CN111592036A - 一维发光CsPbBr3钙钛矿纳米线及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种一维发光CsPbBr3钙钛矿纳米线及其制备方法，包括步骤有：S1.在室温下，将乙酸铯、乙酸铅按照预设摩尔比溶解在乙酸溶剂中，得到前驱体溶液；S2.将油酸、油胺加入有机溶剂中，加入HBr的乙酸溶液，搅拌均匀得澄清溶液；S3.将一定量的前驱体溶液转移到澄清溶液中，搅拌至完全反应，即可在室温下得到一维发光CsPbBr3钙钛矿纳米线；利用该制备方法可以在室温环境中且没有任何惰性气氛保护的条件下，一步制备尺寸均一的CsPbBr3纳米线，具有制备方法简单、绿色环保的优点。
Description
技术领域
本发明涉及纳米发光材料领域，尤其涉及一种一维发光CsPbBr3钙钛矿纳米线及其制备方法。
背景技术
近些年来，钙钛矿纳米晶体由于其高量子产率、发光峰位可调及颗粒尺寸小且形貌可控等优势，在LED照明、太阳能电池、生物荧光标记等领域显示出了巨大的应用价值。与其他胶体纳米晶一样，由于量子限域效应，CsPbX3纳米晶体的光学和电学性能与它们的尺寸和形貌高度相关。控制合成高质量和形貌可控的纳米材料不仅有利于开拓钙钛矿纳米晶的应用方向，更有利于对于钙钛矿量子点的基础研究。例如零维量子点、一维纳米线和二维纳米薄片的发展，这些特定形貌的纳米材料具有光学和电子性能，优于它们所对应的块体材料。
不同形态的纳米晶表现出一些与众不同的光电性质(参考文献：Proc.Natl.Acad.Sci.2017,114,7216-7221)。首先，当其结构的径向尺寸缩小到块体材料的特质尺度以下时，其物理和化学性质都会发生翻天覆地的变化；其次，纳米线的二维约束赋予纳米线独特的性能，这些特性与它们相应的块体材料有很大差别；最后，纳米线较大的长宽比关系到它们的技术应用，使得电子、光子和声子等沿统一方向传播。一般CsPbX3纳米材料主要以合成CsPbBr3为主，其他组分CsPbX3不易直接制备获得，可以通过阴离子置换获得其他组分CsPbX3。因此，CsPbBr3纳米线的合成与性质研究对于半导体纳米材料的应用具有重要意义。
随着社会的发展，人们对环境污染问题越来越重视，由于环保意识的提高，“环境友好型化学”引起了越来越多人的关注，特别是在生产过程中，一些重污染，高毒性，高能耗的方法逐渐都被淘汰，而绿色环境友好的工艺方法越来越受欢迎。目前，室温制备CsPbX3钙钛矿量子点的方法还是曾海波团队开发的溶解再结晶法(参考文献：Adv.Funct.Mater.,2016,26,2435-2445)这种方法采用二甲基甲酰胺(DMF)和二甲基亚砜(DMSO)作为极性溶剂，甲苯作为弱极性溶剂，这些溶剂毒性大，二甲基甲酰胺和二甲基亚砜(DMSO)在2A类致癌物清单中，甲苯在3类致癌物清单中，这些因素极大的限制了CsPbX3钙钛矿纳米晶的生产和应用。
对于CsPbBr3纳米线的合成和应用的研究工作仍然面临着巨大挑战。虽然目前已经有报道成功制备CsPbBr3纳米线的案例，例如Manna团队通过热注入法调节调节配体合成了不同宽度的纳米线(3.4-23nm)(参考文献：Chem.Mater.2016,28,6450-6454)，但是传统的热注入法需高温和氮气保护，实验过程负责，且由于热注入过程中的高度局限性也会降低量子点的质量和分散性。另外Stratakis团队通过室温过饱和结晶制备了直径为2.6nm的超细CsPbBr3纳米线，但是需要控制反应温度为0℃，并且不可避免的需要使用到DMF和甲苯等有毒溶剂(参考文献：Nanoscale 2017,9,18202-18207)。因此，CsPbBr3纳米线的合成方法还有待进一步的改进。
发明内容
本发明的目的在于提供一种一维发光CsPbBr3钙钛矿纳米线及其制备方法，该制备方法可以在室温没有任何惰性气氛保护的条件下，一步制备尺寸均一的CsPbBr3纳米线，具有制备方法简单、绿色环保的优点。
