CN110467221A - 一种NaV6O15薄膜的制备方法及制得的NaV6O15薄膜 - Google Patents

一种NaV6O15薄膜的制备方法及制得的NaV6O15薄膜 Download PDF

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Abstract

本发明公开一种NaV6O15薄膜的制备方法，涉及钠离子电池正极材料技术领域，本发明包括以下步骤：(1)配制一定摩尔浓度比的VOSO4和络合剂的混合溶液，搅拌；(2)调节步骤(1)中的混合溶液的pH至酸性，放入基板；(3)将步骤(2)中放入基板的混合溶液在一定温度下恒温反应后，取出基板洗净并晾干；(4)将基板上晾干的薄膜进行退火处理。本发明的有益效果在于：本发明通过控制实验参数可以直接获得不同规格的NaV6O15薄膜，且制备周期短，产物的形貌随着后处理条件的不同而不同，可根据不同需求制备不同规格的薄膜产物。

Description

一种NaV6O15薄膜的制备方法及制得的NaV6O15薄膜
技术领域
本发明涉及钠离子电池正极材料技术领域，具体涉及一种NaV6O15薄膜的制备方法及制得的NaV6O15薄膜。
背景技术
工业的迅速发展，使得能源消耗日益增多，由此带来的环境污染问题也日益突出，为此开发新能源和新的储能元器件成为了当务之急，锂电池便是其中之一。锂电池由于开路电压高、能量密度大、无污染、成本低、使用寿命长、循环稳定性好而广泛应用于电脑、手机等便携式电子产品中。除此之外，目前以锂电池作为动力设备的汽车也得到人们的青睐。锂离子电池纵然有很多优点，但是受锂源和后续加工工艺的限制，人们开始着眼开发其他可替代锂电池的储能元器件—钠离子电池。钠离子电池成本低廉、电化学性能优异且安全性能好、环保无污染，因此钠离子电池未来发展前景很大。
电池中电极材料的电化学性能严重影响电池的储能性质，作为电化学嵌锂材料，钒氧化物和钒酸盐也是锂电池的一种重要的电极材料，为此实验选择钒盐作为原材料制备NaV6O15薄膜。
目前制备电池电极材料的方法有很多，包括电子束蒸发法、脉冲激光沉积法、直流溅射法、电化学沉积、水热法-固相煅烧法、溶胶-凝胶法等。电子束蒸发法所制产物性能好，但是该制备工艺成本高，工艺参数复杂，产物大面积推广制备困难。脉冲激光法在低温下让薄膜原位外延生长，但操作工艺和后处理复杂，制备大面积薄膜成本高。直流溅射法易制备大面积、均匀致密与衬底结合良好的膜，但制备的薄膜电化学活性较差且成本高。电化学沉积法无须进行后续热处理，制备工艺易于操作，但依然成本高不易于大面积制备薄膜。水热法制备薄膜虽然操作过程简单，但反应在一定的温度和压力下进行，需要密封的反应器，且仍需要结合煅烧制得最终产物，反应周期长。溶胶-凝胶法制膜具有工艺简单、设备成本低、低温合成、产物化学均匀性好和材料形状多样性及易于大面积制备等，但是薄膜稳定性不易控制。与以上薄膜电极的制备方法相比，低温液相法具有以下优点：
(1)实验所需仪器设备简单，价格便宜成本低；
(2)实验在低温下进行(与其它制备方法相比)，易于控制制备过程且有利于节能减排；
(3)实验操作简单易行，技术难度不大；
(4)实验周期短，节约生产时间成本；
目前多采用水热、煅烧等方法制备NaV6O15纳米棒、纳米线等材料，采用低温液相法制备NaV6O15薄膜的实践少有。Metodija Najdoski等人依据沉淀反应原理(Najdoski M,Koleva V,Demiri S.Chemical bath deposition and characterization ofelectrochromic thin films of sodium vanadium bronzes[J].Materials ResearchBulletin,2012,47(3):737-743)，在FTO基板上通过化学浴沉积法制得由NaV6O15和Na1.1V3O7.9组成的混合相含水薄膜，薄膜含水量为10.58％，具有层状片式晶体簇形貌。