JP2007044657A - チタニアペーストの製造方法及びチタニア多孔質層の製造方法並びに光触媒層 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】 本発明のチタニアペーストの製造方法は、チタニア粉末及び媒体(エタノール等)を含有する分散体と、チタンアルコキシド(チタンテトライソプロポキシド等)及び有機溶媒(エタノール等)を含有する溶液に水を添加してなるゾルとを混合することを特徴とする。本発明のチタニア多孔質層の製造方法は、本発明のチタニアペーストを基材(樹脂シート、ガラス等からなる。)に塗布し、その後、78〜400℃(特に120〜280℃)で熱処理することを特徴とする。本発明の光触媒層は、本発明のチタニア多孔質層と、これに付着している増感色素(ルテニウム錯体色素等)とを備える。
【選択図】 図1
Description
本発明は、色素増感型太陽電池の光電極、光センサ、並びに水質浄化及び大気浄化等の環境の浄化などに用いられる光触媒の技術分野において利用することができる。
1.チタニア粉末及び媒体を含有する分散体と、チタンアルコキシド及び有機溶媒を含有する溶液に水を添加してなるゾルとを混合することを特徴とするチタニアペーストの製造方法。
2.上記媒体が有機溶媒である上記1.に記載のチタニアペーストの製造方法。
3.チタニア粉末及び有機溶媒を含有する分散体と、チタンアルコキシドと、水とを混合することを特徴とするチタニアペーストの製造方法。
4.チタニア粉末と、チタンアルコキシドと、有機溶媒と、水とを混合することを特徴とするチタニアペーストの製造方法。
5.上記混合の時間が10〜20分である上記1.乃至4.のうちのいずれか1項に記載のチタニアペーストの製造方法。
6.上記チタンアルコキシドに含有されるチタン元素のモル数(a)と、上記チタニア粉末に含有されるチタン元素のモル数(b)との比(a/b)が0.030〜0.75である上記1.乃至5.のうちのいずれか1項に記載のチタニアペーストの製造方法。
7.上記1.乃至6.のうちのいずれか1項に記載の方法により製造されたチタニアペーストを基材に塗布し、その後、78〜400℃で熱処理することを特徴とするチタニア多孔質層の製造方法。
8.上記熱処理の温度が120〜280℃である上記7.に記載のチタニア多孔質層の製造方法。
9.上記7.又は8.に記載の方法により製造されたチタニア多孔質層と、該チタニア多孔質層に付着している増感色素とを備えることを特徴とする光触媒層。
10.色素増感型太陽電池の負極側の電極として用いられる上記9.に記載の光触媒層。
また、媒体が有機溶媒である場合は、チタンアルコキシドの加水分解を容易に制御することができる。
分散体と、チタンアルコキシドと、水とを混合する他の本発明のチタニアペーストの製造方法、及びチタニア粉末と、チタンアルコキシドと、有機溶媒と、水とを混合する更に他の本発明のチタニアペーストの製造方法によれば、ペーストを短時間で調製することができ、得られたペーストを用いれば塗膜を容易に厚膜とすることができ、低温で成膜することができるため、熱エネルギーの消費を低減することもできる。
更に、混合の時間が10〜20分である場合は、ゾルの凝集等の好ましくない現象を抑えることができる。
また、チタンアルコキシドに含有されるチタン元素のモル数(a)と、上記チタニア粉末に含有されるチタン元素のモル数(b)との比(a/b)が0.030〜0.75である場合は、このペーストを用いて適度な空隙率を有するチタニア多孔質層を形成することができる。
本発明のチタニア多孔質層の製造方法によれば、所定の厚さを有し、且つ基材との密着性に優れた多孔質層を、低温で熱処理して形成することができ、熱エネルギーを低減することもできる。
更に、熱処理の温度が120〜280℃である場合は、多孔質層の形成に要する熱エネルギーをより低減することができる。
本発明の光触媒層は、例えば、色素増感型太陽電池の光電極として有用である。
上記「分散体」には、チタニア粉末と媒体とが含有される。
