CN100590895C - 半导体纳米复合薄膜的制备方法 - Google Patents

半导体纳米复合薄膜的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种半导体纳米复合薄膜的制备方法。本发明将可形成硫化镉纳米颗粒的分子前驱体溶于氧化钛溶胶，从而实现前驱体与氧化钛胶粒分子级别的均匀混合，将此溶胶再进行涂膜，进而进行热处理，在热处理过程中前驱体在氧化钛膜中原位形成硫化镉纳米颗粒。

Description

半导体纳米复合薄膜的制备方法
技术领域
本发明涉及一种半导体纳米复合薄膜的制备方法，特别是一种可得到颗粒均匀分布，并且具有良好光学性质的CdS/TiO2半导体纳米复合薄膜的制备方法。
背景技术
复合半导体纳米粒子的薄膜由于具有量子尺寸效应和表面界面效应，而具有优异的光学性质，如光电催化、光电转换等特性。而具有偶联结构的半导体复合纳米粒子在太阳能转换方面具有更大的应用前景。作为纳米光催化材料的一个重要分支——自洁净玻璃，是以TiO2为主体，采用环境友好的表面敏化技术，对空气中的油污及其它有害物质实现高效无污染转化。传统的自洁净玻璃以涂敷TiO2单成分为主，由于TiO2的禁带宽度为3.2eV，需要波长小于380nm的光才能激发其价带电子向导带跃迁，进而产生光催化的性能。但是用于催化降解的太阳光主要分布在0.25～2.5μm范围内，在这个波段紫外光仅占2％左右，因而TiO2直接利用太阳光进行光催化降解的效率较低，无法具有广泛的应用价值。为了解决这一问题，人们曾先后利用贵金属元素、稀土元素等对TiO2进行掺杂改性，希望引起吸收带边的红移。虽然取得一定的效果，但光催化反应依然需要在高压汞灯或紫外灯下进行，无法从根本上提高二氧化钛在太阳光下光催化降解的效率。
近年来研究发现，复合半导体法是一种非常行之有效的方法。Spanel、Weller和Henglein曾提出由一种具有较宽禁带宽度而导带位置比较低的半导体粒子(如TiO2、ZnO)与另一种具有较窄禁带宽度而导带位置较高的半导体粒子(如CdS、AgI等)结合，由于光生电子或空穴的转移，电荷分离好，寿命长，有望在光催化、光能量的存储、太阳能光电池方面得到广泛的应用。硫化镉是一种非常重要的II-VI族半导体材料，在光催化领域也受到了普遍关注。人们对CdS的制备、性能和表征进行了大量的研究。CdS是一种禁带宽度为2.42eV的较窄禁带半导体，只要波长小于或等于495nm的可见光就可以将其价带电子激发至导带，但是CdS容易发生光化学腐蚀，稳定性差，极大地影响其使用寿命。利用TiO2稳定性好和CdS禁带宽度窄的特点，对二者进行复合。由于两种半导体的导带、价带、禁带宽度不一致而使二者发生交迭，可以有效抑制硫化镉的光腐蚀，扩展二氧化钛的光谱响应范围，同时提高催化剂光生电子与空穴的分离率，从而达到提高催化活性的目的。
目前，制备纳米粒子复合薄膜方法很多，常见的有溅射、溶胶-凝胶、离子注入、自组装等方法。其中，溅射法对仪器设备有非常高的要求，无法得到广泛的推广应用。自组装法的特点是结构可控性能，但制备操作过程较为复杂，也不利于其广泛应用。溶胶-凝胶法目前多采用的是两种半导体纳米粒子的溶胶为起始原料，将其混合起来制备薄膜，具有设备简单和操作方便的特点，但该方法还有以下技术难点有待解决。首先，氧化钛的稳定溶胶较容易制备，而硫化镉的稳定溶胶则相对难于获得，粒径可控的硫化镉溶胶更难于制备；其次，将氧化钛溶胶与硫化镉溶胶混合时，两种胶体溶液可能会发生胶体的聚沉等，造成硫化镉在复合薄膜中分散不均匀，导致薄膜的质量受到影响。
发明内容
本发明的目的是提供一种制备CdS颗粒分布均匀，且具有较好光学性能的CdS/TiO2半导体纳米复合薄膜的制备方法。
本发明通过如下措施来实现：
出于解决上述问题的目的，我们将溶胶-凝胶法和金属硫化物半导体纳米颗粒的单源前驱体热解制备方法相结合，提出了一种新的CdS/TiO2半导体纳米复合薄膜制备方法。该方法将可形成硫化镉纳米颗粒的分子前驱体溶于氧化钛溶胶，从而实现前驱体与氧化钛胶粒分子级别的均匀混合，将此溶胶再进行涂膜，进而进行热处理，在热处理过程中前驱体在氧化钛膜中原位形成硫化镉纳米颗粒，通过热处理温度等制备条件的控制可方便的对硫化镉纳米颗粒的粒径及分布状态进行调节，从而解决了现有技术的不足之处，为CdS/TiO2半导体纳米复合薄膜在光电催化、光电转换方面的应用提供了材料制备方法的必要基础。
一种半导体纳米复合薄膜的制备方法，其特征在于该方法包含以下步骤：
(a)配制前驱体溶液，所述的前驱体是指双烷基双硫代磷酸镉盐，溶液中的溶剂选自N，N-二甲基甲酰胺、丙酮、甲醇或乙醇；
(b)将前驱体溶液与氧化钛溶胶混合均匀；
(c)在基材表面涂膜；
(d)将涂膜后的基材在200～800℃下进行热处理后，得到CdS/TiO2半导体纳米复合薄膜。