该实验采用NaVO3作为钒源，用冰醋酸酸化NaVO3溶液制得浴液，经沉淀反应制得非晶态薄膜NaV6O15与Na1.1V3O7.9组成的混合相水合薄膜，产物呈层状薄片式晶体簇结构。沉积薄膜及沉淀在未退火前均成非晶态，且若想获得较厚的薄膜，需将取出的产物再次放入新鲜的浴液中再次反应，对于制备不同厚度的薄膜以及大面积制备薄膜不利。在Najdoski等人的另一个实验中(Najdoski M,Koleva V,Stojkovikj S,et al.Electrochromic thin films ofsodium intercalated vanadium(V)oxide xerogels:Chemical bath deposition andcharacterization[J].Surface and Coatings Technology,2015,277:308-317)，通过沉淀反应的原理，利用硫酸二乙酯间接水解酸化NaVO3溶液，制得NaV6O15.nH2O(n＝1和1.3)干凝胶，干凝胶由纳米颗粒和微球以及取向的带状单元共同组成且不具有多孔性，XRD图与V2O5·H2O相似。在该方法中若想获得较厚的薄膜，也需将取出的产物再次放入新鲜的浴液中再次反应，对于制备不同规格的薄膜比较困难。
发明内容
本发明所要解决的技术问题之一在于现有的NaV6O15薄膜的制备方法难以制备不同规格的薄膜产物，提供一种NaV6O15薄膜的制备方法。
本发明通过以下技术手段实现解决上述技术问题的：
一种NaV6O15薄膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)配制一定摩尔浓度比的络合剂与VOSO4的混合溶液，搅拌；
(2)调节步骤(1)中任一混合溶液的pH至酸性，放入基板；
(3)将步骤(2)中放入基板的混合溶液在一定温度下恒温反应后，取出基板洗净并晾干；
(4)将基板上晾干的薄膜进行退火处理。
有益效果：本发明采用低温液相法在水溶液中沉积薄膜，随着反应的进行，产物首先在基板上异质形核，随后进入生长期，通过控制不同的实验因素来合成不同规格的薄膜产物，实验过程操作简单，反应条件温和节能无污染，有利于薄膜的大面积制备。
目前其他实验体系所用原料多为+5价钒源，而后期退火工艺皆在氧气氛围中完成，且目标产物是介于+4价和+5价之间的混合价态，因此+4价原料更符合实验需要。本发明选用+4价的硫酸氧钒作为钒源。原料VOSO4易溶于水，反应活性好，可用作催化剂和还原剂，除此之外也作为全钒液流电池的电解液使用。钒以+4价的形式形成VO2+稳定的存在于VOSO4中，使得钒在反应的过程中既可以发生氧化反应也可以发生还原反应，这种特性使得它既可以用于制作四价钒化合物也可以作为中间媒介制备其他价态的化合物，因此本发明采用VOSO4为钒源，加入络合剂充分络合VO2+；调节溶液pH值使得VO2+逐步释放并在基板上成核生长，最终沉积得到水合钠钒青铜薄膜，然后通过退火处理得到单相NaV6O15薄膜；直接沉积的薄膜呈结晶状态，经退火失水最终形成NaV6O15薄膜；
直接沉积薄膜呈长薄片簇状，随着退火的进行，逐渐转变成带状并在最终转变成短棒状。薄膜这种独特的形貌使得它具有较大的比表面积，且薄膜晶体簇与簇之间空间充足，有利于离子的插入和脱嵌，有利于电极储能。
本发明通过控制实验参数可以直接获得不同厚度、不同形貌的NaV6O15薄膜，且制备周期短，产物的形貌随着后处理条件的不同而不同，可根据不同需求制备不同规格的薄膜产物。
优选的，所述络合剂选自草酸、醋酸、柠檬酸及其对应钠盐中的一种或多种。
优选的，所述VOSO4与络合剂的摩尔比为2～40:1。
优选的，所述步骤(2)中采用NaOH调节混合溶液的pH。
优选的，所述步骤(2)调节混合溶液的pH范围为2.0～4.0。
优选的，所述基板为硅基板、玻璃基板或ITO基板。
优选的，所述步骤(3)中反应温度为40～85℃，反应时间大于或等于5h。