上記「チタニア粉末」は、TiO2の粉末であり、粉末を構成するチタニア粒子の粒径は特に限定されない。粒子は微粒であることが好ましく、その粒径は、5〜100nm、特に7〜70nm、更に10〜50nmであることが好ましい。チタニア粒子の粒径が5〜100nmであれば、粒子の凝集が抑えられ、且つ適度な空隙率を有するチタニア多孔質層を形成することができる。また、チタニア粒子の形状も特に限定されない。この形状は、球状、楕円体状並びに三角形、四角形等の多角形状などのいずれの形状であってもよく、各種の形状の粒子が混在していてもよい。
分散剤としては、有機分散剤であるアセチルアセトン及び無機分散剤である硝酸等を用いることができる。分散剤としては、チタニア粉末を媒体により均一に分散させることができ、チタニア粉末と媒体との分離等を生ずることのないアセチルアセトンが好ましい。また、界面活性剤は特に限定されず、陰イオン界面活性剤、陽イオン界面活性剤及び非イオン界面活性剤等のいずれも用いることができる。
上記「チタンアルコキシド」を構成するアルコキシル基は特に限定されないが、短鎖のアルキル基、例えば、炭素数1〜4のアルキル基を有するアルコキシル基であることが好ましい。このアルコキシル基としては、メトキシ基、エトキシ基、n−プロポキシ基、i−プロポキシ基、n−ブトキシ基、i−ブトキシ基及びt−ブトキシ基等が挙げられる。
このチタンアルコキシドとしては、例えば、チタンテトラi−プロポキシド、チタンテトラn−ブトキシド、テトラキス(2−エチルヘキシルオキシ)チタン、チタンテトラステアリルオキシド、ジイソプロポキシビスアセチルアセトナートチタン、ジイソプロポキシビスアセテ−ト酢酸エチルチタン等が挙げられる。これらのうちでは、チタンテトラi−プロポキシドが好ましい。
ゾルを調製する際、溶液には、安定化剤等の助剤を添加することができる。この安定化剤としては、例えば、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、アセチルアセトン等を用いることができる。
この混合の際、上記(1)、(2)及び(3)のいずれの方法の場合も、各々の成分の質量割合は特に限定されないが、チタンアルコキシド1モルに対して、有機溶媒は3〜15モル、特に5〜10モル、安定化剤は0.5〜1モル、特に0.7〜0.9モルとすることが好ましい。また、水は、チタンアルコキシド1モルに対して0.5〜2.0モル、特に0.8〜1.2モル、更に等モル量を添加することが好ましく、これによりゾルの凝集等の好ましくない現象を抑えることができる。
上記「基材」の材質は特に限定されず、各種の基材を用いることができる。この基材としては、例えば、ガラス板及び樹脂シート等が挙げられる。樹脂シートである場合、樹脂とては、ポリエチレンテレフタレート及びポリエチレンナフタレート等のポリエステル、ポリスルフォン等が挙げられる。
チタニアペーストを基材に塗布する方法は特に限定されず、スクリーン印刷法、ドクターブレード法及びスピンコーティング法等が挙げられる。
上記「増感色素」としては、ルテニウム錯体色素及びオスミウム錯体色素等の金属錯体色素、並びにポリメチン色素、メロシアニン色素等の有機色素を用いることができる。増感色素としては、ルテニウム錯体色素が用いられることが多い。チタニア多孔質層に増感色素を付着させる方法は特に限定されず、例えば、増感色素を含有する有機溶媒にチタニア多孔質層を浸漬し、その後、有機溶媒を除去する方法等が挙げられる。
実施例1
(1)ゾルの調製
出発原料であるチタンテトラi−プロポキシド0.05モル(14.2g)を、攪拌機を備える容量100ミリリットルのガラス容器に投入し、これを氷浴に浸漬し、攪拌しながら、エタノール0.25モル(11.5g)及びアセチルアセトン0.04モル(4.0g)を1分間で添加し、更に攪拌しながら、エタノール0.25モル(11.5g)と水0.05モル(0.9g)との混合溶液を120分間で滴下し、その後、30分間攪拌を継続し、ゾルを生成させた。
遊星ボールミルに、チタニア微粉末[日本アエロジル(degussa)社製、商品名「P25」]6.0g、エタノール16ミリリットル及びアセチルアセトン0.2ミリリットルを投入し、15分間混合して分散体を調製した。ここで一旦ボールミルを停止させ、上記(1)で調製したゾルを、分散体とゾルとの容量比が2:1となるように投入し、更に2分間混合を継続し、チタニアペーストを製造した。尚、このチタニアペーストにおける前記比a/bは0.35となる。
