JPH1085599A - 光触媒組成物およびその製造方法 - Google Patents

光触媒組成物およびその製造方法

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JPH1085599A
JPH1085599A JP8242325A JP24232596A JPH1085599A JP H1085599 A JPH1085599 A JP H1085599A JP 8242325 A JP8242325 A JP 8242325A JP 24232596 A JP24232596 A JP 24232596A JP H1085599 A JPH1085599 A JP H1085599A
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Abstract

(57)【要約】 【課題】触媒活性が充分で、かつ、高強度の光触媒組成
物およびその製造方法の提供。 【解決手段】塩基性触媒存在下でオルガノアルコキシシ
ランを加水分解して形成したシリカゾルより得られるシ
リカが半導体光触媒に分散された光触媒組成物およびそ
の製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明はガラス、タイル等の
各種基板材料に汚れ分解性、防曇性、脱臭性、防黴性、
抗菌性を付与し、太陽光等の光エネルギーの有効利用が
可能な光触媒組成物およびその製造方法に関する。
【0002】
【従来の技術】環境問題の顕著化に伴い、室内空間にお
ける防臭性とともに、室内、および室外のガラス、タイ
ル等の建築材料の防汚性、防黴性が求められている。こ
れに対する従来技術としては、TiO2 に代表される半
導体光触媒を、スプレーコート法、ディップコート法、
スピンコート法、スパッタリング法、バインダによる固
着等により基板表面に形成し、汚れ分解、脱臭、防黴機
能を付与することが提案されていた(特開平6−278
241)。
【0003】しかし、従来技術で形成した光触媒層は、
触媒活性が不充分であったり、光触媒の強度が低く使用
中に傷が付いたり割れたりして実用的な観点からは満足
できるものではなかった。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、触媒活性が
充分で、かつ、高強度の光触媒組成物およびその製造方
法を提供する。
【0005】
【課題を解決するための手段】本発明は、塩基性触媒存
在下でオルガノアルコキシシランを加水分解して形成し
たシリカゾルより得られるシリカが半導体光触媒に分散
された光触媒組成物を提供する。
【0006】本発明の光触媒組成物のバンドギャップの
値E1 は半導体光触媒単独のバンドギャップの値E2
比し0.05eV以上であること、すなわちE1 −E2
≧0.05(eV)であること、が好ましい。バンドギ
ャップがこの程度に高くなると、酸化還元力が大きくな
り有機物の分解速度が増加される。
【0007】前記半導体光触媒は、化学的安定性および
光触媒活性の観点から、TiO2 、Bi23 、In2
3 、WO3 、ZnO、SrTiO3 、Fe23 およ
びSnO2 からなる群から選ばれる1種以上であること
が好ましい。
【0008】前記オルガノアルコキシシランは、加水分
解が容易で、安定なシリカゾルが得られるテトラアルコ
キシシランであることが好ましい。
【0009】前記塩基性触媒としては、熱分解され半導
体光触媒に悪影響を及ぼさないという理由から、アンモ
ニア、アミンおよび水酸化テトラアルキルアンモニウム
からなる群から選ばれる1種以上であることが好まし
い。塩基性触媒として、アルカリ金属またはアルカリ土
類金属の水酸化物を用いた場合は、金属イオンが半導体
光触媒に悪影響を及ぼす可能性がある。
【0010】前記シリカの分散割合は、半導体光触媒と
シリカとの総和に対して10〜80重量%であることが
好ましい。シリカの分散割合が10重量%より少ないと
光触媒活性が半導体光触媒単独のそれと変わらなくな
り、また強度が不充分となる。一方、80重量%より多
いと半導体光触媒自体の絶対量が低下するために光触媒
活性が低下する傾向にある。特に、好ましくは15〜7
0重量%である。
【0011】本発明の光触媒組成物は、塩基性触媒存在
下でオルガノアルコキシシランを加水分解して形成した
シリカゾルを、半導体光触媒ゾルに分散させた後、熱処
理することにより得られる。
