CN101767817A - 具有花状结构的二元硫化物PbXZn1-XS微粒及其制备方法 - Google Patents
具有花状结构的二元硫化物PbXZn1-XS微粒及其制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN101767817A CN101767817A CN200910227294A CN200910227294A CN101767817A CN 101767817 A CN101767817 A CN 101767817A CN 200910227294 A CN200910227294 A CN 200910227294A CN 200910227294 A CN200910227294 A CN 200910227294A CN 101767817 A CN101767817 A CN 101767817A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- flower
- sulfide
- particulate
- binary
- binary sulfide
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Images
Landscapes
- Luminescent Compositions (AREA)
- Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
Abstract
具有花状结构的二元硫化物PbXZn1-XS微粒及其制备方法，属于半导体材料技本领域。该二元硫化物其颗粒外观呈花状，具有次级纳米结构，组成为两种金属中心构成的硫化物，其分子式为PbXZn1-XS，X的取值范围是0.23～0.58。其制备方法是先采用低温溶剂热法制备出具有花状结构的一元硫化锌微粒，然后把制得的花状硫化锌粉末置于含有铅离子溶液当中，经短时间室温处理后可以得到和前驱物硫化锌具有相似形貌的二元硫化物PbXZn1-XS。同硫化物相比，二元硫化物具有更丰富的金属中心，因此具有更丰富的带隙。此外，通过简单的置换方法实现化合物中心金属组成可控调整，对于晶体工程研究具有重要意义。
Description
技术领域
本发明属于半导体材料技术领域，具体涉及一种具有花状结构的二元硫化物PbXZn1-XS微粒及其制备方法。
背景技术
具有微纳米结构的半导体材料具有优良的荧光效应及电致发光功能，在电学、磁学、光学、力学，催化、分析等领域呈现出许多优异的性能，因此成为当前化学、材料和凝聚态物理领域的研究热点之一。基于这些材料本身所具备的独特的纳米微粒量子尺寸效应和表面效应，半导体纳米粒子在发光材料、非线性光学材料、光敏感传感器材料、光催化材料等方面具有广阔的应用前景。如何以材料形式付诸于应用，实现对半导体纳米微粒的尺寸大小、粒度分布以及形状和表面修饰的控制是半导体纳米微粒研究的关键。化学家付出巨大努力以进一步找到更简便的合成方法，改善制备环境和发展制备过程中形状和尺寸控制技术，实现由量子点、量子线发展到超晶格等具有特定结构纳米材料的合成。迄今人们对无掺杂的纳米半导体材料的研究已有较多的结果，而对于掺杂型材料的研究则相对比较滞后。上个世纪90年代，Bhrguna等首次报道了纳米ZnS:Mn的发光寿命缩短了五个量级，而外量子效率仍高达18％，引起了人们极大的研究兴趣。金属离子掺杂是将金属离子通过浸渍后高温焙烧和光辅助沉积等方法将其掺入半导体材料中。从化学观点来看，金属离子掺杂可在半导体表面引入缺陷位置或改变晶度，从而影响电子与空穴的复合，改变材料的主要性能。这明显不同于化学共沉淀法。虽然化学共沉淀法具有工艺过程简单、设备不复杂、投资少等一系列优点，但是对于多组分化合物来说，特别是当各组分之间的沉淀产生的浓度及沉降速度存在差异时，溶液原始的原子水平的均匀性可能全部失去。此外，此法还容易引入杂质，沉淀过程中常出现胶状沉淀，难以过滤和洗涤，而且许多金属不容易发生沉淀。从基础研究考虑，掺杂材料为研究微观表面物理问题尤其是表面微观环境提供了理想载体。但是，对于不同的材料，怎么掺杂，用何种方式掺杂以及掺杂的比例都是一个很复杂的课题。硫化锌(ZnS)是一种很常用的形貌容易控制的半导体材料。在温和条件下，利用外加金属离置换，替代硫化锌晶格中的锌离子，合成的锌铅二元硫化物可以进一步完善过渡金属硫化铅或硫化锌的半导体性能。因为多元硫化物在一定程度上可以引入多变的能级。因此，如何通过简单的方法获得二元硫化物仍是目前研究工作中的难点，那么发展一种更有效的调整硫化物金属中心组成并能很好的控制其形貌的掺杂方法是很有必要的。