为了达到上述目的，本发明的技术方案是这样实现的：
第一方面，本发明提供了一种一维发光CsPbBr3钙钛矿纳米线的制备方法，包括如下步骤：
S1.在室温下，将乙酸铯、乙酸铅按预设摩尔比溶解在乙酸溶剂中，得到前驱体溶液；
S2.将油酸、油胺加入有机溶剂中，加入HBr的乙酸溶液，搅拌均匀得澄清溶液；
S3.将一定量的前驱体溶液转移到步骤S2的澄清溶液中，搅拌至完全反应，即可在室温下得到一维发光CsPbBr3钙钛矿纳米线。
进一步的，所述步骤S3中，通过控制搅拌时间,可以得到不同纳米尺寸的钙钛矿纳米线,所述搅拌时间为10s-2h，优选地，所述搅拌时间为10s-180s。
进一步的，所述有机溶剂包括乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙脂或乙酸丁酯中的任意一种或两种以上的组合；优选的，所述有机溶剂为乙酸乙酯。
进一步的，所述前驱体溶液与乙酸乙酯有机溶剂的体积比为(0.1-2):10。
进一步的，所述油酸与油胺的体积比为1:(0.1-3)。
进一步的，所述HBr的乙酸溶液与乙酸铅的摩尔比为1:(3-10)。
进一步的，所述乙酸铯和乙酸铅的摩尔比为1:1。
第二方面，本发明提供了一种一维发光CsPbBr3钙钛矿纳米线，其采用如上任一项所述的制备方法制得。
进一步的，所述一维发光CsPbBr3钙钛矿纳米线的微观形貌为细线状，其直径范围为5-32nm，其发光范围为433-526nm。
进一步的，所述一维发光CsPbBr3钙钛矿纳米线应用于光学器件，所述光学器件包括全无机钙钛矿LED、光学检测器或激光器。
采用上述技术方案，本申请提供的一维发光CsPbBr3钙钛矿纳米线及其制备方法，具有的技术效果有：
本申请可以实现在室温环境中，并且没有任何气体保护的情况下，不需要经过后期纯化，成功一步制备出纯度较高的CsPbBr3纳米线。纳米线的直径可以通过改变前驱体溶液与澄清溶液的搅拌时间进行调控；与传统的热注入法和配体辅助再沉淀法相比，本发明提供的制备方法具有工艺步骤简单、绿色环保等优点；可应用于全无机钙钛矿LED、光学检测器、激光器等光学器件中。
附图说明
为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是实施例1制得的产物CsPbBr3的XRD图片；
图2是实施例1制得的产物CsPbBr3的TEM图片；
图3是实施例1制得的产物CsPbBr3光致发光(PL)光谱；
图4是实施例4制得的产物CsPbBr3的TEM图片；
图5是实施例4制得的产物CsPbBr3光致发光(PL)光谱。
具体实施方式
下面将结合附图对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
下面通过具体的实施例子并结合附图对本发明做进一步的详细描述。
本发明提供了一种一维发光CsPbBr3钙钛矿纳米线的制备方法，该制备方法包括如下步骤：
S1.在室温下，将反应物乙酸铯、乙酸铅按照预设摩尔比溶解在乙酸溶剂中，得到前驱体溶液；优选地，所述乙酸铯与所述乙酸铅的摩尔比为1:1；
S2.将油酸、油胺加入有机溶剂中，然后加入HBr的乙酸溶液，搅拌均匀得澄清溶液；
优选地，油酸与油胺的体积比为1:(0.1-3)；
S3.将一定量的前驱体溶液转移到上述步骤S2的澄清溶液中，搅拌至完全反应，即可在室温下得到本申请的一维发光CsPbBr3钙钛矿纳米线。
该步骤S3中，可以通过控制不同的搅拌时间,得到不同纳米尺寸的钙钛矿纳米线,上述的搅拌时间为10s-2h，优选地，搅拌时间为10s-180s。
一个优选实施方案中，所述有机溶剂包括乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙脂或乙酸丁酯等中的任意一种或两种以上的组合。
本申请实施例中，优选的，所述有机溶剂采用乙酸乙酯。
