CN114512627A - 制备氟化物外延基底和控制钙钛矿结晶生长的方法 - Google Patents

制备氟化物外延基底和控制钙钛矿结晶生长的方法 Download PDF

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CN114512627A CN202210113451.0A CN202210113451A CN114512627A CN 114512627 A CN114512627 A CN 114512627A CN 202210113451 A CN202210113451 A CN 202210113451A CN 114512627 A CN114512627 A CN 114512627A
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Abstract

本申请提供一种通过溶液法制备氟化物外延基底的方法，并用来控制无机钙钛矿发光层CsPbIxBr3‑x的结晶生长进而提高LED器件效率的方法，其中制备氟化物外延基底的方法包括：a)向钡盐或锶盐和一价油酸盐的二乙二醇溶液中，注入氟化铵的二乙二醇溶液，使其反应生成氟化物纳米颗粒；b)将步骤a)获得的氟化物纳米颗粒分散于非极性溶剂中，并将氢氟硼酸溶于极性溶剂中，再将两者混合，搅拌直至所述氟化物纳米颗粒由非极性溶剂分散至极性溶剂中；c)将上述分散至极性溶剂中的氟化物纳米颗粒旋涂到基底上，随后进行退火处理以制备出含有氟化物外延层的基底，即，氟化物外延基底。