所述的双烷基双硫代磷酸镉盐，其烷基为碳原子数为2～20的直链或支链烷基。
所述的双烷基双硫代磷酸镉盐，其烷基为碳原子数为2～6的直链或支链烷基。
所述的氧化钛溶胶，是指采用钛酸酯催化水解制备的氧化钛溶胶，有关氧化钛溶胶的制备方法已成为公开技术，仅在实施例中进行具体说明。
所述的基材，是指支撑CdS/TiO2半导体纳米复合薄膜的固体表面，本发明适用于各种可经受热处理的固体。
所述的涂膜，是指将溶胶在固体表面形成一层膜的过程，包括但不限于浸涂、提拉或旋涂等方法。
所述的热处理，是指材料加热到一定温度并保持一定时间。本发明所述的热处理温度为200～800℃。
本制备方法具有如下的优点：
原料简单易得、制备工艺简便、成本低；通过将前驱体引入溶胶中，实现了反应原料在分子级别上的混合，从而可确保复合薄膜的均匀性以及良好的颗粒分布性。
附图说明
图1是400℃下烧结2小时所得CdS/TiO2纳米复合薄膜的AFM图像：(a)平面图和(b)三维立体图。从(a)中可观察到在纳米薄膜上存在有大量而且分布均匀的硫化镉纳米颗粒(图中反映为黄色的凸起点，可通过XPS证明)，正是由于这些颗粒的存在，使得纳米薄膜表面粗糙度提高；从(b)图能够更清楚地看到这些颗粒均匀且较为致密地分散于整个薄膜。
图2是不同温度下烧结2小时所得CdS/TiO2纳米复合薄膜的AFM三维立体图像：(a)200℃，(b)400℃，(c)600℃和(d)复合薄膜表面粗糙度(RMS)、硫化镉纳米颗粒粒径随烧结温度的变化曲线图。
从图中可以看出，随着烧结温度的升高硫化镉纳米颗粒在复合薄膜单位面积密度明显升高，而且复合薄膜的表面均匀性也随之升高，粗糙度有所降低。但是随着烧结温度的升高，RMS和CdS的粒径不断减小。
图3是不同温度下烧结所得CdS/TiO2纳米复合薄膜的紫外-可见吸收光谱图。A处吸收峰是由小尺寸二氧化钛颗粒所引起的，B处是由复合薄膜中硫化镉纳米颗粒的存在引起的。从图中可观察到：当烧结温度为600℃时，由于薄膜晶型出现，A区吸收峰强度出现了明显的升高。随着烧结温度的升高，CdS颗粒的尺寸减小，B区吸收峰从无到有，而且逐渐抬升。
具体实施方式
为了更好地理解本发明，通过实例进行说明。
实施例1
取0.1g Cd[S2P(OC4H9)2]2，将其超声分散于5g的N，N-二甲基甲酰胺中，为淡黄色透明溶液；
将113.45g的钛酸四丁酯分散于176g乙醇中，并加入16.7g的乙酰丙酮作为稳定剂，充分搅拌后得浅黄色完全透明溶液I；分别将4.2g的浓硝酸和12.13g的三次水溶于100g的乙醇中，充分搅拌均匀后，得到无色透明溶液II；最后在强力磁力搅拌状态下，将溶液II逐滴加入溶液I中，溶液I的颜色由浅黄色迅速变为黄色、橘黄色，最后变为透明橘红色停止，继续搅拌3小时，确保反应充分。
称取21.13g的二氧化钛溶胶，加入配制好的Cd[S2P(OC4H9)2]2分散液，搅拌均匀后得到的透明溶液，陈化48小时，即为用于制备复合薄膜的复合溶胶。
采用浸渍-提拉法涂膜，垂直提拉速度为42.4cm/min，环境温度25℃，相对湿度45-55％。涂制的膜在空气中80℃下保温30min，然后在N2气氛下以10℃/min升温速率升温至200℃烧结2小时，最后自然冷却至室温。所得复合薄膜为淡黄色透明膜。
实施例2：
复合溶胶的制备同实施例1。
采用浸渍-提拉法涂膜，垂直提拉速度为42.4cm/min，环境温度25℃，相对湿度45-55％。涂制的膜在空气中80℃下保温30min，然后在N2气氛下以10℃/min升温速率升温至400℃烧结2小时，最后自然冷却至室温。所得复合薄膜为淡黄色透明膜。
实施例3：
复合溶胶的制备同实施例1。
采用浸渍-提拉法涂膜，垂直提拉速度为42.4cm/min，环境温度25℃，相对湿度45-55％。涂制的膜在空气中80℃下保温30min，然后在N2气氛下以10℃/min升温速率升温至600℃烧结2小时，最后自然冷却至室温。所得复合薄膜为淡黄色透明膜。

Claims (3)

1、一种半导体纳米复合薄膜的制备方法，其特征在于该方法包含以下步骤：
(a)配制前驱体溶液，所述的前驱体是指双烷基双硫代磷酸镉盐，溶液中的溶剂选自N，N-二甲基甲酰胺、丙酮、甲醇或乙醇；
(b)将前驱体溶液与氧化钛溶胶混合均匀；
(c)在基材表面涂膜；
(d)将涂膜后的基材在200～800℃下进行热处理后，得到CdS/TiO2半导体纳米复合薄膜。
2、如权利要求1所述的方法，其特征在于双烷基双硫代磷酸镉盐，其烷基为碳原子数为2～20的直链或支链烷基。
3、如权利要求2所述的方法，其特征在于双烷基双硫代磷酸镉盐，其烷基为碳原子数为2～6的直链或支链烷基。
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