体系反应温度控制在40～85℃，反应温度低于40℃时，体系依然能得到沉积薄膜；提高反应温度时，薄膜成核快，增长快，可在数小时内得到沉积薄膜。除此之外，不必要的过高温度也造成资源浪费，因此，体系上限温度设置在85℃。
优选的，所述步骤(4)中退火处理的温度范围为300～500℃。
本发明所要解决的技术问题之二在于提供一种NaV6O15薄膜。
本发明通过以下技术手段实现解决上述技术问题的：
采用上述制备方法制得的NaV6O15薄膜。
有益效果：本发明制得的NaV6O15薄膜晶体簇与簇之间空间充足，有利于离子的插入和脱嵌，有利于电极的储能。
优选的，所述NaV6O15薄膜呈短棒状，长度为400nm～2μm。
本发明的优点在于：
(1)本发明采用低温液相法在水溶液中沉积薄膜，随着反应的进行，产物首先在基板上进行异质形核，随后进入生长期，通过控制不同的实验因素来合成不同规格的薄膜产物，实验过程操作简单，反应条件温和节能无污染，有利于薄膜的大面积；
(2)原料VOSO4易溶于水，反应活性好，可用作催化剂和还原剂，除此之外也作为全钒液流电池的电解液使用。钒以+4价的形式形成VO2+稳定的存在于VOSO4中，使得钒在反应的过程中既可以发生氧化反应也可以发生还原反应，这种特性使得它既可以用于制作四价钒化合物也可以作为中间媒介制备其他价态的化合物，因此本发明采用VOSO4为钒源，加入络合剂充分络合VO2+；调节溶液pH值使得VO2+逐步释放并在基板上成核生长，最终沉积得到水合钠钒青铜薄膜，然后通过热处理得到单相NaV6O15薄膜；通过调节不同的热处理温度，可以获得不同规格的NaV6O15薄膜；
(3)本发明制得的NaV6O15薄膜呈短棒状，薄膜这种独特的形貌使得它具有较大的比表面积，薄膜晶体簇与簇之间空间充足，有利于离子的插入和脱嵌，有利于电极储能；
(4)本发明通过控制实验参数可以直接获得不同厚度、不同形貌的NaV6O15薄膜，且制备周期短，产物的形貌随着后处理条件的不同而不同，可根据不同需求制备不同规格的薄膜产物。
附图说明
图1为本发明实施例1-实施例2中产物a～d的X射线衍射图谱；
图2为本发明实施例1中沉积薄膜a的红外图谱；
图3为本发明实施例1中产物薄膜b的红外图谱；
图4为本发明实施例2中产物薄膜c的红外图谱；
图5为本发明实施例2中产物薄膜d的红外图谱；
图6为本发明实施例3中沉积薄膜e的扫描电镜图；
图7为本发明实施例4中沉积薄膜f的扫描电镜图；
图8为本发明实施例7中产物薄膜i的扫描电镜图；
图9为本发明实施例8中产物薄膜j的扫描电镜图；
图10为本发明实施例9中产物薄膜k的扫描电镜图；
图11为本发明实施例10中产物薄膜l的扫描电镜图；
图12为本发明实施例11中沉积薄膜m的扫描电镜图；
图13为本发明实施例12中沉积薄膜n的扫描电镜图；
图14为本发明实施例7中产物薄膜i的循环伏安曲线；
图15为本发明实施例8中产物薄膜j的循环伏安曲线；
图16为本发明实施例9中产物薄膜k的循环伏安曲线；
图17为沉积薄膜g、h、m、o、z的紫外图谱；
图18为沉积薄膜p、q、r、s、t的紫外图谱；
图19为沉积薄膜u、v、w、x、y的紫外图谱。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
下述实施例中所用的试验材料和试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径获得。
实施例中未注明具体技术或条件者，均可以按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。
实施例1
一种NaV6O15薄膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)按摩尔浓度2:1的比例称取1.6323g VOSO4和0.4535g草酸配置成混合溶液，使其络合充分；
(2)加入NaOH溶液调节pH＝3.19，定容至50ml，将清洗干净的Si基板水平放置于步骤(1)制得的混合溶液中；
