CN108529690B - 一种氧化镍纳米晶体的制备方法及其应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种氧化镍纳米晶体的制备方法，包括：将镍盐溶液与碱性溶液混合，得到氢氧化镍沉淀；对所述氢氧化镍沉淀进行离心提纯后，将其分散在溶剂中进行回流，并对回流产物进行离心提纯，得到氧化镍纳米晶体沉淀；将所述氧化镍纳米晶体沉淀分散在极性溶剂中，得到氧化镍纳米晶体的分散液。通过本发明可得到单一物相、粒径较小、尺寸分布均匀的氧化镍纳米晶体；且制备过程中避免了使用高温管式炉和昂贵的有机溶剂，无需惰性气体保护，极大的降低了生产成本；此外，本发明分散氧化镍所使用的溶剂为极性溶剂，可与光电器件上下层所使用的溶剂区分开来，且易于除去，不会对器件上下层的生长造成影响。

Description

一种氧化镍纳米晶体的制备方法及其应用

技术领域

本发明涉及材料制备领域，特别是涉及一种氧化镍纳米晶体的制备方法及其应用。

背景技术

氧化镍是一种p型半导体材料，禁带宽度为3.7eV。在传统工业中常用作光催化剂、镍铁电池阴极材料等。近年来，由于其在电致发光二极管领域作为空穴传输薄膜(HTL)的应用正不断被拓展，其中小尺寸的纳米氧化镍晶体的低成本制备显得尤为重要。

目前，纳米氧化镍晶体常采用溶胶凝胶法来制备，通常制备路线为先得到可分散的镍盐水溶液或醇溶液，再调节溶液的pH值得到镍盐的前驱液，通过烘干、高温下煅烧、研磨等手段得到氧化镍的纳米晶体。使用这一类方法可通常得到粒径分布在0.01～2μm尺寸的晶体，结晶度高，但是晶粒尺寸分布通常较宽，且受研磨手法的影响较大，所得到的纳米晶体不能在溶剂中稳定分散，同时该反应需要超高的反应温度(>400℃)、超长的反应时间(>4hr)，制备成本也随之攀升，其在应用领域的应用也因此受限。

现有的溶液法合成的氧化镍晶体中，通常较难得到均一物相的氧化镍，常常伴有镍单质的形成。为了解决该问题，最近的研究中公布了一种在有机溶剂相中高温注入法制备纳米氧化镍的方法，该方法使用硬脂酸镍和十八醇作为反应原料，在硬脂酸锂的保护下高温注射合成尺寸在3.5nm左右的氧化镍纳米晶体。该反应中的还原剂除十八醇以外，还可使用三乙胺硼烷，硬脂酸锂还可使用三苯基膦。另外现有技术还公布了一种使用油胺作为表面配体和溶剂的反应体系，硝酸镍、甲醇和油酸的混合溶液在快速注射到190℃在油胺中，并升高温度反应一段时间后可得到稳定分散的氧化镍纳米晶体。该种长脂肪链配体保护的氧化镍晶体，其优点在于尺寸分布小，可稳定分散于多种非极性溶剂中，但是同时，这些长链有机配体使氧化镍在器件制备中，不能有效的传输载流子，在制备成膜后不能完全除去，并且，非极性溶剂的使用可能会使无机光电器件的上下层材料的生长受到影响。