【0012】また、本発明の光触媒組成物は、塩基性触
媒存在下でオルガノアルコキシシランを加水分解して形
成したシリカゾルを、半導体光触媒の前駆体である金属
錯塩溶液に分散させた後、熱処理することにより得られ
る。
【0013】本発明の光触媒組成物の形態は、被膜状、
バルク状、微粉末、超微粒子など種々の形態を採りう
る。
【0014】被膜状の本発明の光触媒組成物を得る方法
としては、基体上に、塩基性触媒でオルガノアルコキシ
シランを加水分解して形成したシリカゾルを半導体光触
媒ゾルに分散させた溶液(以下、単にゾル混合溶液とい
う)を塗布し、適当な条件で熱処理することにより得ら
れる。
【0015】また、基体上に、塩基性触媒でオルガノア
ルコキシシランを加水分解して形成したシリカゾルを半
導体光触媒の前駆体である金属錯塩溶液に分散させた溶
液(以下、単にゾル分散錯塩溶液という)を塗布し、適
当な条件で熱処理することにより得られる。
【0016】前記の塗布方法としては、スプレーコート
法、フレキソ印刷法、ディップコート法、スクリーンプ
リント法、スピンコート法などが挙げられる。前記熱処
理の条件は、温度は400〜700℃、時間は5分〜2
時間の範囲が好ましく、温度プロファイルは適当に選定
できる。
【0017】被膜状の本発明の光触媒組成物を得る別の
方法としては、適当な温度に加熱した基体上に、ゾル混
合溶液またはゾル分散錯塩溶液をスプレーコート法によ
り塗布するなどが挙げられる。この場合、基体の加熱温
度は100〜800℃の範囲が好ましい。
【0018】本発明に用いる基体としては、特に限定さ
れず、ガラス、セラミックス、金属、その他の無機質材
料などが挙げられる。基体の表面は、表面処理が施され
ていてもよく、例えば、ガラスの表面処理層表面(たと
えば、ゾルゲル膜、スパッタ膜、CVD膜、蒸着膜等が
設けられた表面)などの基材そのものとは異なる材質の
表面であってもよい。また、基体の形状は特に限定され
ず、平面の他、全面または部分的に曲率を有するものな
ど、目的に応じ任意の形状で用いられる。
【0019】
【作用】本発明の光触媒組成物は、バンドギャップの値
が大きく、かつ強度が大幅に向上するため、従来最も活
性が高いと考えられているP−25(日本エアロジル社
製微粉末TiO2 )を上回る防汚性、防曇性、防黴性、
防臭性、抗菌性を持ち、強度の高い光触媒組成物が得ら
れる。
【0020】本発明において、半導体光触媒中へのアル
カリ触媒でオルガノアルコキシシランを加水分解して形
成したシリカゾルより得られるシリカの分散が光触媒活
性を向上させる機構は、以下のように考えられる。
【0021】ゾル混合溶液またはゾル分散錯塩溶液を基
体上に塗布し、熱処理すると、熱処理中、酸化物半導体
の結晶成長が適度に抑制され、その結果、アルカリ触媒
存在下でオルガノアルコキシシランを加水分解して形成
したシリカゾルより得られるシリカが分散されていない
場合に比し、半導体光触媒の結晶子が小さくなる。
【0022】この現象は、半導体粒子の微細化により縮
退が一部とれてバンド構造が変化し、バンドギャップの
値が大きくなること、すなわち、価電子帯の位置が低下
することを意味し、電気化学的には価電子帯の酸化還元
電位が貴になって酸化力が増大し、反応論的には半導体
の光触媒活性が向上することを意味する。このことは、
本発明の光触媒組成物の紫外光の吸収が、半導体光触媒
単独よりも短波長側にシフトすることから検証できる。
【0023】一方、酸性触媒でオルガノアルコキシシラ
ンを加水分解して形成したシリカゾルを分散させた光触
媒組成物においては前記のような現象はみられず、紫外
光の吸収特性は半導体光触媒単独とほぼ同様である。
【0024】本発明の光触媒組成物では光触媒活性が向
上するが、酸性触媒でオルガノアルコキシシランを加水
分解して形成したシリカゾルより得られるシリカを用い
た系では光触媒活性が向上せずむしろ低下する。その原
因は明確ではないが、シリカゾルの形状や化学的反応性
が大きく異なるものと考えられる。
【0025】本発明の光触媒組成物が防曇性を有する理
由としては、次のように説明できる。すなわち、本発明
の光触媒組成物に光照射されると価電子帯に正孔が生成
する。この正孔は前述のように強い酸化力を有するため
に、空気中の水分を酸化して光触媒表面にOHラジカル
を多数生成する。このため表面の濡れ性が向上し、防曇
性が発現する。また表面に付着する汚れは、前述の酸化
力の非常に強いOHラジカルにより分解除去され、濡れ
