CN106495209A - 一种利用自组装制备PbS纳米片的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种利用自组装制备PbS纳米片的方法，将PbS立方块纳米粒子溶于有机溶剂A形成的溶液分散在有机溶剂B中，加入稳定剂混合均匀后得到混合溶液，将所述混合溶液加至气液界面，静置后在气液界面上形成PbS单层超晶结构薄膜。然后将PbS单层超晶结构薄膜在气液界面上制备成PbS纳米片。本发明所制备的PbS纳米片尺寸范围大，与基底的兼容性强，可大规模应用在光电子器件中，且制备简单，成本低廉，具有良好的前景。

Description

一种利用自组装制备PbS纳米片的方法
技术领域
本发明属于纳米材料领域，具体涉及一种利用自组装制备PbS纳米片的方法。
背景技术
半导体纳米材料具有尺寸可调的光学/电学特性和溶液制备的简易性，且成本低廉，这些优点使半导体纳米材料在太阳能电池、发光二极管、场效应晶体管、光电探测器以及热电器件等领域具有广泛的应用。
半导体纳米材料要应用于光电器件中，载流子波函数必须耦合。相比于纳米粒子，纳米片大的横向尺寸有利于减小载流子在两电极之间传输跳跃的数目。同时相比于纳米粒子，纳米片具有更大的吸收截面，更窄的荧光发射峰，这些优点使半导体纳米片在光电器件中备受欢迎(Acc.Chem.Res.,2015,48,22-30)。半导体纳米片的制备起初采用高真空分子束外延生长技术，此技术成本高，工艺复杂并且制备的纳米片与界面之间存在应力，这个应力会极大的改变材料的电子带结构，影响器件的性能。因此，成本低廉的溶液制备纳米片的方法备受瞩目。一些专利也公开了溶液法制备PbS纳米片的方法，CN104609464A公开了一种以硝酸铅和L-胱氨酸为原料，利用高温高压水热反应制备二维PbS纳米片的方法。CN101805015A公开了一种利用无机铅盐与有机分子得到的有机铅源再与Na2S反应生成多孔PbS纳米片的方法。CN101429679A公开了一种以硝酸铅、五水亚硫酸钠和乙二胺四乙酸二钠为原料，利用电沉积的方法制备PbS薄膜的方法。CN1594100A公开了一种制备宽为20-80nm，长径比为50:1-20:1PbS纳米带的方法。
溶液法制备的PbS纳米片尺寸小，单分散性难于控制，限制了其在电子器件中的应用。自组装是一种使纳米粒子形成大面积薄膜的方法，此方法简单，易于操作，且形成的薄膜可以转移到任意基底上，更具有实用性，但利用此方法合成大面积纳米片目前尚未报道。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明目的在于提供一种成本低，尺寸大，制备简单，应用范围广的PbS纳米片的制备方法。
为了达到上述目的，本发明采用了如下技术方案：
第一方面，本发明提供一种利用自组装制备PbS单层超晶结构薄膜的方法，所述方法为：将PbS立方块纳米粒子溶于有机溶剂A形成的溶液分散在有机溶剂B中，加入稳定剂混合均匀，将得到的混合溶液加至气液界面，静置后在气液界面上形成PbS单层超晶结构薄膜。
自组装是指：基本结构单元(分子，纳米材料，微米或更大尺寸的物质)自发形成有序结构的一种技术。
本发明提供的利用自组装制备PbS单层超晶结构薄膜的方法，操作简单易行，有效的节约了生产成本，其制备得到的PbS单层超晶结构薄膜由微米级的有序区域组成，是一种具有单粒子层长程有序的超晶结构，可以以此为基础结构单元，制备成可以随意调节尺寸的PbS纳米片，满足市场上对各种尺寸PbS纳米片的需求，其应用更为广泛，在光电子器件中具有很好的应用前景。
根据本发明，所述PbS立方块纳米粒子采用溶液法制备得到，所述溶液法可以选用热注入溶液法、水热法、两相法或溶胶凝胶法中的任意一种。