发明内容

基于此，本发明的目的在于，提供一种氧化镍纳米晶体的制备方法，可得到单一物相、粒径较小、尺寸分布均匀的纳米晶体氧化镍。

本发明的目的是通过以下技术方案实现的：一种氧化镍纳米晶体的制备方法，包括以下步骤：

S1：将镍盐溶液与碱性溶液混合，得到氢氧化镍沉淀；

S2：对所述氢氧化镍沉淀进行离心提纯后，将其分散在溶剂中进行回流，并对回流产物进行离心提纯，得到氧化镍纳米晶体沉淀；

S3：将所述氧化镍纳米晶体沉淀分散在极性溶剂中，得到氧化镍纳米晶体的分散液。

相对于现有技术，本发明采用将镍盐溶解在极性溶剂中并在碱性条件下制备纳米氧化镍的方法，其主要原理是通过镍的氢氧化物在溶液中脱水得到较高价态的镍的氧化物，该脱水反应全程在溶液中进行，反应机理较为单一，不存在可能引起副反应的中间体及化合物，对氧化镍的粒径以及氧化程度可以通过反应条件如升温温度和反应时间来进行控制；在水相中脱水得到的纳米颗粒，可以在溶剂和反应物浓度的共同作用下，控制晶体生长的大小以及晶面，因此该方法可得到单一物相、粒径较小、尺寸分布均匀的氧化镍纳米晶体；且制备过程中避免了使用高温管式炉和昂贵的有机溶剂，无需惰性气体保护，极大的降低了生产成本。此外，本发明分散氧化镍所使用的溶剂为极性溶剂，可与光电器件上下层所使用的溶剂区分开来，且易于除去，不会对器件上下层的生长造成影响。

进一步地，步骤S1中，所述碱性溶液是由碱类物质溶解在醇类溶剂或水中所得到的溶液，其浓度为0.1～1mol/L。

进一步地，步骤S1中，所述碱性溶液中的碱类物质与镍盐溶液中的镍盐的摩尔比为1:1～3:1。若摩尔比过小，镍盐无法完全反应生成Ni(OH)₂；若摩尔比过大，会使得生成的纳米颗粒尺寸较大，分散性降低。

进一步地，所述碱性溶液中的碱类物质与镍盐溶液中的镍盐的摩尔比为1.5:1～2:1。

进一步地，步骤S2中，所述氢氧化镍在溶剂中的浓度为0.005～1mol/L。若浓度过大，Ni(OH)₂胶体之间的空间位阻较小，使得其脱水生成的NiO_x易团聚、粒径大；若浓度过小，所用溶剂较多，不利于放大合成。

进一步地，所述氢氧化镍在溶剂中的浓度为0.01～0.45mol/L。

进一步地，步骤S2中，所述回流过程中的反应温度为120～180℃、反应时间为1～8h。当反应温度较低或者反应时间较短时，则达不到Ni(OH)₂脱水所需的温度，或者Ni(OH)₂反应不彻底，产率较低；随着反应温度的升高和反应时间的延长，产物的粒径会逐渐变大，且反应温度受反应中所用溶剂的沸点限制(不超过溶剂沸点)，所以反应温度和反应时间存在上述较佳的范围。

进一步地，步骤S3中，在所述氧化镍纳米晶体沉淀中添加表面活性剂配体。添加表面活性剂配体有助于氧化镍的稳定分散，且该表面活性剂配体通常是短链的分子结构，不会对氧化镍的导电性产生影响。

进一步地，所述表面活性剂配体占氧化镍纳米晶体沉淀的摩尔百分数为0.05％～2％。若表面活性剂配体过少，不足以配位更多的NiO_x，对改善氧化镍的分散性影响不大；若表面活性剂配体过多，会导致氧化镍的导电性降低，影响器件性能。