有机溶剂采用乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙脂或乙酸丁酯中的一种或两种以上组合，可以对钙钛矿的形貌起到控制作用，促进生成纳米线。
一个优选实施方案中，所述前驱体溶液与乙酸乙酯有机溶剂的体积比为(0.1-2):10；实际应用过程中，前驱体溶液与乙酸乙酯有机溶剂的体积比可以采用0.1:10、0.2:10、0.3:10、0.4:10、1:10或者2:10等配比。
一个优选实施方案中，所述HBr的乙酸溶液与乙酸铅的摩尔比为1:(3-10)；实际应用过程中，HBr的乙酸溶液与乙酸铅的摩尔比可以采用1:3、1:5、1:7、1:8或者1:10等配比。
一个优选实施方案中，乙酸铅和乙酸铯的摩尔比为1:1。
本申请技术方案中，前驱体溶液与乙酸乙酯有机溶剂的体积的比采用的是(0.1-2):10；乙酸乙酯要求采用过量，上述配比可以起到优化生成物质量和成本的作用；
油酸与油胺的体积比为1:(0.1-3)，油酸和油胺采用前述的比例，对钙钛矿生长的形貌有促进影响，可以有效促进生成纳米线，实际应用过程中，一旦改变上述比例生成物极可能变成纳米棒或者立方体。
HBr的乙酸溶液与乙酸铅的摩尔比为1:(3-10),HBr的比例是为了让Br有富余，进而可以对钙钛矿纳米线产生一定的钝化作用，有利于稳定性提高；
本申请的制备方法采用的室温法，在制备过程中不需要高温和惰性气体的环境，且具有操作简单的优点；此外，本申请制备方法相比于现有技术的亮点在于：使用室温法和绿色溶剂制备CsPbBr3钙钛矿纳米线，而现有技术中正常的室温法都需要使用有毒的溶剂，比如DMF和甲苯；本申请制备方法仅采用了绿色的乙酸和乙酸乙酯就可以实现CsPbBr3钙钛矿纳米线的制备。
另外，本申请还提供了一种一维发光CsPbBr3钙钛矿纳米线，其采用如上所述的制备方法制得。
所述一维发光CsPbBr3钙钛矿纳米线的微观形貌为细线状，其直径范围为5-32nm。
应用时，本申请中的一维发光CsPbBr3钙钛矿纳米线可以应用于光学器件，所述光学器件包括全无机钙钛矿LED、光学检测器或激光器等。
下面结合具体的实施例对本申请的制备方法进行详细说明。
实施例1
一种绿色溶剂制备一维发光CsPbBr3钙钛矿纳米线的方法，包括步骤如下：
在室温下，将反应物0.16g的乙酸铯，0.3g的乙酸铅溶解在10ml的乙酸溶剂中，得到前驱体溶液A1。
将1ml的油酸、1ml的油胺加入10ml的乙酸乙酯中，然后再加入0.1ml的HBr的乙酸溶液，搅拌均匀得澄清溶液B1。
将0.2ml的前驱体溶液A1转移到澄清溶液B1中，搅拌10s使其完全反应，即可室温下得到本申请中的一维发光CsPbBr3钙钛矿纳米线。
将本实施例产物一维发光CsPbBr3钙钛矿纳米线在80℃环境中真空干燥后，进行XRD表征，表征结果如图1所示，从图1中可以看出本实施例1中的产物为CsPbBr3钙钛矿纳米线。
将本实施例的产物CsPbBr3分散在甲苯中后用TEM表征，其形貌特征如图2所示，从图2中可看出此时形成尺寸均一的纳米线，平均直径为5nm。
将本实施例产物CsPbBr3分散在甲苯中进行光致发光(PL)光谱测试，测试结果如图3所示，从图3中可以看出发射峰位置为480nm。
实施例2
一种一维发光超细CsPbBr3钙钛矿纳米线的制备方法，包括步骤如下：
在室温下，将反应物0.16g的乙酸铯，0.3g的乙酸铅溶解在10ml的乙酸溶剂中，得到前驱体溶液A2。
将1ml的油酸、1ml的油胺加入10ml的乙酸乙酯中，然后加入0.1ml的HBr的乙酸溶液，搅拌均匀得澄清溶液B2。
将0.2ml的前驱体溶液A2转移到澄清溶液B2中，搅拌20s使其完全反应，即可在室温环境下得到相应尺寸均一的CsPbBr3钙钛矿纳米线。
实施例3
一种一维发光超细CsPbBr3钙钛矿纳米线的制备方法，包括步骤如下：
在室温下，将反应物0.16g的乙酸铯，0.3g的乙酸铅溶解在10ml的乙酸溶剂中，得到前驱体溶液A3。
将1ml的油酸、1ml的油胺加入10ml的乙酸乙酯中，然后加入0.1ml的HBr的乙酸溶液，搅拌均匀得澄清溶液B3。