上記(2)で製造したチタニアペーストを、透明導電性基板(一面にフッ素ドープ酸化スズ層が形成されたガラス基板、旭硝子社製、商品名「U−TCO」)のフッ素ドープ酸化スズ層が形成された面に塗布し、その後、5分間室温(20℃)で乾燥させた。尚、チタニアペーストは、ガラス基板のフッ素ドープ酸化スズ層が形成された面に、厚さ60μmの粘着テープ(住友スリーエム社製)を、間隔10mmで平行に貼着し、このテープ間に投入し、ガラス棒により展延させる方法により塗布した。
このようにしてチタニアペーストからなる塗膜を形成したガラス基板を5枚作製し、これらを電気炉により各々140℃、150℃、170℃、200℃及び250℃で熱処理した。この熱処理は、室温(20℃)からそれぞれの熱処理温度まで15℃/分で昇温させ、各々の熱処理温度で30分間保持して行った。その後、自然放冷させ、チタニア多孔質層を製造した。
乳鉢にチタニア微粉末[日本アエロジル(degussa)社製、商品名「P25」]4.0gを投入し、これにチタニア粒子の凝集を防止するため濃硝酸0.45ミリリットルを添加した。その後、水を0.5ミリリットル添加して10分間チタニア微粉末を分散させる操作を20回繰り返し、次いで、界面活性剤を添加して粘性を調節するとともに、更に分散させた。その後、得られたペーストを実施例1の(3)と同様にしてガラス基板のフッ素ドープ酸化スズ層が形成された面に塗布し、温度が450℃である他は実施例1の(3)と同様にして熱処理し、チタニア多孔質層を製造した。
この比較例1の方法では、上記の分散操作を20回繰り返すため、分散操作に合計200分もの長時間を要し、これは実施例1の約12倍であり、この方法は量産には不適である。また、この比較例1の方法では、分散の再現性が不良であり、安定した品質のチタニア多孔質層を製造することができない。
(1)表面形態
実施例1及び比較例1で製造したチタニア多孔質層の表面形態を電界放射型走査電子顕微鏡(株式会社日立製、型式「S4100」)により観察し、写真を撮影した。実施例1における熱処理温度が150℃の場合、及び比較例1の各々のチタニア多孔質層の表面形態を、それぞれ図1及び図2に示す。これら図1及び図2によれば、実施例1のチタニア多孔質層は、比較例1のチタニア多孔質層と同様にチタニアのナノ微粒子が集積した構造を有していることが分かる。
尚、実施例1における熱処理温度が上記150℃の場合を除く他のチタニア多孔質層についても同様にして表面形態を観察したところ、いずれも熱処理温度が上記150℃のときと大きな差異はないことが確認された。
細孔分布測定装置(QUANTA CHROME社製、型式「AUTOSURB−1」)を用いてBJH吸着法により細孔分布を測定した。吸着ガスとしては窒素ガスを用いた。また、実施例1の(1)で調製したゾルを用いて実施例1の(3)と同様にして(熱処理温度は200℃である。)製造したチタニア多孔質層、及び実施例1の(2)で調製した分散体を用いて比較例1と同様にして製造したチタニア多孔質層についても同様にして細孔分布を測定した。結果を図3に示す。この図3の結果によれば、分散体を用いたチタニア多孔質層の細孔分布は比較例1のチタニア多孔質層と類似である。また、ゾルを用いたチタニア多孔質層は、やや径の小さい側にピークを有している。一方、実施例1のチタニア多孔質層は、更に径の小さい側と、より径の大きい側とに細孔径が分布していることが分かる。
(1)電池の作製
実施例1の(3)において200℃で熱処理して製造したチタニア多孔質層を有するガラス基板を、300マイクロモルの色素を溶解させたエタノール溶液に含浸させ、チタニア多孔質層に色素を吸着させた。色素としてはRu(II)錯体である、Ru(4,4’−dicarboxy−2,2’−bipyridine)2(NCS)2(通称、N3色素、小島化学薬品社製)を用いた。また、対極として、透明導電性基板(一面にインジウム−スズ酸化物層が形成されたガラス基板)のインジウム−スズ酸化物層が形成された面に白金が蒸着されたガラス基板を用いた。これら2枚のガラス基板を、スペーサーとして厚さ50μmの高分子フィルムを介在させ、チタニア多孔質層と白金層とが対向するようにして一体に組み立てた。その後、チタニア多孔質層と白金層との間の空間に電解液を注入して色素増感型太陽電池を作製した。電解液としては、0.1モルのヨウ化リチウム、0.05モルのヨウ素、0.5モルの4−t−ブチルピリジン及び0.5モルのテトラブチルアンモニウムヨーダイドを、アセトニトリルに溶解させた電解液を用いた。尚、電解液は、太陽電池の出力特性を測定する直前に注入した。また、多孔質層の有効面積(チタニア多孔質層の面積)は5mm×5mm=0.25cm2である。