(3)将步骤(2)中放入基板的混合溶液于75℃恒温反应8h，取出基板洗净并晾干，制得沉积薄膜，命名为沉积薄膜a；
(4)取薄膜a，将其一分为二，取其中一半在300℃下退火2h并随炉冷却至室温，即得产物薄膜，命名为产物薄膜b。
实施例2
一种NaV6O15薄膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)摩尔浓度2:1的比例称取1.6370g VOSO4和0.4540g草酸配置成混合溶液，使其络合充分；
(2)加入NaOH溶液调节pH＝3.13，定容至50ml，将清洗干净的Si基板水平放置于步骤(1)制得的混合溶液中；
(3)将步骤(2)中放入基板的混合溶液于75℃恒温反应8h，取出基板洗净并晾干，制得沉积薄膜；
(4)取步骤(3)中制得的沉积薄膜，将其一分为二，分别在400℃和500℃下退火2h并随炉冷却至室温，即得产物薄膜，分别命名为产物薄膜c和产物薄膜d。
实施例3
一种NaV6O15薄膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)按摩尔浓度2:1的比例称取1.6362g VOSO4和0.4573g草酸配置成混合溶液，使其络合充分；
(2)加入NaOH溶液调节pH＝2.85，定容至50ml，将清洗干净的ITO基板水平放置于步骤(1)制得的混合溶液中；
(3)将步骤(2)中放入基板的混合溶液于80℃恒温反应7h，取出基板洗净并晾干，制得沉积薄膜，命名为沉积薄膜e。
实施例4
一种NaV6O15薄膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)按摩尔浓度2:1的比例称取1.6374g VOSO4和0.4568g草酸配置成混合溶液，使其络合充分；
(2)加入NaOH溶液调节pH＝3.13，定容至50ml，将清洗干净的ITO基板水平放置于步骤(1)制得的混合溶液中；
(3)将步骤(2)中放入基板的混合溶液于80℃恒温反应7h，取出基板洗净并晾干，制得沉积薄膜，命名为沉积薄膜f。
实施例5
一种NaV6O15薄膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)按摩尔浓度2:1的比例称取1.6343g VOSO4和0.4605g草酸配置成混合溶液，使其络合充分；
(2)加入NaOH溶液调节pH＝4.01，定容至50ml，将清洗干净的玻璃基板水平放置于步骤(1)制得的混合溶液中；
(3)将步骤(2)中放入基板的混合溶液于75℃恒温反应7h，取出基板洗净并晾干，制得沉积薄膜，命名为沉积薄膜g。
实施例6
一种NaV6O15薄膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)按摩尔浓度2:1的比例称取1.6347g VOSO4和0.4592g草酸配置成混合溶液，使其络合充分；
(2)加入NaOH溶液调节pH＝3.82，定容至50ml，将清洗干净的玻璃基板水平放置于步骤(1)制得的混合溶液中；
(3)将步骤(2)中放入基板的混合溶液于75℃恒温反应8h，取出基板洗净并晾干，制得沉积薄膜，命名为沉积薄膜h。
实施例7
一种NaV6O15薄膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)按摩尔浓度2:1的比例称取1.6302g VOSO4和0.4534g草酸配置成混合溶液，使其络合充分；
(2)加入NaOH溶液调节pH＝3.07，定容至50ml，将清洗干净的ITO基板水平放置于步骤(1)制得的混合溶液中；
(3)将步骤(2)中放入基板的混合溶液于75℃恒温反应8h，取出基板洗净并晾干，制得沉积薄膜；
(4)取步骤(3)中制得的沉积薄膜，在300℃下退火2h并随炉冷却至室温，即得产物薄膜，命名为产物薄膜i。
实施例8
一种NaV6O15薄膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)按摩尔浓度2:1的比例称取1.6373g VOSO4和0.4504g草酸配置成混合溶液，使其络合充分；
