环节，制备过程相对简单，更适合于大规模的纳米银粒子的制备。目前，国内外采用该法的合成研究较少，因此本法对无机材料的绿色仿生合成等具有一定的意义，且有望用于其它类似贵金属纳米粒子的制备。

3）、合成工艺具有简单易操作、科学高效，原材料价廉、制备成本低等特点，极易于工业化的生产和纳米银粒子的商业化应用。

附图说明

下面结合附图对本发明的优选方式作进一步详细的描述。

图1是对实施例1～4反应液进行检测的UV-vis光谱。从图中可以看出在440nm左右明显出现了一个吸收峰，并且吸收峰的强度随反应时间增加而逐渐增强。这说明在橙汁中，随着反应时间的增加银纳米颗粒的浓度不断增大。这个吸收峰被认为是Ag纳米颗粒的特征吸收峰，是由于溶液中Ag纳米颗粒的径向表面增强拉曼共振引起的。

图2是对制得的目标产物使用透射电镜进行表征的结果，TEM图像显示出了目标产物的形貌和尺寸。由图可知，所得银纳米粒子为球形，平均粒径在50～150nm。同时，球形粒子的中间部分颜色较深，而边缘部分颜色较浅，说明生成的纳米银粒子被蛋白等生物分子包裹。

图3是对制得的目标产物使用X射线衍射仪进行表征的结果。从XRD图可知，在2θ为38.10°、44.36°、64.47°、77.42°、81.30°处有5个明显的衍射峰，对照标准卡片（JCPDS04-0783）可以发现分别对应于立方晶系银的（111）、（200）、（220）、（311）和（222）面的特征衍射，说明样品为面心立方晶系的单质银。图中（200）/（111）面的衍射峰的相对强度比为0.48，高于标准卡片上（200）/（111）面相对强度的比值（0.45）。这说明在橙汁中，银纳米粒子更容易趋向于沿（111）面生长。

具体实施方式

实施例1

利用橙汁合成纳米银粒子，合成步骤如下：

①、橙汁的制备

将橙子洗净后，晾干去籽去皮，称取3g并用榨汁机榨汁，然后用纱布过滤掉滤渣，滤液静置0.5h，再以转速为1500rpm离心5min，然后收集上清液，加水配制成50ml橙汁，通入氮气保护备用。

②、AgNO₃溶液的配制

称取0.1702gAgNO₃固体，溶解于小烧杯中，定容于100mL容量瓶，配成0.01mol/LAgNO₃溶液。

③、合成反应

将橙汁与10mLAgNO₃溶液混合均匀，28℃搅拌15h，取样进行UV-vis测试，反应液的UV-vis光谱曲线如图1所示。

④、后处理

离心分离，沉淀物依次采用氯仿、无水乙醇和蒸馏水反复洗涤3次，干燥得到如图2所示，以及如图3中曲线所示的纳米银粒子。

实施例2

利用橙汁合成纳米银粒子，合成步骤如下：

①、橙汁的制备

将橙子洗净后，晾干去籽去皮，称取1g并用榨汁机榨汁，然后用纱布过滤掉滤渣，滤液静置0.3h，再以转速为1000rpm离心5min，然后收集上清液，加水配制成48ml橙汁，通入氮气保护备用。

②、AgNO₃溶液的配制

称取0.1702gAgNO₃固体，溶解于小烧杯中，定容于100mL容量瓶，配成0.01mol/LAgNO₃溶液。

③、合成反应

将橙汁与10mLAgNO₃溶液混合均匀，32℃搅拌11h，取样进行UV-vis测试，反应液的UV-vis光谱曲线如图1所示。

④、后处理

离心分离，沉淀物依次采用氯仿、无水乙醇和蒸馏水反复洗涤2次，干燥得到近似于图2所示，以及近似于图3中曲线所示的纳米银粒子。

实施例3

利用橙汁合成纳米银粒子，合成步骤如下：

①、橙汁的制备

将橙子洗净后，晾干去籽去皮，称取4g并用榨汁机榨汁，然后用纱布过滤掉滤渣，滤液静置0.7h，再以转速为2000rpm离心5min，然后收集上清液，加水配制成50ml橙汁，通入氮气保护备用。