本发明还提供了一种电致发光器件的制备方法，包括以下步骤：

W1：将本发明所得的氧化镍纳米晶体的分散液旋涂于FTO衬底上，形成氧化镍薄膜，作为空穴传输层；

W2：在所述氧化镍薄膜上旋涂Poly-TPD溶液，得到空穴注入层；

W3：在所述空穴注入层上旋涂量子点溶液，得到量子点发光层；

W4：在所述量子点发光层上旋涂纳米ZnO的分散液，得到电子传输层；

W5：在所述电子传输层上蒸镀电极，最终得到所述电致发光器件。

为了更好地理解和实施，下面结合附图详细说明本发明。

附图说明

图1为实施例1制备的氧化镍纳米晶体的XRD图。

图2为实施例1制备的氧化镍纳米晶体在乙醇中分散所得到的紫外-可见光吸收光谱。

图3为实施例1制备的氧化镍纳米晶体的TEM图。

图4为实施例3制备的量子点电致发光器件的电流密度-电压-亮度特性曲线。

图5为实施例3制备的量子点电致发光器件的电流效率曲线。

具体实施方式

本发明提供了一种氧化镍纳米晶体的制备方法，包括以下步骤：

S1：将镍盐溶液与碱性溶液混合，得到氢氧化镍沉淀；

S2：对所述氢氧化镍沉淀进行离心提纯后，将其分散在溶剂中进行回流，并对回流产物进行离心提纯，得到氧化镍纳米晶体沉淀；

S3：将所述氧化镍纳米晶体沉淀分散在极性溶剂中，得到氧化镍纳米晶体的分散液。

具体的，步骤S1中，所述碱性溶液是由碱类物质溶解在醇类溶剂或水中所得到的溶液，其浓度为0.1～1mol/L；所述碱性溶液中的碱类物质与镍盐溶液中的镍盐的摩尔比为1:1～3:1，优选为1.5:1～2:1。

其中，镍盐选自氯化镍，硝酸镍，硫酸镍，醋酸镍，乙酰丙酮镍，溴化镍，碘化镍中的一种或几种。

碱类物质选自氨水，氢氧化钾，氢氧化钠，氢氧化钙，氢氧化锂，碳酸钾，碳酸钠，碳酸钙，碳酸铵，碳酸氢钠，碳酸氢钾，碳酸氢钙，碳酸氢铵，尿素，有机碱类中的一种或几种。

溶解碱类物质的醇类溶剂选自甲醇，乙醇，丙醇，异丙醇，正丁醇，异丁醇，仲丁醇，叔丁醇，戊醇，2-甲基-1-丁醇，仲戊醇，异戊醇，仲异戊醇，叔戊醇，3-戊醇，己醇，4-甲基-2-戊醇，2-己醇，2-乙基丁醇，2-甲基戊醇，2-甲基-2-戊醇，2-甲基-3-戊醇，3-乙基-3-戊醇，3-己醇，4-甲基-1-戊醇，3,3-二甲基-2-丁醇，庚醇，2-庚醇，3-庚醇，2-甲基-3-己醇，辛醇，2-乙基己醇，壬醇，2-壬醇，3-壬醇，2,6-二甲基-4-庚醇，癸醇，5-乙基-2-壬醇，十一醇，2,6,8-三甲基-4-壬醇，乙二醇，1,2-丙二醇，1,3-丙二醇，1,2-丁二醇，1,3-丁二醇，1,4-丁二醇，2,3-丁二醇，1,5-戊二醇，2-丁烯-1,4-二醇，1,6-己二醇，2,5-己二醇，2-甲基-2,4-戊二醇，2-乙基-1,3-己二醇，甘油中的一种或几种。

具体的，步骤S2中，所述氢氧化镍在溶剂中的浓度为0.005～1mol/L，优选为0.01～0.45mol/L；回流过程中的反应温度为120～180℃、反应时间为1～8h。

