CN112678864A - 一种硫化铅溶胶的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种硫化铅溶胶的制备方法，属于电子材料技术领域。本发明中制备方法通过选择恰当的络合剂和溶剂、严格设计前驱体溶液配制流程，通过后续的时化处理，获得具有明显丁达尔效应的稳定溶胶。且本发明中合成制备的硫化铅溶胶具有良好的均匀性和稳定性。

Description

一种硫化铅溶胶的制备方法
技术领域
本发明属于电子材料制备技术领域，涉及窄禁带半导体材料的制备，具体涉及一种硫化铅溶胶的制备方法。
背景技术
硫化铅作为一类重要的Ⅳ-Ⅵ族半导体化合物，因其具有较小的能带隙(0.41eV)、相对较大的激子玻尔半径(18nm)和非线性光学系数，被广泛用于红外探测器、太阳能电池等领域。对于光电探测领域：虽然各类新型半导体探测器层出不穷，但硫化铅探测器由于具有制备工艺简单、响应率高、不需要低温冷却处理、成本低廉等诸多优点，仍然是1～3μm波段红外系统的核心部件，在红外测温、红外制导、红外预警、红外天文观测等领域仍然被广泛采用。实用的硫化铅探测器一般为薄膜结构，目前制备方法主要包括三种：化学液相法、电沉积法和电化学法。对于太阳能电池领域：目前认证的硫化铅量子点太阳能电池的功率转换效率现已超过10％，显示出巨大的商业前景，其中硫化铅纳米颗粒的制备是非常重要的一环，直接关乎器件性能的优劣。
而溶胶是制备纳米材料和薄膜的重要手段，具有制备工艺简单、反应温度低、易于成膜、产物纯度高等一系列优点。制备溶胶的一般流程是将金属醇盐或无机物溶解于去离子水或乙醇等试剂中形成澄清溶液，基于水解和缩聚反应形成溶胶。然后利用旋涂法将溶胶均匀涂敷于衬底材料上，经热处理即可制成薄膜样品；也可将制得的胶体通过热处理制成纳米粉体。由于溶胶合成机理基于水解和缩聚反应，因此一般制得的为氧化物半导体材料，所以目前国内外尚没有制备纯净硫化铅溶胶方法的报道。现存的制备硫化铅溶胶的工艺，大多是将硫化铅强制分散在事先合成好的玻璃溶胶基质中，硫化铅仅仅作为一种掺杂，所制得的材料多为复合物，因此制备纯净硫化铅溶胶具有非常重要的意义。
发明内容
针对背景技术所存在的现有技术中尚无纯净硫化铅溶胶制备方法的问题，本发明的目的在于提供一种硫化铅溶胶的制备方法。该方法选取与铅离子具有配位作用的材料作为络合剂，在乙二醇的存在下，用铅源和硫源反应合成硫化铅溶胶，该胶体在室温下具有很好的稳定性。
为实现上述目的，本发明的技术方案如下：
一种硫化铅溶胶的制备方法，包括以下步骤：
步骤1.将络合剂溶解到乙二醇中，搅拌混合均匀得到溶液A，其中，络合剂和乙二醇的体积比为1：(8～15)；
步骤2.在步骤1制备的溶液A中加入铅源，搅拌，得到溶液B；
步骤3.将硫源加入乙二醇溶剂中，搅拌混合均匀得到溶液C，其中，溶液C中硫源的浓度为0.1mol/L～1mol/L；
步骤4.向步骤2制备的溶液B中再次加入乙二醇溶剂，使溶液B再次分散，搅拌均匀，然后静置20～40min，静置结束后取上层清液；
步骤5.在步骤4得到的上层清液中逐滴滴加步骤3得到的溶液C，并在滴加的同时对溶液进行搅拌，得到混合溶液D，其中，混合溶液D中铅离子和硫离子的摩尔比为(4～1)：1；
步骤6.将步骤5得到的混合溶液D静置放置，以使大的悬浊颗粒沉降，获得粒径分布较为均匀的稳定溶液；
步骤7.对步骤6中静置后的溶液进行时化处理，即可制备得到所需的硫化铅溶胶。
进一步地，步骤1中的络合剂为与铅离子有配位作用的材料，优选为乙二胺四乙酸、三乙胺、丁胺、乙二胺等。
进一步地，步骤2中所述铅源优选为硝酸铅、氯化铅、碘化铅、三水合醋酸铅等。
进一步地，步骤3中所述硫源可以为九水合硫化钠或硫脲。
进一步地，步骤2中搅拌时间为5～15min；步骤3中搅拌时间为5～10min。
进一步地，步骤5中搅拌方式为采用磁力搅拌器搅拌，搅拌时间为5～15min。
进一步地，步骤6静置放置的时间为3～5h。
进一步地，步骤7中时化处理的具体过程为：在80～120℃温度下处理2～5h。