将0.2ml的前驱体溶液A3转移到澄清溶液B3中，搅拌50s使其完全反应，即可在室温环境下得到相应尺寸均一的CsPbBr3钙钛矿纳米线。
实施例4
一种一维发光超细CsPbBr3钙钛矿纳米线的制备方法，包括步骤如下：
在室温下，将反应物0.16g的乙酸铯，0.3g的乙酸铅溶解在10ml的乙酸溶剂中，得到前驱体溶液A4。
将1ml的油酸、1ml的油胺加入10ml的乙酸乙酯中，然后加入0.1ml的HBr的乙酸溶液，搅拌均匀得澄清溶液B4。
将0.2ml的前驱体溶液A4转移到澄清溶液B4中，搅拌2h，即可在室温环境下得到CsPbBr3钙钛矿纳米线。
将本实施例的产物CsPbBr3分散在甲苯中后用TEM表征，其形貌特征如图4所示，从图4中可看出此时形成尺寸均一的纳米线，平均直径为32nm。
将本实施例产物CsPbBr3分散在甲苯中进行光致发光(PL)光谱测试，测试结果如图5所示，从图5中可以看出发射峰位置为485nm。
本申请实施例中采用的制备方法，可以实现在室温环境中，并且没有任何气体保护的情况下，不需要经过后期纯化，成功一步制备出纯度较高的CsPbBr3纳米线；纳米线的直径可以通过改变实验条件(即前驱体溶液和澄清溶液的搅拌时间)进行调控。与传统的热注入法和配体辅助再沉淀法相比，本发明提供的制备方法具有工艺步骤简单、绿色环保等优点。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。
Claims (10)
1.一种一维发光CsPbBr3钙钛矿纳米线的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1.在室温下，将乙酸铯、乙酸铅按预设摩尔比溶解在乙酸溶剂中，得到前驱体溶液；
S2.将油酸、油胺加入有机溶剂中，加入HBr的乙酸溶液，搅拌均匀得澄清溶液；
S3.将一定量的前驱体溶液转移到步骤S2的澄清溶液中，搅拌至完全反应，即可在室温下得到一维发光CsPbBr3钙钛矿纳米线。
2.如权利要求1所述的一维发光CsPbBr3钙钛矿纳米线的制备方法，所述步骤S3中，通过控制搅拌时间,可以得到不同纳米尺寸的钙钛矿纳米线,所述搅拌时间为10s-2h，优选地，所述搅拌时间为10s-180s。
3.如权利要求1所述的一维发光CsPbBr3钙钛矿纳米线的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂包括乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙脂或乙酸丁酯中的任意一种或两种以上的组合；优选的，所述有机溶剂为乙酸乙酯。
4.如权利要求3所述的一维发光CsPbBr3钙钛矿纳米线的制备方法，其特征在于，所述前驱体溶液与乙酸乙酯有机溶剂的体积比为(0.1-2):10。
5.如权利要求1所述的一维发光CsPbBr3钙钛矿纳米线的制备方法，其特征在于，所述油酸与油胺的体积比为1:(0.1-3)。
6.如权利要求1所述的一维发光CsPbBr3钙钛矿纳米线的制备方法，其特征在于，所述HBr的乙酸溶液与乙酸铅的摩尔比为1:(3-10)。
7.如权利要求1所述的一维发光CsPbBr3钙钛矿纳米线的制备方法，其特征在于，所述乙酸铯和乙酸铅的摩尔比为1:1。
8.一种一维发光CsPbBr3钙钛矿纳米线，其特征在于，采用如权利要求1-7任一项所述的制备方法制得。
9.如权利要求8所述的一维发光CsPbBr3钙钛矿纳米线，其特征在于，所述一维发光CsPbBr3钙钛矿纳米线的微观形貌为细线状，其直径范围为5-32nm，其发光范围为433-526nm。
10.如权利要求8或9所述的一维发光CsPbBr3钙钛矿纳米线，其特征在于，所述一维发光CsPbBr3钙钛矿纳米线应用于光学器件，所述光学器件包括全无机钙钛矿LED、光学检测器或激光器。
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