其中，步骤S2的溶剂选自二甲基亚砜，三辛基膦氧，甲醇，乙醇，丙醇，异丙醇，正丁醇，异丁醇，仲丁醇，叔丁醇，戊醇，2-甲基-1-丁醇，仲戊醇，异戊醇，仲异戊醇，叔戊醇，3-戊醇，己醇，4-甲基-2-戊醇，2-己醇，2-乙基丁醇，2-甲基戊醇，2-甲基-2-戊醇，2-甲基-3-戊醇，3-乙基-3-戊醇，3-己醇，4-甲基-1-戊醇，3,3-二甲基-2-丁醇，庚醇，2-庚醇，3-庚醇，2-甲基-3-己醇，辛醇，2-乙基己醇，壬醇，2-壬醇，3-壬醇，2,6-二甲基-4-庚醇，癸醇，5-乙基-2-壬醇，十一醇，2,6,8-三甲基-4-壬醇，乙二醇，1,2-丙二醇，1,3-丙二醇，1,2-丁二醇，1,3-丁二醇，1,4-丁二醇，2,3-丁二醇，1,5-戊二醇，2-丁烯-1,4-二醇，1,6-己二醇，2,5-己二醇，2-甲基-2,4-戊二醇，2-乙基-1,3-己二醇中的一种或几种。

作为进一步优化的，步骤S3中，在所述氧化镍纳米晶体沉淀中添加表面活性剂配体，用于改善氧化镍的分散性，所述表面活性剂配体占氧化镍纳米晶体沉淀的摩尔百分数为0.05％～2％。

其中，表面活性剂配体选自乙酸，乙醇胺，二乙醇胺，三乙醇胺，巯基乙醇，巯基丁二酸，巯基乙酸，巯基丙酸，巯基丙烯酸，巯基甲基丙烯酸中的一种或几种。

步骤S3的极性溶剂选自水，甲醇，乙醇，丙醇，异丙醇，正丁醇，异丁醇，仲丁醇，叔丁醇，戊醇，2-甲基-1-丁醇，仲戊醇，异戊醇，仲异戊醇，叔戊醇，3-戊醇，己醇，4-甲基-2-戊醇，2-己醇，2-乙基丁醇，2-甲基戊醇，2-甲基-2-戊醇，2-甲基-3-戊醇，3-乙基-3-戊醇，3-己醇，4-甲基-1-戊醇，3,3-二甲基-2-丁醇，庚醇，2-庚醇，3-庚醇，2-甲基-3-己醇，辛醇，2-乙基己醇，壬醇，2-壬醇，3-壬醇，2,6-二甲基-4-庚醇，癸醇，5-乙基-2-壬醇，十一醇，2,6,8-三甲基-4-壬醇，乙二醇，1,2-丙二醇，1,3-丙二醇，1,2-丁二醇，1,3-丁二醇，1,4-丁二醇，2,3-丁二醇，1,5-戊二醇，2-丁烯-1,4-二醇，1,6-己二醇，2,5-己二醇，2-甲基-2,4-戊二醇，2-乙基-1,3-己二醇，甘油，丙酮，乙腈中的一种或几种。

本发明所得到的氧化镍纳米晶体可以作为空穴传输层材料用于电致发光器件，因此，本发明还提供了一种电致发光器件的制备方法，包括以下步骤：

W1：将本发明所得的氧化镍纳米晶体的分散液旋涂于FTO衬底上，形成氧化镍薄膜，作为空穴传输层；

W2：在所述氧化镍薄膜上旋涂Poly-TPD溶液，得到空穴注入层；

W3：在所述空穴注入层上旋涂量子点溶液，得到量子点发光层；

W4：在所述量子点发光层上旋涂纳米ZnO的分散液，得到电子传输层；

W5：在所述电子传输层上蒸镀电极，最终得到所述电致发光器件。

作为进一步优化的，步骤W1中，氧化镍纳米晶体的分散液的浓度为28～32mg/ml，旋涂转速为4000～5000r/min，旋涂时间为55～65s，旋涂厚度为18～22nm，旋涂结束后进行退火处理，退火温度为105～115℃，退火时间为25～35min。

步骤W3中，量子点溶液的浓度为18～22mg/ml，旋涂转速为1200～1800r/min，旋涂时间为40～50s，旋涂厚度为10～20nm，旋涂结束后进行退火处理，退火温度为95～105℃，退火时间为8～12min。