发明内容
本发明的目的在于提供一种具有花状结构的二元硫化物PbXZn1-XS微粒及其制备方法。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：
本发明的具有花状结构的二元硫化物PbXZn1-XS微粒，其颗粒外观呈花状，具有次级纳米结构，组成为两种金属中心构成的硫化物，其分子式为PbXZn1-XS，X的取值范围是0.23～0.58。
所述的二元硫化物PbXZn1-XS微粒中Pb与Zn的摩尔比例可在0.29～1.38范围内进行调整。
所述的二元硫化物PbXZn1-XS微粒的粒径范围为100nm～20μm。
本发明提供的该二元硫化物PbXZn1-XS微粒的制备方法是先采用低温溶剂热法制备出具有花状结构的一元硫化锌微粒，然后把制得的花状硫化锌粉末置于含有铅离子溶液当中，经短时间室温处理后可以得到和前驱物硫化锌具有相似形貌的二元硫化物PbXZn1-XS，具体包括如下步骤：
(1)将具有花状结构的ZnS粉末加入到浓度是0.01～5mol/L的可溶性铅盐的水溶液当中，在5-95℃下磁力搅拌反应2-60分钟后，离心分离得到沉淀物；
(2)将上述得到的沉淀物用稀酸洗涤2～5次，水洗涤2～5次，于50～80℃干燥5～24小时，即得到具有花状结构二元硫化物PbXZn1-XS微粒。
所述的具有花状结构的ZnS粉末的粒径大小为100nm～20μm。
所述的可溶性铅盐是硝酸铅或醋酸铅中的一种或两种。
所述的稀酸溶液是指浓度为0.1～5mol/L的盐酸、硫酸、硝酸或醋酸溶液中的一种。
由本发明提供的技术方法可知，本发明是利用阳离子处理方法把具有一定初始构型的一元硫化物(ZnS)转换为具有中心金属比例可调但构型不变的二元硫化物(PbXZn1-XS)。本发明中的阳离子交换方法是一种在微粒中原位的阳离子间相互交换的方法，此方法可在保持初始物的原有构型的前提下可控的调节材料的中心金属元素的组成，进而影响材料的各种性能。这对得到具有特定形貌结构的二元硫化物(PbXZn1-XS)很有帮助。
本发明的优点之一在于采用简单易行的方法制备出了一系列具有不同组成的微米花状结构的二元硫化物(PbXZn1-XS)。本发明的优点之二在于所采用的阳离子交换法具有可以继承其初始物的形貌结构特点，这对得到具有特定形貌但组成不同的二元硫化物(PbXZn1-XS)很重要。
附图说明
图1是所制备的硫化锌(ZnS)和二价镉离子交换得到的组成不同的二元金属硫化物(PbXZn1-XS)的X-射线衍射(XRD)图谱。其中1、2、3、4、5和6分别对应实施例1、2、3、4、5和6中所得到的各二元金属硫化物。
图2是所制备的硫化锌(ZnS)和阳离子交换得到的组成不同的二元金属硫化物(PbXZn1-XS)的SEM(扫描电子显微镜)图。其中A、B、C、D、E和F分别对应实施例1、2、3、4、5和6中所得到的各二元金属硫化物。
图3是阳离子交换得到的组成不同的二元金属硫化物的能谱图。其中A、B、C、D、E和F分别对应实施例1、2、3、4、5和6中所得到的各二元金属硫化物。
具体实施方式
本发明提供的微米花状二元硫化物(PbXZn1-XS)颗粒是一种具有两种金属元素中心的硫化物，并且这两种金属元素的比例可以通过控制反应物的比例进行调节。
实施例1：二元硫化物Pb0.23Zn0.77S微粒的制备。
具有花状结构的ZnS的合成：
准确称取0.4561克前驱配合物Zn(phen)2(H2O)2]2L·6H2O(phen＝邻啡啰啉；L＝对甲基苯磺酸)的合成)到50毫升的三角瓶中，加入11毫升乙二醇，搅拌至配合物前驱体完全溶解。接着再准确称取0.0381克硫脲，溶解在5毫升无水乙二胺中。然后将溶有硫脲的乙二胺溶液缓慢滴加到前驱配合物溶液中去，等所有的硫脲溶液都滴加到三角瓶后，再继续搅拌半个小时。最后将上述溶液转移到23ml有聚四氟乙烯内胆的不锈钢釜中，将不锈钢釜放入恒温鼓风干燥箱。在125度下加热24个小时。取出不锈钢釜，打开内胆，倒出上层清液，用去离子水和无水乙醇洗涤沉淀数次，然后放入真空干燥箱在60度下恒温干燥4个小时，所得产物即为花状微米结构ZnS，收率为83％。
前驱物ZnS的X-射线衍射图谱示于图1，其中在2θ＝20.7、27.5、28.9、31.2、40.5、47.6、52.5、57.8、73.9处的衍射峰可衍射为α-ZnS(JCPDS 1-677)。其扫描电镜照片示于图2，由图中大面积的颗粒可知，ZnS是由粒径范围约是0.5～2.5μm的球形颗粒组成。图2中的插图是其单个颗粒的更大倍率的照片，由图可以清晰的看到ZnS的具有球状外观的颗粒实质上是具有花状的微观结构的，所以说我们所选用的ZnS前驱物是具有花状结构微粒。