(2)加入NaOH溶液调节pH＝3.18，定容至50ml，将清洗干净的ITO基板水平放置于步骤(1)制得的混合溶液中；
(3)将步骤(2)中放入基板的混合溶液于75℃恒温反应8h，取出基板洗净并晾干，制得沉积薄膜；
(4)取步骤(3)中制得的沉积薄膜，在400℃下退火2h并随炉冷却至室温，即得产物薄膜，命名为产物薄膜j。
实施例9
一种NaV6O15薄膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)按摩尔浓度2:1的比例称取1.6302g VOSO4和0.4527g草酸配置成混合溶液，使其络合充分；
(2)加入NaOH溶液调节pH＝3.08，定容至50ml，将清洗干净的ITO基板水平放置于步骤(1)制得的混合溶液中；
(3)将步骤(2)中放入基板的混合溶液于75℃恒温反应8h，取出基板洗净并晾干，制得沉积薄膜；
(4)取步骤(3)中制得的沉积薄膜，在500℃下退火2h并随炉冷却至室温，即得产物薄膜，命名为产物薄膜k。
实施例10
一种NaV6O15薄膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)按摩尔浓度2:1的比例称取1.6327g VOSO4和0.4536g草酸配置成混合溶液，使其络合充分；
(2)加入NaOH溶液调节pH＝2.30，定容至50ml，将清洗干净的ITO基板水平放置于步骤(1)制得的混合溶液中；
(3)将步骤(2)中放入基板的混合溶液于75℃恒温反应8h，取出基板洗净并晾干，制得沉积薄膜；
(4)取步骤(3)中制得的沉积薄膜，在400℃下退火2h并随炉冷却至室温，即得产物薄膜，命名为产物薄膜l。
实施例11
一种NaV6O15薄膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)按摩尔浓度2:1的比例称取1.6342g VOSO4和0.4519g草酸配置成混合溶液，使其络合充分；
(2)加入NaOH溶液调节pH＝2.09，定容至50ml，将清洗干净的玻璃基板水平放置于步骤(1)制得的混合溶液中；
(3)将步骤(2)中放入基板的混合溶液于75℃恒温反应8h，取出基板洗净并晾干，制得沉积薄膜，命名为沉积薄膜m。
实施例12
一种NaV6O15薄膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)按摩尔浓度10:1的比例称取0.1632g VOSO4和对应体积的冰醋酸配置成混合溶液，使其络合充分；
(2)加入NaOH溶液调节pH＝3.98，定容至50ml，将清洗干净的玻璃基板水平放置于步骤(1)制得的混合溶液中；
(3)将步骤(2)中放入基板的混合溶液于85℃恒温反应10h，取出基板洗净并晾干，制得沉积薄膜，命名为沉积薄膜n。
实施例13
一种NaV6O15薄膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)按摩尔浓度2.5:1的比例称取0.1941g VOSO4和对应体积的冰醋酸置成混合溶液，使其络合充分；
(2)加入NaOH溶液调节pH＝3.08，定容至50ml，将清洗干净的玻璃基板水平放置于步骤(1)制得的混合溶液中；
(3)将步骤(2)中放入基板的混合溶液于40℃恒温反应55h，取出基板洗净并晾干，制得沉积薄膜，命名为沉积薄膜o。
实施例14
一种NaV6O15薄膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)按摩尔浓度10:1的比例称取0.1634g VOSO4和对应体积的冰醋酸置成混合溶液，使其络合充分；
(2)加入NaOH溶液调节pH＝3.97，定容至50ml，将清洗干净的玻璃基板水平放置于步骤(1)制得的混合溶液中；