步骤W4中，纳米ZnO的分散液的浓度为28～32mg/ml，旋涂转速为2000～3000r/min，旋涂时间为35～45s，旋涂厚度为28～32nm，旋涂结束后进行退火处理，退火温度为95～105℃，退火时间为12～18min。

步骤W5中，电极为铝电极，厚度为95～105nm。

下面通过实施例进一步说明。

实施例1

本实施例提供了一种氧化镍纳米晶体的制备方法，首先配置170mL的摩尔浓度为0.12mol/L的NiCl₂去离子水溶液；然后向该溶液中滴加77.5mL的摩尔浓度为0.4mol/L的KOH的水/乙醇溶液，搅拌5min后离心提纯，将得到的绿色沉淀分散于200mL的乙醇和二甲基亚砜的混合溶液(乙醇和二甲基亚砜的体积比为1:1)中，在150℃下反应3h，再经离心提纯，获得氧化镍纳米晶体；将氧化镍纳米晶体均匀分散于无水乙醇中，得到氧化镍纳米晶体(NiO_x)的乙醇分散液。

如图1所示，其为本实施例制得的氧化镍纳米晶体(NiO_x)的XRD图，从图中可以看出，NiO_x的衍射峰与标准卡片上的衍射峰一一对应，且呈现单一物相，无其它杂相产生。如图2所示，其为本实施例制备的氧化镍纳米晶体在乙醇中分散所得到的紫外-可见光吸收光谱，利用Tauc公式可计算禁带宽度，如图2的插图所示，本实施例制备的氧化镍纳米晶体的禁带宽度为3.85eV。如图3所示，其为本实施例制备的氧化镍纳米晶体的TEM图，从图中可以看出，氧化镍纳米晶体的粒径较小(20～40nm)，尺寸分布均匀。

实施例2

本实施例提供了一种氧化镍纳米晶体的制备方法，首先配置170mL的摩尔浓度为0.12mol/L的Ni(NO₃)₂的乙醇和异丙醇分散液(乙醇和异丙醇的体积比为2:1)；然后向该溶液中滴加90mL的摩尔浓度为0.4mol/L的NaOH的水/异丙醇溶液，搅拌5min后离心提纯，将得到的绿色沉淀分散于200mL的二甲基亚砜、乙醇和异丙醇的混合溶液(二甲基亚砜、乙醇和异丙醇的体积比为1:2:1)中，在160℃下反应3h，再经离心提纯，获得氧化镍纳米晶体；将氧化镍纳米晶体均匀分散于无水乙醇中，得到氧化镍纳米晶体(NiO_x)的乙醇分散液。

实施例3

本实施例提供了一种电致发光器件的制备方法，取实施例2中的氧化镍纳米晶体的乙醇分散液(浓度为30mg/ml)旋涂于FTO玻璃表面，旋涂转速为4500r/min，旋涂时间为60s，旋涂完成后在空气条件下110℃退火30min，形成NiO_x薄膜(厚度为20nm)，作为器件的空穴传输层；NiO_x薄膜经过表面处理后转移到手套箱中，在该薄膜上旋涂蓝色量子点正辛烷溶液(浓度为20mg/ml)，旋涂转速为1500r/min，旋涂时间为45s，旋涂完成后在100℃下退火10min，得到10～20nm的量子点发光层；在该量子点发光层上旋涂ZnO纳米晶体均匀分散于乙醇中得到的分散液(浓度为30mg/ml)，旋涂速度为2500r/min，旋涂时间为40s，旋涂完成后在100℃下退火15min，作为器件的电子传输层(厚度为30nm)；最后将所制得的器件置于真空蒸镀仓内，在所述电子传输层上蒸镀阴极铝电极材料(厚度为100nm)，得到蓝色量子点电致发光器件。如图4、图5所示，其分别为本实施例制备的蓝色量子点电致发光器件的电流密度-电压-亮度特性曲线和电流效率曲线，从图中可以看出，该器件的最大亮度达10⁴cd/m²，最大电流密度为10⁴mA/cm²，最大电流效率为3.5cd/A(@2.5×10³mA/cm²)。