一种硫化铅薄膜的制备方法，将上述方法得到硫化铅溶胶利用提拉或旋涂法均匀涂至清洗干净的衬底上，再进行热处理，重复旋涂-热处理的步骤，即可在各类衬底上得到所需的硫化铅薄膜。
一种硫化铅纳米粉体的制备方法，向上述方法得到的硫化铅溶胶中加入适量的包覆剂，使硫化铅溶胶凝胶化，再进行烘干处理，即可得到所需的硫化铅纳米粉体。
本发明的机理为：在本发明制备方法中先将铅源与络合剂混合，反应形成金属络合物Pb[(TEA)]2+，从而阻止了后续硫化铅生成后的直接沉淀，并控制Pb2+和S2-的相互作用使反应平稳进行；同时本发明采用乙二醇作为溶剂，其具有一定的黏性，可以使反应生成的硫化铅微粒较好地分散在溶剂中；最后经过一定时间的时化处理，使硫化铅颗粒稳定存在于乙二醇溶液中，即使保存数天，依然具有很好的稳定性。
综上所述，由于采用了上述技术方案，本发明的有益效果是：
1.本发明制备的硫化铅溶胶具有明显的丁达尔效应，在室温下具有很好的稳定性，放置数天仍不会发生明显沉降。
2.本发明制备方法流程简单、易控，材料成本低廉，适合工业化大规模生产。
3.本发明制备方法填补了硫化铅溶胶制备领域的空白，成功的拓展了硫化铅薄膜的制备工艺，制备的产物可广泛应用于红外探测器窗口、太阳能电池光敏层等领域。
附图说明
图1为本发明实施例1所制备硫化铅溶胶的实物图。
图2为本发明实施例1所制备硫化铅粒子的SEM图。
图3为本发明实施例2所制备硫化铅溶胶的实物图。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面结合实施方式和附图，对本发明作进一步地详细描述。
一种硫化铅溶胶的制备方法，包括以下步骤：
步骤1.将络合剂溶解到乙二醇中，搅拌混合均匀得到溶液A，其中，络合剂和乙二醇的体积比为1：(8～15)；其中，乙二醇具有一定的黏性，可以对合成的硫化铅粒子起到很好的分散效果；
步骤2.在步骤1制备的溶液A中加入铅源，搅拌，得到溶液B；
步骤3.将硫源加入乙二醇溶剂中，搅拌混合均匀得到溶液C，其中，溶液C中硫源的浓度为0.1mol/L～1mol/L；
步骤4.向步骤2制备的溶液B中再次加入乙二醇溶剂，使溶液B再次分散，搅拌均匀，然后静置20～40min，静置结束后取上层清液；
步骤5.在步骤4得到的上层清液中逐滴滴加步骤3得到的溶液C，并在滴加的同时对溶液进行搅拌，得到混合溶液D，其中，混合溶液D中铅离子和硫离子的摩尔比为(4～1)：1；其中，铅源过量使反应更易于向生成产物的方向进行，反应进行的更充分；
步骤6.将步骤5得到的混合溶液D静置放置，以使大的悬浊颗粒沉降，获得粒径分布较为均匀的稳定溶液；其中，静置的目的是为了获取具有均匀分散硫化铅颗粒的稳定溶液，如果不静置直接取混合溶液D进行时化处理会导致溶液中的硫化铅颗粒全部沉降，无法得到目标溶胶；
步骤7.对步骤6中静置后的溶液进行时化处理，即可制备得到所需的硫化铅溶胶。
实施例1
一种硫化铅溶胶的制备方法，包括以下步骤：
步骤1.将4ml的分析纯级三乙胺络合剂(AR 99％)溶解于乙二醇中，搅拌混合均匀得到溶液A，其中，络合剂和乙二醇的体积比为1：10；
步骤2.在步骤1制备的溶液A中加入0.4mmol的分析纯级硝酸铅，搅拌10min，得到溶液B；
步骤3.将分析纯级的九水合硫化钠加入乙二醇溶剂中，搅拌混合均匀得到溶液C，其中，溶液C中九水合硫化钠的浓度为0.1mol/L；
步骤4.向步骤2制备的溶液B中再次加入20ml的乙二醇溶剂，使溶液B再次分散，搅拌均匀，然后静置30min，静置结束后取上层清液；
步骤5.在步骤4得到的上层清液中逐滴滴加步骤3得到的溶液C，溶液颜色立即由白色变成深棕最后变成黑色，整个过程非常迅速，并在滴加的同时采用磁力搅拌器对溶液进行搅拌，搅拌时间10min，得到混合溶液D，其中，混合溶液D中硝酸铅和硫化钠的摩尔比为2：1；
步骤6.将步骤5得到的混合溶液D静置放置3h，以使大的悬浊颗粒沉降，获得粒径分布较为均匀的稳定溶液；
步骤7.将步骤6中静置处理后的溶液放入预热好的100℃的红外灯烘箱中进行时化处理，处理时间为4h，即可制备得到所需的硫化铅溶胶。
本实施例制备的硫化铅溶胶的实物图如图1所示，溶胶中硫化铅粒子的SEM图如图2所示。