选取上述具有二级微纳米结构的ZnS材料作为前驱物，把0.2924g的ZnS粉末置于30mL 0.025mol/L的硝酸铅溶液之中，于15℃下反应30分钟，之后离心分离，用浓度为0.1mol/L的稀盐酸洗涤2～5次，去离子水洗涤2～5次，所得到的固体物于50℃干燥24个小时，即得到组成为Pb0.23Zn0.77S的花状二元硫化物。
通过Pb盐溶液处理后的产物组成由扫描电镜中所配的能谱仪测定。其能谱图见图3(A)，其中既有Zn的特征峰，还有Pb的特征峰出现，并且Pb的特征峰很强，表明溶液中的铅离子确实同固体ZnS颗粒中的锌元素发生了交换反应。定量的能谱计算结果显示，该样品中Zn∶Pb(摩尔比)＝3.35∶1，则样品的分子式可以写作Pb0.23Zn0.77S。Pb0.23Zn0.77S样品的X-射线衍射图谱示于图1(1)，其中在2θ＝26.4、30.6、43.5、53.7、71.5处的衍射峰可衍射为α-ZnS(JCPDS 1-677)的结构，但是其衍射峰的位置与初始物ZnS稍有偏移，并且衍射峰的强度也有所不同。图2(A)所示的SEM图显示，Pb0.23Zn0.77S样品具有与ZnS类似的花状结构和粒径分部。
实施例2：二元硫化物Pb0.24Zn0.76S微粒的制备。
本实施例所选用的ZnS与实施例1中所选用的ZnS完全相同。
选取具有二级微纳米结构的ZnS材料作为前驱物，把0.2924g的ZnS粉末置于150mL 0.01mol/L的醋酸铅溶液之中，于40℃下反应3分钟，之后离心分离，用浓度为1mol/L的稀盐酸洗涤2～5次，去离子水洗涤2～5次，所得到的固体物于60℃干燥20个小时，即得到组成为Pb0.24Zn0.76S的花状二元硫化物。
通过Pb盐溶液处理后的产物的能谱图如图3(B)所示，其中既有Zn的特征峰，还有Pb的特征峰出现，并且Pb的特征峰很强，表明溶液中的铅离子确实同固体ZnS颗粒中的锌元素发生了交换反应。定量的能谱计算结果显示，该样品中Zn∶Pb(摩尔比)＝3.17∶1，则样品的分子式可以写作Pb0.24Zn0.76S。Pb0.24Zn0.76S样品的X-射线衍射图谱示于图1(2)，其中在2θ＝26.1、30.4、51.2、71.1处的衍射峰可衍射为α-ZnS(JCPDS 1-677)的结构，但是其衍射峰的位置与初始物ZnS稍有偏移，并且衍射峰的强度也有所不同。图2(B)所示的SEM图显示，Pb0.24Zn0.76S样品具有与ZnS类似的花状结构和粒径分部。
实施例3：二元硫化物Pb0.28Zn0.72S微粒的制备。
本实施例所选用的ZnS与实施例1中所选用的ZnS完全相同。
选取具有花状结构的ZnS材料作为前驱物，把0.2924g的ZnS粉末置于30mL0.075mol/L的硫酸铅溶液之中，于80℃下反应2分钟，用浓度为2mol/L的稀醋酸洗涤5次，去离子水洗涤2次，之后离心分离，所得到的固体物于65℃干燥15个小时，即得到组成为Pb0.28Zn0.72S的花状二元硫化物。
通过Pb盐溶液处理后的产物的能谱图如图3(C)所示，其中既有Zn的特征峰，还有Pb的特征峰出现，并且Pb的特征峰很强，表明溶液中的铅离子确实同固体ZnS颗粒中的锌元素发生了交换反应。定量的能谱计算结果显示，该样品中Zn∶Pb(摩尔比)＝2.57∶1，则样品的分子式可以写作Pb0.28Zn0.72S。Pb0.28Zn0.72S样品的X-射线衍射图谱示于图1(3)，其中在2θ＝26.0、30.1、43.1、51.1、71.1处的衍射峰可衍射为α-ZnS(JCPDS 1-677)的结构，但是其衍射峰的位置与初始物ZnS稍有偏移，并且衍射峰的强度也有所不同。图2(C)所示的SEM图显示，Pb0.28Zn0.72S样品具有与ZnS类似的花状结构和粒径分部。
实施例4：二元硫化物Pb0.41Zn0.59S微粒的制备。
本实施例所选用的ZnS与实施例1中所选用的ZnS完全相同。
选取具有花状结构的ZnS材料作为前驱物，把2.9240g的ZnS粉末置于30mL1.0mol/L的硝酸铅溶液之中，于5℃下反应60分钟，用浓度为3mol/L的稀硫酸洗涤4次，去离子水洗涤3次，之后离心分离，所得到的固体物于70℃干燥10个小时，即得到组成为Pb0.41Zn0.59S的花状二元硫化物。
通过Pb盐溶液处理后的产物的能谱图如图3(D)所示，其中既有Zn的特征峰，还有Pb的特征峰出现，并且Pb的特征峰强，表明溶液中的铅离子确实同固体ZnS颗粒中的锌元素发生了交换反应。定量的能谱计算结果显示，该样品中Zn∶Pb(摩尔比)＝1.44∶1，则样品的分子式可以写作Pb0.41Zn0.59S。Pb0.41Zn0.59S样品的X-射线衍射图谱示于图1(4)，其中在2θ＝26.0、30.1、43.1、51.0、70.9处的衍射峰可衍射为α-ZnS(JCPDS 1-677)的结构，但是其衍射峰的位置与初始物ZnS稍有偏移，并且衍射峰的强度也有所不同。图2(D)所示的SEM图显示，Pb0.41Zn0.59S样品具有与ZnS类似的花状结构和粒径分部。