(3)将步骤(2)中放入基板的混合溶液于65℃恒温反应10h，取出基板洗净并晾干，制得沉积薄膜，命名为沉积薄膜p。
实施例15
一种NaV6O15薄膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)按摩尔浓度10:1的比例称取0.1630g VOSO4和对应体积的冰醋酸置成混合溶液，使其络合充分；
(2)加入NaOH溶液调节pH＝3.91，定容至50ml，将清洗干净的玻璃基板水平放置于步骤(1)制得的混合溶液中；
(3)将步骤(2)中放入基板的混合溶液于70℃恒温反应10h，取出基板洗净并晾干，制得沉积薄膜，命名为沉积薄膜q。
实施例16
一种NaV6O15薄膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)按摩尔浓度10:1的比例称取0.1635g VOSO4和对应体积的冰醋酸置成混合溶液，使其络合充分；
(2)加入NaOH溶液调节pH＝3.93，定容至50ml，将清洗干净的玻璃基板水平放置于步骤(1)制得的混合溶液中；
(3)将步骤(2)中放入基板的混合溶液于70℃恒温反应10h，取出基板洗净并晾干，制得沉积薄膜，命名为沉积薄膜r。
实施例17
一种NaV6O15薄膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)按摩尔浓度10:1的比例称取0.1639g VOSO4和对应体积的冰醋酸置成混合溶液，使其络合充分；
(2)加入NaOH溶液调节pH＝3.99，定容至50ml，将清洗干净的玻璃基板水平放置于步骤(1)制得的混合溶液中；
(3)将步骤(2)中放入基板的混合溶液于80℃恒温反应10h，取出基板洗净并晾干，制得沉积薄膜，命名为沉积薄膜s。
实施例18
一种NaV6O15薄膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)按摩尔浓度10:1的比例称取0.1641g VOSO4和对应体积的冰醋酸置成混合溶液，使其络合充分；
(2)加入NaOH溶液调节pH＝4.02，定容至50ml，将清洗干净的玻璃基板水平放置于步骤(1)制得的混合溶液中；
(3)将步骤(2)中放入基板的混合溶液于85℃恒温反应10h，取出基板洗净并晾干，制得沉积薄膜，命名为沉积薄膜t。
实施例19
一种NaV6O15薄膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)按摩尔浓度10:1的比例称取0.1629g VOSO4和对应体积的冰醋酸置成混合溶液，使其络合充分；
(2)加入NaOH溶液调节pH＝3.89，定容至50ml，将清洗干净的玻璃基板水平放置于步骤(1)制得的混合溶液中；
(3)将步骤(2)中放入基板的混合溶液于75℃恒温反应7h，取出基板洗净并晾干，制得沉积薄膜，命名为沉积薄膜u。
实施例20
一种NaV6O15薄膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)按摩尔浓度10:1的比例称取0.1637g VOSO4和对应体积的冰醋酸置成混合溶液，使其络合充分；
(2)加入NaOH溶液调节pH＝3.92，定容至50ml，将清洗干净的玻璃基板水平放置于步骤(1)制得的混合溶液中；
(3)将步骤(2)中放入基板的混合溶液于75℃恒温反应9h，取出基板洗净并晾干，制得沉积薄膜，命名为沉积薄膜v。
实施例21
一种NaV6O15薄膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)按摩尔浓度10:1的比例称取0.1634g VOSO4和对应体积的冰醋酸置成混合溶液，使其络合充分；
(2)加入NaOH溶液调节pH＝3.86，定容至50ml，将清洗干净的玻璃基板水平放置于步骤(1)制得的混合溶液中；
(3)将步骤(2)中放入基板的混合溶液于75℃恒温反应11h，取出基板洗净并晾干，制得沉积薄膜，命名为沉积薄膜w。
实施例22