本发明中所述PbS立方块纳米粒子的制备方法优选为热注入溶液法，采用热注入溶液法制备的PbS立方块纳米粒子，尺寸均一，各纳米粒子之间的尺寸标准偏差更小，有利于后续自组装的进行，且该制备方法工艺简单，制备方便快捷。
值得注意的是，利用溶液法制备立方块纳米粒子为本领域公知的技术手段，本发明中所述PbS立方块纳米粒子可以由本领域技术人员通过常规手段制得，故其具体制备方法在此不做赘述。
根据本发明，所述PbS立方块纳米粒子的尺寸标准偏差不大于10％；
所述尺寸标准偏差意指：粒子尺寸的离散程度，标准偏差大说明粒子的尺寸不均一程度大。
所述尺寸标准偏差计算公式为：
其中N为统计的纳米粒子的总数，xi为每个纳米粒子的直径，为统计的纳米粒子尺寸的平均值。
根据本发明，所述PbS立方块纳米粒子的尺寸不大于10nm，例如可以是1nm、2nm、3nm、4nm、5nm、6nm、7nm、8nm、9nm或10nm，以及上述数值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
本发明中所述PbS立方块纳米粒子的尺寸优选为3-10nm，该优选尺寸范围内的立方块纳米粒子自组装成膜效果更好。
根据本发明，所述有机溶剂A选自辛烷、己烷、甲苯、二氯甲烷或三氯甲烷中的任意一种或至少两种的组合，例如可以是辛烷、己烷、甲苯、二氯甲烷或三氯甲烷中的任意一种，示例但非限定性的组合为：辛烷和己烷，辛烷和甲苯，辛烷、甲苯和二氯甲烷，二氯甲烷和三氯甲烷等。
本发明中所述有机溶剂A优选为辛烷，选用辛烷作为所述PbS立方块纳米粒子的溶剂，其沸点低、挥发慢的特点能够使溶剂中纳米粒子长期维持在一定浓度，便于保存，进而为后续利用自组装制备PbS单层超晶结构薄膜提供更有利的条件。
根据本发明，所述有机溶剂B选自辛烷、己烷或甲苯中的任意一种。
本发明中所述有机溶剂B优选为己烷，进一步优选为正己烷，选用正己烷对PbS立方块纳米粒子进行稀释后，自组装过程进行的更快且效果更好，其制备出的PbS单层超晶结构薄膜的外观、结构和功能较其它有机溶剂而言更为优异。
根据本发明，所述稳定剂为油胺、油酸、三辛基氧膦或硬脂酸中的任意一种或至少两种的组合，例如可以是油胺、油酸、三辛基氧膦或硬脂酸中的任意一种，示例但非限定性的组合为：油胺和油酸，油酸和三辛基氧膦，油酸、三辛基氧膦和硬脂酸等。
本发明中所述稳定剂优选为油酸，油酸较其它稳定剂而言，其与PbS纳米粒子结合能力强，纳米粒子的稳定效果更好。
根据本发明，所述有机溶剂A与有机溶剂B的体积比为1:(9-24)，例如可以是1:9、1:10、1:12、1:14、1:15、1:17、1:19、1:20、1:21或1:24，以及上述范围之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
本发明中，所述有机溶剂A与有机溶剂B的体积比优选为1:14。
根据本发明，所述稳定剂的体积为所述有机溶剂A与有机溶剂B体积之和的1‰-1％，例如可以是1‰、2‰、3‰、4‰、5‰、6‰、7‰、8‰、9‰或1％，以及上述范围之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
本发明中所述稳定剂的体积优选为所述有机溶剂A与有机溶剂B体积之和的2.7‰。
根据本发明，所述气液界面为空气和二甲基亚砜溶液界面、空气和二乙二醇溶液界面、空气和乙二醇溶液界面、空气和二甲基甲酰胺溶液界面或空气和乙腈溶液界面中的任意一种。
本发明中，所述气液界面优选为空气和二乙二醇溶液界面。