上記(1)で作製した色素増感型太陽電池の出力を、JIS C8913(結晶系太陽電池セル出力測定方法)に準拠して測定した。即ち、ソーラーシミュレーター(ウシオ電機社製、型式「Module X」)によりAM1.5に補正した太陽光強度(0.1W/cm2)の模擬太陽光を照射し、4端子接続された電池の電流−電圧特性を太陽電池性能評価装置(ケースレー社製、型式「Model 2400」)により測定した。バイアス電圧の掃引は50点以上とし、掃引時間は点毎に1秒とした。このようにして図4の電流−電圧曲線を作図し、太陽電池の短絡電流、開放電圧、曲線因子及び光電変換効率を算出した。その結果、短絡電流は1.52mA、開放電圧は0.678V、曲線因子は0.669、光電変換効率は2.75%であった。
実施例1における分散体とゾルとの容量比(分散体の容量:ゾルの容量)を1:1とし(得られるチタニアペーストの前記比a/bは0.70である。)、熱処理温度を150℃、200℃及び250℃としたとき、容量比を2:1(実施例1)とし、熱処理温度を80℃、100℃、120℃、140℃、150℃、170℃、200℃及び250℃としたとき、容量比を4:1とし(得られるチタニアペーストの前記比a/bは0.17である。)、熱処理温度を80℃、100℃、120℃、140℃、150℃、170℃及び200℃としたとき、容量比を10:1とし(得られるチタニアペーストの前記比a/bは0.07である。)、熱処理温度を100℃及び150℃としたとき、容量比を20:1とし(得られるチタニアペーストの前記比a/bは0.035である。)、熱処理温度を100℃及び150℃としたとき、並びに分散体のみでゾルを用いず、熱処理温度を150℃、200℃及び250℃としたとき、の各々について、実施例1の(2)と同様にしてチタニアペーストを調製し、実施例1の(3)と同様にしてチタニア多孔質層を製造した。これらのチタニア多孔質層を有するガラス基板を用いて上記(1)と同様にして電池を作製し、上記(2)と同様にして光電変換効率を測定した。結果を図5に示す。
Claims (10)
- チタニア粉末及び媒体を含有する分散体と、チタンアルコキシド及び有機溶媒を含有する溶液に水を添加してなるゾルとを混合することを特徴とするチタニアペーストの製造方法。
- 上記媒体が有機溶媒である請求項1に記載のチタニアペーストの製造方法。
- チタニア粉末及び有機溶媒を含有する分散体と、チタンアルコキシドと、水とを混合することを特徴とするチタニアペーストの製造方法。
- チタニア粉末と、チタンアルコキシドと、有機溶媒と、水とを混合することを特徴とするチタニアペーストの製造方法。
- 上記混合の時間が10〜20分である請求項1乃至4のうちのいずれか1項に記載のチタニアペーストの製造方法。
- 上記チタンアルコキシドに含有されるチタン元素のモル数(a)と、上記チタニア粉末に含有されるチタン元素のモル数(b)との比(a/b)が0.030〜0.75である請求項1乃至5のうちのいずれか1項に記載のチタニアペーストの製造方法。
- 請求項1乃至6のうちのいずれか1項に記載の方法により製造されたチタニアペーストを基材に塗布し、その後、78〜400℃で熱処理することを特徴とするチタニア多孔質層の製造方法。
- 上記熱処理の温度が120〜280℃である請求項7に記載のチタニア多孔質層の製造方法。
- 請求項7又は8に記載の方法により製造されたチタニア多孔質層と、該チタニア多孔質層に付着している増感色素とを備えることを特徴とする光触媒層。
- 色素増感型太陽電池の光電極として用いられる請求項9に記載の光触媒層。
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