性が長期に持続することとなる。
【0026】本発明の光触媒組成物が高強度である理由
としては、シリカゾルがバインダとなって酸化物半導体
の微結晶との強固な密着力が生ずるためと考えられる。
【0027】
【実施例】以下に実施例(例1、例4、例5、例6、例
7)および比較例(例2、例3)を挙げて本発明を具体
的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。
【0028】(例1)イソプロピルアルコール溶媒中で
テトラエトキシシランをアンモニア1重量%水溶液で加
水分解して調製したシリカゾルを、酸化チタンゾルのイ
ソプロピルアルコール溶液(6重量%)に、重量比でT
iO2 /SiO2 =80/20になるよう分散した溶液
を調製した。次にこの溶液を石英ガラス上にスピンコー
ト法で塗布し、その後550℃で1時間熱処理して被膜
状の光触媒組成物が形成された石英ガラス(試料)を得
た。
【0029】この試料の紫外光の透過率を測定した結
果、370nmから短波長にかけて急激な吸収がみら
れ、これよりこの光触媒組成物のバンドギャップは約
3.35eVであることが判明した。
【0030】この光触媒組成物の光触媒活性を評価する
ため、タバコの悪臭の主成分であるアセトアルデヒドの
光分解反応速度を評価した。
【0031】実験は、まず、5cm角の上記試料を3d
3 の石英製角型反応管に入れ、アセトアルデヒド蒸気
を反応管に導入した。次に、試料面での紫外線(365
nm)の照射強度が1.8mW/cm2 となるように外
部から試料にブラックライトを照射し、アセトアルデヒ
ドの減少量をガスクロマトグラフで測定して、アセトア
ルデヒド分解の反応速度を求めた。アセトアルデヒドの
減少量の経時変化から光分解反応は零次と考えられ、ア
セトアルデヒド分解反応速度は44μg/h・cm2
いう値を得た。
【0032】つぎに光触媒組成物の被膜強度をテーバー
摩耗試験で評価した。荷重は500gとし、1000回
行ったが摩耗はほとんどみられなかった。
【0033】(例2)例1に示した酸化チタンゾルのイ
ソプロピルアルコール溶液(6重量%)のみを用い、例
1と同様に試料を作成し、紫外光の透過率、光触媒活性
および被膜強度を評価した。
【0034】紫外光の透過率を測定した結果、393n
mから短波長にかけて急激な吸収がみられ、これよりこ
の光触媒のバンドギャップは約3.16eVであること
が判明した。アセトアルデヒド分解反応速度は10μg
/h・cm2 あった。例1と同様にテーバー摩耗試験で
被膜強度を評価した結果、1000回後では被膜の摩耗
が激しく基板が完全に露出していた。
【0035】(例3)例1で用いたシリカゾルのかわり
に、イソプロピルアルコール溶媒中でテトラエトキシシ
ランを硝酸1重量%水溶液で加水分解して調製したシリ
カゾルを重量比でTiO2 /SiO2 =80/20で用
いた以外は例1と同様に試料を作成し、紫外光の透過
率、光触媒活性および被膜強度を評価した。
【0036】紫外光の透過率を測定した結果、390n
mから短波長にかけて急激な吸収がみられ、これよりこ
の光触媒のバンドギャップは約3.16eVであること
が判明した。アセトアルデヒド分解反応速度は5μg/
h・cm2 あった。テーバー摩耗試験で被膜強度を評価
した結果、1000回後では被膜の摩耗はほとんどみら
れなかった。
【0037】(例4)例1で用いたシリカゾルのかわり
に、イソプロピルアルコール溶媒中でテトラメトキシシ
ランをトリエタノールアミン0. 5重量%水溶液で加水
分解して調製したシリカゾルを、重量比でTiO2 /S
iO2 =75/25で用いた以外は例1と同様に試料を
作成し、紫外光の透過率、光触媒活性および被膜強度を
評価した。
【0038】紫外光の透過率を測定した結果、375n
mから短波長にかけて急激な吸収がみられ、これよりこ
の光触媒のバンドギャップは約3.32eVであること
が判明した。アセトアルデヒド分解反応速度は38μg
/h・cm2 あった。テーバー摩耗試験で被膜強度を評
価した結果、1000回後では被膜の摩耗はほとんどみ
られなかった。
【0039】(例5)酸化チタンの前駆体としてチタン
トリエタノールアミネート[(HOCH2 CH23
N]2 Tiのエチルアルコール溶液(5重量%)を用
い、エチルアルコール溶媒中でテトラエトキシシランを
水酸化テトラエチルアンモニウム1重量%水溶液で加水
分解して調製したシリカゾルを、重量比でTiO2 /S