②、AgNO₃溶液的配制

称取0.1361gAgNO₃固体，溶解于小烧杯中，定容于100mL容量瓶，配成0.008mol/LAgNO₃溶液。

③、合成反应

将橙汁与8mLAgNO₃溶液混合均匀，26℃搅拌5h，取样进行UV-vis测试，反应液的UV-vis光谱曲线如图1所示。

④、后处理

离心分离，沉淀物依次采用氯仿、无水乙醇和蒸馏水反复洗涤2次，干燥得到近似于图2所示，以及近似于图3中曲线所示的纳米银粒子。

实施例4

利用橙汁合成纳米银粒子，合成步骤如下：

①、橙汁的制备

将橙子洗净后，晾干去籽去皮，称取5g并用榨汁机榨汁，然后用纱布过滤掉滤渣，滤液静置1h，再以转速为2000rpm离心5min，然后收集上清液，加水配制成52ml橙汁，通入氮气保护备用。

②、AgNO₃溶液的配制

称取0.2042gAgNO₃固体，溶解于小烧杯中，定容于100mL容量瓶，配成0.012mol/LAgNO₃溶液。

③、合成反应

将橙汁与12mLAgNO₃溶液混合均匀，34℃搅拌2h，取样进行UV-vis测试，反应液的UV-vis光谱曲线如图1所示。

④、后处理

离心分离，沉淀物依次采用氯仿、无水乙醇和蒸馏水反复洗涤，干燥得到近似于图2所示，以及近似于图3中曲线所示的纳米银粒子。

实施例5

利用西红柿汁合成纳米银粒子，合成步骤如下：

①、西红柿汁的制备

将西红柿洗净后，晾干去皮，称取3g并用榨汁机榨汁，然后用纱布过滤掉滤渣，滤液静置0.5h，再以转速为1500rpm离心5min，然后收集上清液，加水配制成50ml西红柿汁，通入氮气保护备用。

②、AgNO₃溶液的配制

称取0.1702gAgNO₃固体，溶解于小烧杯中，定容于100mL容量瓶，配成0.01mol/LAgNO₃溶液。

③、合成反应

将西红柿汁与10mLAgNO₃溶液混合均匀，30℃搅拌15h。

④、后处理

离心分离，沉淀物依次采用氯仿、无水乙醇和蒸馏水反复洗涤3次，干燥得到近似于图2所示，以及近似于图3中曲线所示的纳米银粒子。

以上所述的实施例仅仅是对本发明的优选实施方式进行描述，并非对本发明的范围进行限定，在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域普通技术人员对本发明的技术方案作出的各种变形和改进，均应落入本发明权利要求书确定的保护范围内。

Claims (4)

1.一种纳米银粒子的合成方法，采用生物材料还原法，所述纳米银粒子呈球形或类球形，表面具有生物分子包裹层，所述生物分子含有带负电荷氧原子的羧基基团；所述纳米银粒子具有立方晶型结构，其粒径为50～150nm；所述生物分子为脯氨酸、天冬氨酸、精氨酸、谷氨酸、维生素C中的一种或多种的组合物；所述生物分子源自于橙汁；其特征在于：将橙汁与0.008～0.012mol/L的Ag⁺溶液混合均匀，26～34℃搅拌2～15h，取样进行UV-vis测试，反应结束后离心分离，沉淀物洗涤、干燥得到纳米银粒子。

2.根据权利要求1所述的纳米银粒子合成方法，其特征在于：所述Ag⁺溶液为AgNO₃溶液，AgNO₃溶液与橙汁的体积比为8～12：48～52。

3.根据权利要求2所述的纳米银粒子合成方法，其特征在于：所述橙汁的制备方法为：将橙子洗净后，晾干去籽去皮，称取1～5g并用榨汁机榨汁，然后用纱布过滤掉滤渣，滤液静置0.1～1h，再以转速为1000～2000rpm离心5min，然后收集上清液，加水配制成48～52ml橙汁，通入氮气保护备用。

4.根据权利要求1或2或3所述的纳米银粒子合成方法，其特征在于：所述沉淀物的洗涤是依次采用氯仿、无水乙醇和蒸馏水反复洗涤1～3次。