根据本发明，所述静置的时间为0.5-2h，例如可以是0.5h、0.6h、0.7h、0.8h、0.9h、1h、1.1h、1.2h、1.3h、1.4h、1.5h、1.6h、1.7h、1.8h、1.9h或2h，以及上述范围之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
本发明中所述静置的时间优选为1h。
选用上述优选的有机溶剂A、有机溶剂B和稳定剂的体积、气液界面以及静置时间能够使PbS纳米粒子形成单层超晶结构薄膜，且此薄膜具有长程有序性，有序度高，厚度均一。
第二方面，本发明提供了一种利用自组装制备PbS纳米片的方法，所述方法为：将第一方面中制备得到的PbS单层超晶结构薄膜在气液界面上制备成PbS纳米片。
本发明通过将第一方面得到的PbS单层超晶结构薄膜在一定条件下融合，制备得到了尺寸大小可任意调节的PbS纳米片，其尺寸范围从微米级别到厘米级别，这是其他制备方法所难以达到的，同时，由于该PbS纳米粒子是在气液界面上形成的，其与基底兼容性强，易于转移到任意基底上，应用更为广泛；另外，本发明操作简便，工艺简单，降低了生产成本。
根据本发明，本发明中，所述PbS纳米片尺寸的调节是通过控制第一方面所述混合溶液向气液界面的添加量来进行控制的，添加量越大，最终得到的PbS纳米片的尺寸越大，最大可达到厘米级别。
本发明中所述制备PbS纳米片是在第一方面所述的气液界面之上进行后续处理完成的，因此所述气液界面与第一方面的所述气液界面性质与体积均完全相同。
根据本发明，所述气液界面中液相的体积为6-25mL，例如可以是6mL、8mL、10mL、12mL、13mL、15mL、18mL、20mL、21mL、23mL或25mL，以及上述范围之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
本发明中，所述气液界面中液相的体积优选为12-25mL，进一步优选为18mL。
根据本发明，所述制备成PbS纳米片的温度为50℃-120℃，例如可以是50℃、54℃、59℃、63℃、67℃、70℃、75℃、78℃、82℃、86℃、89℃、92℃、96℃、99℃、100℃、102℃、105℃、107℃、109℃、110℃、112℃、115℃、117℃或120℃，以及上述范围之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
本发明中，所述制备成PbS纳米片的温度优选为50-100℃，进一步优选为100℃。
根据本发明，所述制备成PbS纳米片的时间为1-5h，例如可以是1h、1.5h、1.7h、2h、2.3h、2.5h、2.8h、3h、3.2h、3.7h、4h、4.3h、4.5h、4.8h或5h，以及上述范围之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
本发明中，所述制备成PbS纳米片的时间优选为3-5h，进一步优选为3h。
选用上述进一步优选的液相的体积、制备温度和制备时间能够形成厚度均一，融合均匀的PbS纳米片。
示例性的，本发明提供的利用自组装制备PbS纳米片的方法包括以下步骤：
(1)制备PbS立方块纳米粒子；
(2)将步骤(1)所述PbS立方块纳米粒子溶于有机溶剂A形成的溶液分散在有机溶剂B中，加入稳定剂混合均匀，将得到的混合溶液加至气液界面，静置后在气液界面上形成PbS单层超晶结构薄膜。
(3)将步骤(2)所述的PbS单层超晶结构薄膜在气液界面上制备成PbS纳米片。
示例性的，本发明提供的利用自组装制备PbS纳米片的方法包括以下步骤：
(1)采用热注入溶液法制备PbS立方块纳米粒子；