iO2 =70/30になるよう分散した溶液を調製し
た。次にこの溶液を用い、例1と同様に試料を作成し、
紫外光の透過率、光触媒活性および被膜強度を評価し
た。
【0040】紫外光の透過率を測定した結果、375n
mから短波長にかけて急激な吸収がみられ、これよりこ
の光触媒のバンドギャップは約3.32eVであること
が判明した。アセトアルデヒド分解反応速度は35μg
/h・cm2 であった。テーバー摩耗試験で被膜強度を
評価した結果、1000回後では被膜の摩耗はほとんど
みられなかった。
【0041】(例6)例1で調製した溶液を用いて、あ
らかじめ500℃に加熱しておいた石英ガラス上にスプ
レーコートして光触媒組成物を形成した。その後、例1
と同様に紫外光の透過率、光触媒活性および被膜強度を
評価した。
【0042】紫外光の透過率を測定した結果、372n
mから短波長にかけて急激な吸収がみられ、これよりこ
の光触媒のバンドギャップは約3.33eVであること
が判明した。アセトアルデヒド分解反応速度は42μg
/h・cm2 あった。テーバー摩耗試験で被膜強度を評
価した結果、1000回後では被膜の摩耗はほとんどみ
られなかった。
【0043】(例7)例5で調製した溶液を用いて、あ
らかじめ550℃に加熱しておいた石英ガラス上にスプ
レーコートして光触媒組成物を形成した。その後、例1
と同様に紫外光の透過率、光触媒活性および被膜強度を
評価した。
【0044】紫外光の透過率を測定した結果、375n
mから短波長にかけて急激な吸収がみられ、これよりこ
の光触媒のバンドギャップは約3.32eVであること
が判明した。アセトアルデヒド分解反応速度は36μg
/h・cm2 あった。テーバー摩耗試験で被膜強度を評
価した結果、1000回後では被膜の摩耗はほとんどみ
られなかった。
【0045】
【発明の効果】本発明の光触媒組成物は、触媒活性が充
分で、かつ、優れた強度を有する。
フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 FI B01J 23/06 ZAB B01J 23/14 ZABM 23/08 ZAB 23/16 ZABM 23/14 ZAB 27/24 M 23/16 ZAB 31/02 102M 23/745 35/02 J 27/24 37/04 102 31/02 102 B01D 53/36 H 35/02 ZABJ 37/04 102 B01J 23/74 301M

Claims (8)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】塩基性触媒存在下でオルガノアルコキシシ
    ランを加水分解して形成したシリカゾルより得られるシ
    リカが半導体光触媒に分散された光触媒組成物。
  2. 【請求項2】光触媒組成物のバンドギャップの値が半導
    体光触媒単独のバンドギャップの値に比し0.05eV
    以上である請求項1の光触媒組成物。
  3. 【請求項3】半導体光触媒が、TiO2 、Bi23
    In23 、WO3 、ZnO、SrTiO3 、Fe2
    3 およびSnO2 からなる群から選ばれる1種以上であ
    る請求項1または2の光触媒組成物。
  4. 【請求項4】オルガノアルコキシシランがテトラアルコ
    キシシランである請求項1〜3のいずれかの光触媒組成
    物。
  5. 【請求項5】塩基性触媒が、アンモニア、アミンおよび
    水酸化テトラアルキルアンモニウムからなる群から選ば
    れる1種以上である請求項1〜4のいずれかの光触媒組
    成物。
  6. 【請求項6】シリカの分散割合が、半導体光触媒とシリ
    カとの総和に対して10〜80重量重量%である請求項
    1〜5のいずれかの光触媒組成物。
  7. 【請求項7】塩基性触媒存在下でオルガノアルコキシシ
    ランを加水分解して形成したシリカゾルを、半導体光触
    媒ゾルに分散させた後、熱処理することを特徴とする光
    触媒組成物の製造方法。
  8. 【請求項8】塩基性触媒存在下でオルガノアルコキシシ
    ランを加水分解して形成したシリカゾルを、半導体光触
    媒の前駆体である金属錯塩溶液に分散させた後、熱処理
    することを特徴とする光触媒組成物の製造方法。
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