实施例5：二元硫化物Pb0.49Zn0.51S微粒的制备。
本实施例所选用的ZnS与实施例1中所选用的ZnS完全相同。
选取具有花状结构的ZnS材料作为前驱物，把2.9240g的ZnS粉末置于15mL2.0mol/L的硝酸铅溶液和15mL 0.5mol/L醋酸铅溶液的混合液之中，于45℃下反应10分钟，用浓度为4mol/L的稀硝酸洗涤3次，去离子水洗涤4次，之后离心分离，所得到的固体物于75℃干燥8个小时，即得到组成为Pb0.49Zn0.51S的花状二元硫化物。
通过Pb盐溶液处理后的产物的能谱图如图3(E)所示，其中既有Zn的特征峰，还有Pb的特征峰出现，并且Pb的特征峰很强，表明溶液中的铅离子确实同固体ZnS颗粒中的锌元素发生了交换反应。定量的能谱计算结果显示，该样品中Zn∶Pb(摩尔比)＝1.04∶1，则样品的分子式可以写作Pb0.49Zn0.51S。Pb0.49Zn0.51S样品的X-射线衍射图谱示于图1(5)，其中在2θ＝25.9、30.0、43.1、51.1、70.8处的衍射峰可衍射为α-ZnS(JCPDS 1-677)的结构，但是其衍射峰的位置与初始物ZnS稍有偏移，并且衍射峰的强度也有所不同。图2(E)所示的SEM图显示，Pb0.49Zn0.51S样品具有与ZnS类似的花状结构和粒径分部。
实施例6：二元硫化物Pb0.58Zn0.42S微粒的制备。
选取具有花状结构的ZnS材料作为前驱物，把2.9240g的ZnS粉末置于20mL0.5mol/L的硝酸铅溶液和10mL 5.0mol/L醋酸铅溶液的混合液之中，于95℃下反应2分钟，用浓度为5mol/L的稀硝酸洗涤2次，去离子水洗涤5次，之后离心分离，所得到的固体物于80℃干燥5个小时，即得到组成为Pb0.58Zn0.42S的花状二元硫化物。
此处所选用的ZnS与实施例1中所选用的ZnS完全相同。
通过Pb盐溶液处理后的产物的能谱图如图3(F)所示，其中既有Zn的特征峰，还有Pb的特征峰出现，并且Pb的特征峰很强，表明溶液中的铅离子确实同固体ZnS颗粒中的锌元素发生了交换反应。定量的能谱计算结果显示，该样品中Zn∶Pb(摩尔比)＝0.72∶1，则样品的分子式可以写作Pb0.58Zn0.42S。Pb0.58Zn0.42S样品的X-射线衍射图谱示于图1(6)，其中在2θ＝26.1、30.2、51.0、70.9处的衍射峰可衍射为α-ZnS(JCPDS 1-677)的结构，但是其衍射峰的位置与初始物ZnS稍有偏移，并且衍射峰的强度也有所不同。图2(F)所示的SEM图显示，Pb0.58Zn0.42S样品具有与ZnS类似的花状结构和粒径分部。
上述各实施例中的结果均表明，采用本专利中所述阳离子交换方法可以有效的制备具有形貌可控的组成可调的二元硫化物PbXZn1-XS微粒，并且此方法简单、快捷、易于操作。
Claims (6)
1.一种具有花状结构的二元硫化物PbXZn1-XS微粒，其特征在于：其颗粒外观呈花状，具有次级纳米结构，组成为两种金属中心构成的硫化物，其分子式为PbXZn1-XS，X的取值范围是0.23～0.58。
2.根据权利要求1或2所述的具有花状结构的二元硫化物PbXZn1-XS微粒，其特征在于：所述的二元硫化物PbXZn1-XS微粒的粒径范围为100nm～20μm。
3.权利要求1或2所述的具有花状结构的二元硫化物PbXZn1-XS微粒的制备方法，其特征在于：该方法包括如下步骤：
(1)将具有花状结构的ZnS粉末加入到浓度是0.01～5mol/L的可溶性铅盐的水溶液当中，在5～95℃下磁力搅拌反应2～60分钟后，离心分离得到沉淀物；
(2)将上述得到的沉淀物用稀酸洗涤2～5次，水洗涤2～5次，于50～80℃干燥5～24小时，即得到具有花状结构二元硫化物PbXZn1-XS微粒。
4.根据权利要求3所述的具有花状结构的二元硫化物PbXZn1-XS微粒的制备方法，其特征在于：所述的具有花状结构的ZnS粉末的粒径大小为100nm～20μm。
5.根据权利要求3或4所述的具有花状结构的二元硫化物PbXZn1-XS微粒的制备方法，其特征在于：所述的可溶性铅盐是硝酸铅或醋酸铅中的一种或两种。