一种NaV6O15薄膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)按摩尔浓度10:1的比例称取0.1638g VOSO4和对应体积的冰醋酸置成混合溶液，使其络合充分；
(2)加入NaOH溶液调节pH＝3.95，定容至50ml，将清洗干净的玻璃基板水平放置于步骤(1)制得的混合溶液中；
(3)将步骤(2)中放入基板的混合溶液于75℃恒温反应13h，取出基板洗净并晾干，制得沉积薄膜，命名为沉积薄膜x。
实施例23
一种NaV6O15薄膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)按摩尔浓度10:1的比例称取0.1633g VOSO4和对应体积的冰醋酸置成混合溶液，使其络合充分；
(2)加入NaOH溶液调节pH＝3.91，定容至50ml，将清洗干净的玻璃基板水平放置于步骤(1)制得的混合溶液中；
(3)将步骤(2)中放入基板的混合溶液于75℃恒温反应15h，取出基板洗净并晾干，制得沉积薄膜，命名为沉积薄膜y。
实施例24
一种NaV6O15薄膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)按摩尔浓度40:1的比例称取0.1633g VOSO4和对应体积的冰醋酸置成混合溶液，使其络合充分；
(2)加入NaOH溶液调节pH＝3.96，定容至50ml，将清洗干净的玻璃基板水平放置于步骤(1)制得的混合溶液中；
(3)将步骤(2)中放入基板的混合溶液于75℃恒温反应9h，取出基板洗净并晾干，制得沉积薄膜，命名为沉积薄膜z。
实施例25
(一)测定实验
(1)采用Bruker D8 Advance X射线粉末衍射仪(Cu Kα辐射， 2θ＝7-66°)和Nicolet 6700傅里叶变换红外光谱仪测定实施例1～实施例2中制得的产物；
(2)采用JSM-7500F场发射扫描电子显微镜测试实施例3～实施例12制得的产物薄膜；
(3)采用辰华电化学工作站604E在三电极体系中测定产物薄膜i、j、k的电化学性能；
(4)采用上海元析仪器有限公司的UV-8000S紫外可见分光光度计测试沉积薄膜g、h、o、m和沉积薄膜p～z的透过率。
(二)测定结果
(1)图1为产物a～d的X射线衍射图谱，由图1可知，沉积薄膜a是钒酸盐的水合物，并非本实验的目标产物，因此必须经过退火完成晶格转变进而生成最终目标产物。经过300℃退火后，产物开始生成(产物薄膜b)，但是此时仍处于两相混合状态。随着退火温度的升高，薄膜结晶性逐渐增加，随着退火温度的升高，薄膜结晶性逐渐增加，在400和500℃退火的产物c、d衍射峰位置与NaV6O15(JCPDS card No.86-0120)的峰位一致，可以确定最终的产物薄膜NaV6O15已经生成。
(2)图2～图5分别为产物a～d的红外图谱，从图2～图5可以看出，图中的峰位与形状与NaV6O15一致，证明产物为NaV6O15薄膜。
(3)图6～图13分别为薄膜e、f、i、k、j、l、m、n的扫描电镜图，可以看出，沉积薄膜呈长薄片簇状，且结晶性良好，经过300℃退火后，薄膜形貌开始发生改变，但变化不大。随着退火温度进一步提高到400℃，薄膜形貌转变成带状，与300℃差距明显。进一步提高退火温度到500℃，产物薄膜经退火转变成短棒状，长度为400nm～2μm。产物薄膜在300℃退火时开始生成，经过500℃退火完成形貌转变，且在400℃时已完全从沉积薄膜转变为产物薄膜，且如果继续提高退火温度的话导电玻璃基板很难承受高温，因此退火温度在300～500℃满足实验需求。通过SEM图可知，材料比表面积大，且彼此之间空间充足，易于进行离子的插入和脱嵌，有利于电化学反应的进行。
(4)图14-图16是面积为1cm2的产物i、j、k在10mV/s的扫描速度下的循环伏安曲线，产物薄膜i是沉积薄膜和产物薄膜的混合相，扫描曲线与产物薄膜j和产物薄膜k完全不同。经过400℃和500℃退火后生成产物薄膜，薄膜结晶性更好，性能更好。400℃和500℃退火的产物均是NaV6O15薄膜，氧化还原峰位置一致。