(2)取30μL步骤(1)所述PbS立方块纳米粒子的辛烷溶液分散在420μL正己烷溶剂中，加入油酸1.2μL混合均匀，将得到的混合溶液加至空气和18mL二乙二醇形成的气液界面上，静置1h后形成PbS单层超晶结构薄膜；
(3)将步骤(2)形成的PbS单层超晶结构薄膜及下相18mL二乙二醇溶液在100℃下加热3h，制备得到PbS纳米片。
本发明中所述下相是指所述气液界面中的液相，此处指的是二乙二醇溶液。
第三方面，本发明提供了一种由第一和第二方面所述的方法制备得到的PbS纳米片。
根据本发明，所述PbS纳米片为多孔网络状结构，尺寸大小可通过控制第一方面所述的混合溶液的添加量而调节，可达到厘米级别，其与基底兼容性强，可广泛应用于光电子器件中。
与现有技术相比，本发明至少具有以下有益效果：
(1)本发明制备的PbS纳米片尺寸大小可任意调节，易于控制，尺寸可达到厘米级。
(2)本发明制备的PbS纳米片是在液体界面上形成的，易于转移到任意基底上，与基底兼容性强。
(3)本发明制备的PbS纳米片成本低，工艺简单，易于操作，可广泛的应用于光电子器件的制备。
附图说明
图1为PbS立方块纳米粒子透射电镜图。
图2为PbS立方块纳米粒子自组装超结构透射电镜图。
图3(a)为实施例7中PbS纳米片低倍率下透射电镜图。
图3(b)为实施例7中PbS纳米片高倍率下透射电镜图。
具体实施方式
为便于理解，本发明列举实施例如下。本领域技术人员将会理解，以下实施例仅为本发明的优选实施例，仅用于帮助理解本发明，因而不应视为限定本发明的范围。
本发明中使用的PbS立方块纳米粒子是采用本领域技术人员公知的方法制备得到的，示例性的，所述方法可以包括以下步骤：
制备PbS立方块纳米粒子：
(a)PbS球形纳米粒子的制备
将180mg氧化铅，8mL油酸和8mL十八烯置于50mL三口瓶中，加热到120℃，真空除水，除空气，2h后通入氮气，将溶液温度升高至130℃，快速注入溶有82μL六甲基二硅硫烷的4mL十八烯溶液，溶液温度降至100℃反应20min。反应停止后，无水乙醇沉淀PbS纳米粒子2次，将PbS球形纳米粒子分散在辛烷溶剂中，置于手套箱中备用。
(b)PbS立方块纳米粒子的制备
取10mL上述PbS球形纳米粒子于50mL的单口瓶中，加入10mL油酸溶液，90℃反应1h，其反应在手套箱中进行。得到的纳米粒子经无水乙醇、无水甲醇或无水丙酮中的一种或混合物沉淀一次，然后用无水乙醇或无水丙酮中的一种进行沉淀及尺寸筛分，得到尺寸约为6.5nm的PbS立方块纳米粒子，分散在辛烷溶剂中，置于手套箱中备用。
图1为采用上述方法制备得到的PbS立方块纳米粒子的透射电镜图。
实施例1
(1)将PbS立方块纳米粒子分散在辛烷溶剂中，取30μLPbS立方块纳米粒子的辛烷溶液分散在420μL正己烷溶剂中，加入1.2μL油酸，混合均匀，将混合溶液快速滴加至6mL二乙二醇的液面上，1h后形成PbS单层超晶结构薄膜。
图2为采用上述方法制备得到的PbS超晶结构薄膜的透射电镜图。
(2)将形成的PbS单层超晶结构薄膜及其下相6mL二乙二醇溶液置于50℃热台上，停留1h，制备得到PbS纳米片。
实施例2
(1)与实施例1步骤(1)相同。
(2)将形成的PbS单层超晶结构薄膜及下相6mL二乙二醇溶液置于100℃热台上，停留1h，制备得到PbS纳米片。
实施例3
(1)与实施例1步骤(1)相同。
(2)将形成的PbS单层超晶结构薄膜及下相6mL二乙二醇溶液置于120℃热台上，停留1h，制备得到PbS纳米片。部分纳米粒子溶于下相二乙二醇溶液中，溶液颜色变黄。
实施例4
(1)与实施例1步骤(1)相同。
(2)将形成的PbS单层超晶结构薄膜及下相6mL二乙二醇溶液置于100℃热台上，停留3h，制备得到PbS纳米片。