6.根据权利要求3所述的具有花状结构的二元硫化物PbXZn1-XS微粒的制备方法，其特征在于：所述的稀酸溶液是指浓度为0.1～5mol/L的盐酸、硫酸、硝酸或醋酸溶液中的一种。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN2009102272940A CN101767817B (zh) | 2009-12-04 | 2009-12-04 | 具有花状结构的二元硫化物PbXZn1-XS微粒及其制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN2009102272940A CN101767817B (zh) | 2009-12-04 | 2009-12-04 | 具有花状结构的二元硫化物PbXZn1-XS微粒及其制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN101767817A true CN101767817A (zh) | 2010-07-07 |
| CN101767817B CN101767817B (zh) | 2012-05-16 |
Family
ID=42500945
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN2009102272940A Expired - Fee Related CN101767817B (zh) | 2009-12-04 | 2009-12-04 | 具有花状结构的二元硫化物PbXZn1-XS微粒及其制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN101767817B (zh) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN112678864A (zh) * | 2020-12-25 | 2021-04-20 | 电子科技大学 | 一种硫化铅溶胶的制备方法 |
-
2009
- 2009-12-04 CN CN2009102272940A patent/CN101767817B/zh not_active Expired - Fee Related
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN112678864A (zh) * | 2020-12-25 | 2021-04-20 | 电子科技大学 | 一种硫化铅溶胶的制备方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN101767817B (zh) | 2012-05-16 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Sabah et al. | Fabrication and characterization of CdS nanoparticles annealed by using different radiations | |
| Xia et al. | Highly monodisperse Cu 3 Mo 2 O 9 micropompons with excellent performance in photocatalysis, photocurrent response and lithium storage | |
| CN101759226B (zh) | 具有花状结构的二元硫化物CuXZn1-XS微粒及其制备方法 | |
| Khan et al. | Modifications in structural, morphological, optical and photocatalytic properties of ZnO: Mn nanoparticles by sol-gel protocol | |
| Rajesh Kumar et al. | A facile one step synthesis of SnO 2/CuO and CuO/SnO 2 nanocomposites: photocatalytic application | |
| US20110247548A1 (en) | Method For Fabricating Of ZnO Particle And Method For Fabricating Of ZnO Rod | |
| Liu et al. | Facile synthesis of AgInS 2 hierarchical flowerlike nanoarchitectures composed of ultrathin nanowires | |