相对于现有技术，通过本发明的制备方法可得到单一物相、粒径较小、尺寸分布均匀的氧化镍纳米晶体，且制备过程中避免了使用高温管式炉和昂贵的有机溶剂，无需惰性气体保护，极大的降低了生产成本；使用本发明的方法得到的氧化镍颗粒可以选择性的添加少量的表面活性剂配体，用于稳定分散，且该表面活性剂配体不会对氧化镍薄膜的导电性产生影响；此外，本发明分散氧化镍所使用的溶剂为极性溶剂，可与光电器件上下层所使用的溶剂区分开来，且易于除去，不会对器件上下层的生长造成影响。

以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。

Claims (9)

1.一种氧化镍纳米晶体的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：

S1：将镍盐溶液与碱性溶液混合，得到氢氧化镍沉淀；

S2：对所述氢氧化镍沉淀进行离心提纯后，将其分散在溶剂中进行回流，所述回流过程中的反应温度为120-180℃，反应时间为1-8h，并对回流产物进行离心提纯，得到氧化镍纳米晶体沉淀；

S3：将所述氧化镍纳米晶体沉淀分散在极性溶剂中，得到氧化镍纳米晶体的分散液；

将氧化镍纳米晶体的分散液应用于制备电致发光器件，包括以下步骤：

W1：将氧化镍纳米晶体的分散液旋涂于FTO衬底上，形成氧化镍薄膜，作为空穴传输层；

W2：在所述氧化镍薄膜上旋涂Poly-TPD溶液，得到空穴注入层；

W3：在所述空穴注入层上旋涂量子点溶液，得到量子点发光层；

W4：在所述量子点发光层上旋涂纳米ZnO的分散液，得到电子传输层；

W5：在所述电子传输层上蒸镀电极，最终得到所述电致发光器件。

2.根据权利要求1所述氧化镍纳米晶体的制备方法，其特征在于：步骤S1中，所述碱性溶液是由碱类物质溶解在醇类溶剂或水中所得到的溶液，其浓度为0.1～1mol/L。

3.根据权利要求2所述氧化镍纳米晶体的制备方法，其特征在于：步骤S1中，所述碱性溶液中的碱类物质与镍盐溶液中的镍盐的摩尔比为1:1～3:1。

4.根据权利要求3所述氧化镍纳米晶体的制备方法，其特征在于：所述碱性溶液中的碱类物质与镍盐溶液中的镍盐的摩尔比为1.5:1～2:1。

5.根据权利要求1所述氧化镍纳米晶体的制备方法，其特征在于：步骤S2中，所述氢氧化镍在溶剂中的浓度为0.005～1mol/L。

6.根据权利要求5所述氧化镍纳米晶体的制备方法，其特征在于：所述氢氧化镍在溶剂中的浓度为0.01～0.45mol/L。

7.根据权利要求1所述氧化镍纳米晶体的制备方法，其特征在于：步骤S3中，在所述氧化镍纳米晶体沉淀中添加表面活性剂配体。

8.根据权利要求7所述氧化镍纳米晶体的制备方法，其特征在于：所述表面活性剂配体占氧化镍纳米晶体沉淀的摩尔百分数为0.05％～2％。

9.一种电致发光器件的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：

W1：将权利要求1～8任一所述的氧化镍纳米晶体的分散液旋涂于FTO衬底上，形成氧化镍薄膜，作为空穴传输层；

W2：在所述氧化镍薄膜上旋涂Poly-TPD溶液，得到空穴注入层；

W3：在所述空穴注入层上旋涂量子点溶液，得到量子点发光层；

W4：在所述量子点发光层上旋涂纳米ZnO的分散液，得到电子传输层；

W5：在所述电子传输层上蒸镀电极，最终得到所述电致发光器件。

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