实施例5
(1)与实施例1步骤(1)相同。
(2)将形成的PbS单层超晶结构薄膜及下相6mL二乙二醇溶液置于100℃热台上，停留5h，制备得到PbS纳米片。部分纳米粒子溶于下相二乙二醇溶液中，溶液颜色变黄。
实施例6
(1)增加下相二乙二醇溶液的体积，PbS立方块纳米粒子在12mL二乙二醇的液面上形成超晶结构，其它与实施例1步骤(1)相同。
(2)将形成的PbS单层超晶结构薄膜及下相12mL二乙二醇溶液置于100℃热台上，停留3h，制备得到PbS纳米片。
实施例7
(1)增加下相二乙二醇溶液的体积，PbS立方块纳米粒子在18mL二乙二醇的液面上形成超晶结构，其它与实施例1步骤(1)相同。
(2)将形成的PbS单层超晶结构薄膜及下相18mL二乙二醇溶液置于100℃热台上，停留3h，制备得到PbS纳米片。
图3(a)和图3(b)为采用上述方法制备得到的PbS纳米片的透射电镜图。
实施例8
(1)增加下相二乙二醇溶液的体积，PbS立方块纳米粒子在25mL二乙二醇的液面上形成超晶结构，其它与实施例1步骤(1)相同。
(2)将形成的PbS单层超晶结构薄膜及下相25mL二乙二醇溶液置于100℃热台上，停留3h，制备得到PbS纳米片。纳米粒子基本完全融合，但融合的薄膜厚度不均一，且有序度不能维持。
对比例1
将0.86g醋酸铅加入到10mL二苯醚，0.1mL三辛基膦和2mL油酸的混合溶液中，加热到85℃，除去氧气。然后将溶液加热到130℃，向溶液中加入1mL三氯乙烷，再加入包含有1.4mg硫代乙酸胺的二甲基甲酰胺溶液0.23mL，反应5min停止，制备得到PbS纳米片。
对比例2
将0.7mmol硝酸铅和0.7mmolL-半胱氨酸分散在39mL蒸馏水中，然后向其中逐滴加入1mL乙二胺，搅拌10min，加入0.1mmol硫代硫酸钠和0.5mmol溴化十六烷基三甲胺，搅拌均匀，放入反应釜中，180℃下反应12h，制备得到PbS纳米片。
对比例3
将0.86g醋酸铅加入到10mL二苯醚和3.5mL油酸溶液中，85℃真空加热2h，然后转成氮气气氛，加入1mL氯代烷烃。把0.012g硫代乙酰胺、930μL三辛基膦和70μL二甲基甲酰胺的混合溶液加入上述溶液中，在高于氯代烷烃沸点20℃的温度下反应5min，制备得到PbS纳米片。
测试实施例1-14中制备得到的PbS纳米片的中PbS立方块纳米粒子的融合度。
融合度是指：至少两个纳米粒子合并成一个粒子，合并的纳米粒子占总纳米粒子的比例。
表1
实施例 温度(℃) 时间(h) 下相体积(mL) 融合度
1 50 1 6 3.5％
2 100 1 6 33.2％
3 120 1 6 部分粒子溶于下相溶液
4 100 3 6 64.6％
5 100 5 6 部分粒子溶于下相溶液
6 100 3 12 87.3％
7 100 3 18 100％
8 100 3 25 融合成多层、厚度不均
通过对比实施例1-8可知，在制备PbS纳米片的过程中，制备温度为100℃，制备时间为3h，下相二乙二醇的体积为18mL时，PbS纳米粒子的融合度达到了100％，此时制备得到的PbS纳米片为多孔网络状结构，其尺寸达到了厘米级别。
测试实施例7和对比例1-3中所得到的PbS纳米片的尺寸，数据如表2所示。
表2
实施例7 对比例1 对比例2 对比例3
PbS纳米片尺寸 厘米级 2.5μm 3-20μm 1μm