| Kobylinski et al. | Hexagonally shaped two-dimensional tin (II) sulfide nanosheets: Growth model and controlled structure formation | |
| Jamal et al. | Opto-structural and magnetic properties of fluorine doped CuO nanoparticles: an experimental study | |
| CN101875505B (zh) | 具有花状结构的二元硫化物CdXZn1-XS微粒及其制备方法 | |
| Chatterjee et al. | Improvement in the light conversion efficiency of silicon solar cell by spin coating of CuO, ZnO nanoparticles and CuO/ZnO mixed metal nanocomposite material | |
| Madhu et al. | Synthesis and characterization of cation-doped BiFeO 3 materials for photocatalytic applications | |
| CN101774628B (zh) | 一种水溶性金属硫化物半导体纳米粒子的制备方法 | |
| CN101767817B (zh) | 具有花状结构的二元硫化物PbXZn1-XS微粒及其制备方法 | |
| Zhou et al. | Alternative motif toward high-quality wurtzite MnSe nanorods via subtle sulfur element doping | |
| Ho et al. | Optical and electrical properties of wurtzite copper indium sulfide nanoflakes | |
| Wang et al. | Growth of ZnO nanoparticles from nanowhisker precursor with a simple solvothermal route | |
| Wei et al. | Universal synthesis of air stable, phase pure, controllable FeSe2 nanocrystals | |
| Moon et al. | Multi-amine-assisted crystal growth of large-sized α-MoO 3 elongated nano-plates | |
| Pathan et al. | Improved photocatalytic properties of NiS nanocomposites prepared by displacement method for removal of rose bengal dye | |
| CN101767815B (zh) | 具有花状结构的二元硫化物Ag2XZn1-XS微粒及其制备方法 | |
| CN102126708B (zh) | 一种铜铟镓硒硫纳米粉末材料的制备方法 | |
| Salavati‐Niasari et al. | Synthesis of bismuth sulfide nanostructures by using bismuth (III) monosalicylate precursor and fabrication of bismuth sulfide based p–n junction solar cells | |
| Lin et al. | Growth of crystalline AgIn5S8 thin films on glass substrates from aqueous solutions | |
| Giaccherini et al. | A new solvothermal approach to obtain nanoparticles in the Cu3SnS4–Cu2FeSnS4 join |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20120516 Termination date: 20151204 |
|
| EXPY | Termination of patent right or utility model |