(5)图17为产物g、h、m、z、o的紫外图，可以看出，pH＝4.01时沉积薄膜g的透过率与基板相差不大，可见当pH超过4时基本无完整膜生成。pH＝3.82时在75℃反应6h得到的沉积薄膜h的透过率与实验所用导电ITO基板基本一致，可见，当反应低于5h时产物基本不能形成完整的薄膜。pH＝2.09时在75℃反应得到的沉积薄膜m的透过率相较基板的透过率虽有一定相差，但差距不大，结合图11中产物薄膜l和沉积薄膜m的SEM图可知，pH＝2.09时体系在基板表面生成极其薄且稀少的零零星星的膜，当pH增加至2.30时膜厚增加，此时生成的膜仍比较稀薄，由此推知，当pH低于2.0时，基板表面已无法形成一层完整的沉积薄膜。将体系pH控制在3.08，在40℃的低温下反应最终依然得到了沉积薄膜o，由此可知薄膜成膜范围可控制在40℃。图17中沉积薄膜z是在原料配比为40:1的条件下制得的薄膜，薄膜透过率很低，说明薄膜较厚，可见在原料配比为40：1的条件下依然可以成膜。
图18为在同一pH、同一反应时间、不同反应温度下制得的沉积薄膜p、q、r、s、t的紫外图，可以看出，随着反应温度的提高，薄膜对光的透过率逐渐降低，可见随着反应温度的提高，薄膜膜厚逐渐增加。
图19是在同一pH、同一反应温度、不同反应时间下制得的沉积薄膜u、v、w、x、y的紫外图，从图中可知，延长反应时间，薄膜对光的透过率不断降低，可见随着反应时间的延长，薄膜的厚度逐渐增加；本发明也可采用VOCl2为钒源，采用原料VOCl2为钒源的实验结果与本发明的实验结果基本相同。
以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细地说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。

Claims (10)

1.一种NaV6O15薄膜的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
(1)配制一定摩尔浓度比的VOSO4和络合剂的混合溶液，搅拌；
(2)调节步骤(1)中的混合溶液的pH至酸性，放入基板；
(3)将步骤(2)中放入基板的混合溶液在一定温度下恒温反应后，取出基板洗净并晾干；
(4)将基板上晾干的薄膜进行退火处理。
2.根据权利要求1所述的NaV6O15薄膜的制备方法，其特征在于：所述络合剂选自草酸、醋酸、柠檬酸及其对应钠盐中的一种或多种。
3.根据权利要求2所述的NaV6O15薄膜的制备方法，其特征在于：所述VOSO4与络合剂的摩尔比为2～40:1。
4.根据权利要求1所述的NaV6O15薄膜的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中采用NaOH调节混合溶液的pH。
5.根据权利要求4所述的NaV6O15薄膜的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)调节混合溶液的pH范围为2.0～4.0。
6.根据权利要求1所述的NaV6O15薄膜的制备方法，其特征在于：所述基板为硅基板、玻璃基板或ITO基板。
7.根据权利要求1所述的NaV6O15薄膜的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)中反应温度为40～85℃，反应时间大于或等于5h。
8.根据权利要求1所述的NaV6O15薄膜的制备方法，其特征在于：所述步骤(4)中热处理的温度范围为300～500℃。
9.一种采用权利要求1-8中任一项所述的制备方法制得的NaV6O15薄膜。
10.根据权利要求9所述的NaV6O15薄膜，其特征在于：所述NaV6O15薄膜呈棒状短棒状，长度为400nm～2μm。
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