通过实施例7与对比例1-3对比可知，现有的溶液法合成的PbS纳米片其尺寸从1μm到几十μm不等，都处于微米级别。而本发明提供的方法制备得到的PbS纳米片，其尺寸较大，可以达到厘米级别，且工艺简单，易于操作，形成的薄膜可以转移到任意基底上，应用范围广泛，尤其是在光电子器件中具有很好的应用前景。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细结构特征，但本发明并不局限于上述详细结构特征，即不意味着本发明必须依赖上述详细结构特征才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明所选用部件的等效替换以及辅助部件的增加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。

Claims (9)

1.一种利用自组装制备PbS单层超晶结构薄膜的方法，其特征在于，所述方法为：将PbS立方块纳米粒子溶于有机溶剂A，然后将形成的溶液分散在有机溶剂B中，加入稳定剂混合均匀，将得到的混合溶液加至气液界面，静置后在气液界面上形成PbS单层超晶结构薄膜。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述PbS立方块纳米粒子采用溶液法制备得到；
优选地，所述溶液法为热注入溶液法、水热法、两相法或溶胶凝胶法中的任意一种，优选为热注入溶液法。
3.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述PbS立方块纳米粒子的尺寸标准偏差不大于10％；
优选地，所述PbS立方块纳米粒子的尺寸不大于10nm，优选为3-10nm。
4.如权利要求1-3任一项所述的方法，其特征在于，所述有机溶剂A与有机溶剂B的体积比为1:(9-24)，优选为1:14；
优选地，所述稳定剂的体积为所述A、B溶液体积之和的1‰-1％，优选为2.7‰；
优选地，所述有机溶剂A为辛烷、己烷、甲苯、二氯甲烷或三氯甲烷中的任意一种或至少两种的组合，优选为辛烷；
优选地，所述有机溶剂B为辛烷、己烷、或甲苯中的任意一种，优选为己烷，进一步优选为正己烷；
优选地，所述稳定剂为油胺、油酸、三辛基氧膦或硬脂酸中的任意一种或至少两种的组合，优选为油酸；
优选地，所述气液界面为空气和二甲基亚砜溶液界面、空气和二乙二醇溶液界面、空气和乙二醇溶液界面、空气和二甲基甲酰胺溶液界面或空气和乙腈溶液界面中的任意一种，优选为空气和二乙二醇溶液界面；
优选地，所述静置的时间为0.5-2h，优选为1h。
5.一种利用自组装制备PbS纳米片的方法，其特征在于，所述方法为：将权利要求1中所述的PbS单层超晶结构薄膜在气液界面上制备成PbS纳米片。
6.如权利要求5所述的方法，其特征在于，所述气液界面中液相的体积为6-25mL，优选为12-25mL，进一步优选为18mL；
优选地，所述制备成PbS纳米片的温度为50-120℃，优选为50-100℃，进一步优选为100℃；
优选地，所述制备成PbS纳米片的时间为1-5h，优选为3-5h，进一步优选为3h。
7.如权利要求5或6所述的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
(1)制备PbS立方块纳米粒子；
(2)将步骤(1)所述PbS立方块纳米粒子溶于有机溶剂A形成的溶液分散在有机溶剂B中，加入稳定剂混合均匀，将得到的混合溶液加至气液界面，静置后在气液界面上形成PbS单层超晶结构薄膜；
(3)将步骤(2)所述的PbS单层超晶结构薄膜在气液界面上制备成PbS纳米片。
8.一种如权利要求5-7任一项所述的利用自组装制备PbS纳米片的方法制备得到的PbS纳米片。
9.如权利要求8所述的PbS纳米片，其特征在于，所述PbS纳米片是多孔网络状结构。
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