从图1中可以看出，本实施例制备的产物具有明显的丁达尔效应，说明成功地制备了硫化铅溶胶。从图2中可以看出，本实施例制备的硫化铅溶胶中的胶体粒子颗粒分布较为均匀，且粒径为纳米量级。
实施例2
按照实施例1的步骤制备硫化铅溶胶溶胶，仅将步骤7中的时化处理时长调整为1.5h，其他步骤不变，制备得到所需的硫化铅溶胶。
本实施例制备的硫化铅溶胶的实物图如图3所示。
从图3中可以看出，本实施例制备的硫化铅溶胶也具有明显的丁达尔效应。与实施例1相比，本实施例时化处理时间较短，制备得到的溶胶颜色偏黑，说明溶胶中硫化铅的浓度偏高；且本实施例制备的溶胶在室温环境下放置2-3天后，就出现沉降情况，稳定性稍差。
实施例3
按照实施例1的步骤制备硫化铅溶胶溶胶，仅将步骤1中络合剂和乙二醇的体积比调整为1：8，其他步骤不变，制备得到所需的硫化铅溶胶。
本实施例能够成功制备得到硫化铅溶胶。
对比例1
按照实施例1的步骤制备硫化铅溶胶溶胶，仅将步骤1中络合剂和乙二醇的体积比调整为1:5，其他步骤不变，制备得到所需的硫化铅溶胶。
该对比例因乙二醇的体积量过少而无法成功制备得到硫化铅溶胶。
对比例2
按照实施例1的步骤制备硫化铅溶胶溶胶，仅将步骤6中的静置时间调整为1h，其他步骤不变，制备得到所需的硫化铅溶胶。
该对比例因静置时间过短而无法成功制备得到硫化铅溶胶。
以上所述，仅为本发明的具体实施方式，本说明书中所公开的任一特征，除非特别叙述，均可被其他等效或具有类似目的的替代特征加以替换；所公开的所有特征、或所有方法或过程中的步骤，除了互相排斥的特征和/或步骤以外，均可以任何方式组合。

Claims (10)

1.一种硫化铅溶胶的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1.将络合剂溶解到乙二醇中，搅拌混合均匀得到溶液A，其中，络合剂和乙二醇的体积比为1：(8～15)；
步骤2.在步骤1制备的溶液A中加入铅源，搅拌，得到溶液B；
步骤3.将硫源加入乙二醇溶剂中，搅拌混合均匀得到溶液C，其中，溶液C中硫源的浓度为0.1mol/L～1mol/L；
步骤4.向步骤2制备的溶液B中再次加入乙二醇溶剂，使溶液B再次分散，搅拌均匀，然后静置20～40min，静置结束后取上层清液；
步骤5.在步骤4得到的上层清液中逐滴滴加步骤3得到的溶液C，并在滴加的同时对溶液进行搅拌，得到混合溶液D，其中，混合溶液D中铅离子和硫离子的摩尔比为(4～1)：1；
步骤6.将步骤5得到的混合溶液D静置放置，以使大的悬浊颗粒沉降；
步骤7.对步骤6中静置后的溶液进行时化处理，即可制备得到所需的硫化铅溶胶。
2.如权利要求1所述的硫化铅溶胶的制备方法，其特征在于，步骤1中所述络合剂为乙二胺四乙酸、三乙胺、丁胺或乙二胺。
3.如权利要求1所述的硫化铅溶胶的制备方法，其特征在于，步骤2中所述铅源为硝酸铅、氯化铅、碘化铅或三水合醋酸铅。
4.如权利要求1所述的硫化铅溶胶的制备方法，其特征在于，步骤3中所述硫源为九水合硫化钠或硫脲。
5.如权利要求1所述的硫化铅溶胶的制备方法，其特征在于，步骤2中搅拌时间为5～15min；步骤3中搅拌时间为5～10min。
6.如权利要求1所述的硫化铅溶胶的制备方法，其特征在于，步骤5中搅拌方式为采用磁力搅拌器搅拌，搅拌时间为5～15min。
7.如权利要求1所述的硫化铅溶胶的制备方法，其特征在于，步骤6静置放置的时间为3～5h。
8.如权利要求1所述的硫化铅溶胶的制备方法，其特征在于，步骤7中时化处理的具体过程为：在80～120℃温度下处理2～5h。
9.一种硫化铅薄膜的制备方法，其特征在于，将如权利要求1～8任一权利要求所述方法得到硫化铅溶胶利用提拉或旋涂法均匀涂至清洗干净的衬底上，再进行热处理，重复旋涂-热处理的步骤，即可在各类衬底上得到所需的硫化铅薄膜。
10.一种硫化铅纳米粉体的制备方法，其特征在于，将如权利要求1～8任一权利要求所述方法得到的硫化铅溶胶中加入包覆剂，使硫化铅溶胶凝胶化，再进行烘干处理，即可得到所需的硫化铅纳米粉体。
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