Description

制备氟化物外延基底和控制钙钛矿结晶生长的方法
技术领域
本发明属于钙钛矿发光器件制备技术领域，尤其涉及利用同钙钛矿晶格高度匹配的氟化物外延基底控制钙钛矿发光层的结晶生长，从而提高LED器件性能的制备方法。
背景技术
近年来，全无机钙钛矿由于其优异的电荷传输性能、高的色纯度和热稳定性以及溶液易加工性能而备受关注。然而，全无机钙钛矿CsPbIxBr3-x薄膜的结晶过程难以控制导致形成不均匀的薄膜，并且，在晶界处存在大量的缺陷。这些严重阻碍了全无机钙钛矿CsPbIxBr3-x用于发光器件的进一步发展。目前，现有报道是通过掺杂无机离子和添加有机配体来降低结晶温度和钝化表面缺陷。然而，大量配体或离子的引入会在晶界处诱导载流子势垒，降低载流子迁移率，导致器件的效率一直处于较低水平。
异质外延生长是制备低缺陷、高结晶质量半导体薄膜的最有效方法之一，已在光电领域得到了广泛的发展。通常，薄膜的生长结晶过程由外延衬底进行原子控制，从而能有效地减少薄膜内部的缺陷，提高光电器件的性能。然而，传统的外延生长需要一个单晶基底，并且制备条件苛刻，如超高真空和温度。这不仅需要高的制备成本，而且也限制了工艺的通用性和可拓展性。因此，需要一种有利于控制钙钛矿的结晶生长过程的基底。
发明内容
因此，为了解决上述现有技术中的问题，本申请提供了一种利用溶液易制备的氟化物外延基底控制钙钛矿发光层的结晶生长过程，从而制备出高效LED器件的方法。为此，本申请涉及如下几个方面：
<1>.一种通过溶液法制备氟化物外延基底的方法，所述方法包括：
a)通过热注射法合成分散于非极性溶剂中的氟化物纳米颗粒：向钡盐或锶盐和一价油酸盐的二乙二醇溶液中，注入含有氟化铵的二乙二醇溶液，使其反应生成氟化物纳米颗粒；
b)将步骤a)获得的氟化物纳米颗粒分散于非极性溶剂中，并将氢氟硼酸溶于极性溶剂中，再将两者混合，搅拌直至所述氟化物纳米颗粒由非极性溶剂分散至极性溶剂中；
c)将上述分散至极性溶剂中的氟化物纳米颗粒旋涂到基底上，随后进行退火处理以制备出含有氟化物外延层的基底，即，氟化物外延基底。
<2>.根据上面所述的方法，其中所述氟化铵∶一价油酸盐∶钡盐或锶盐之间的摩尔比为2～3∶2～3∶1。
<3>.根据上面任一项所述的方法，其中所述钡盐为选自八水合氢氧化钡、硝酸钡和硫酸钡中的二价金属盐。
<4>.根据上面任一项所述的方法，其中所述锶盐为选自硝酸钡、氢氧化锶和氯化锶中的二价金属盐。
<5>.根据上面任一项所述的方法，其中所述一价油酸盐选自油酸钾和油酸钠。
<6>.根据上面任一项所述的方法，其中所述步骤a)包括：溶有钡盐或锶盐和一价油酸盐的二乙二醇溶液温度为100℃～140℃，含有氟化铵的二乙二醇溶液均匀注入，并在反应结束后用冰水浴快速降温以避免颗粒长大，将所得的氟化物纳米颗粒在10000～12000转/分钟的转速下进行离心分离，用时3～10分钟，然后在90℃～120℃温度烘干。
<7>.根据上面任一项所述的方法，其中在所述步骤b)中，氟化物纳米颗粒与氢氟硼酸的质量比为1∶1.5～2。
<8>.根据上面任一项所述的方法，其中在所述步骤b)中，一价油酸盐和氢氟硼酸之间发生的配体交换过程结束后，去除上层的非极性溶剂，再重新加入所述非极性溶液，重复若干次以除去极性溶剂中可能存在的油酸。
<9>.根据上面任一项所述的方法，其中所述退火是在80-140℃进行。
<10>.一种控制钙钛矿结晶生长的方法，所述方法包括：
d)采用上面<1>至<8>中任一项所述的氟化物外延基底作为旋涂钙钛矿前驱体溶液的基底，并且将所述钙钛矿前驱体溶液旋涂到所述氟化物外延基底的氟化物外延层上，再进行退火处理，制备得到CsPbIxBr3-x的发光层。
<11>.一种制备高效发光LED器件的方法，所述方法包括以下步骤：
d)采用上面<1>至<8>中任一项所述的氟化物外延基底作为旋涂钙钛矿前驱体溶液的基底，并且将所述钙钛矿前驱体溶液旋涂到所述氟化物外延基底的氟化物外延层上，再进行退火处理，制备得到CsPbIxBr3-x的发光层，
e)利用所述CsPbIxBr3-x发光层进行全无机钙钛矿LED器件的制备。
附图说明
图1为本发明实施例1提供的合成的氟化钡纳米颗粒配体交换前后的XRD以及TEM透射图；
图2为本发明实施例1提供的氟化钡纳米颗粒经过退火制备的外延基底的TEM与XRD图；
图3为本发明实施例1提供的在普通基底和在氟化钡外延基底上所形成的钙钛矿CsPbI3的XRD和PL光谱对比图；
图4为本发明实施例1提供的在普通基底和在氟化钡外延基底上所形成的钙钛矿CsPbI3的SEM扫描图；
图5为本发明实施例1提供的在普通基底和在氟化钡外延基底上所形成的钙钛矿CsPbI3的器件性能对比图；
图6为本发明实施例2提供的在普通基底和在氟化钡外延基底上所形成的钙钛矿CsPbBrI2的XRD和PL光谱对比图；
图7为本发明实施例3提供的在普通基底和在氟化锶外延基底上所形成的钙钛矿CsPbBr3的XRD和PL光谱对比图。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
第一方面，本申请提供一种通过溶液法制备氟化物外延基底的方法，所述方法包括：
a)通过热注射法合成分散于非极性溶剂中的氟化物纳米颗粒：向钡盐或锶盐和一价油酸盐(也称作一价金属油酸盐)的二乙二醇溶液中，注入氟化铵的二乙二醇溶液，使其反应生成氟化物纳米颗粒，将所得到的沉淀进行烘干处理；
b)将步骤a)获得的氟化物纳米颗粒分散于非极性溶剂中，并将氢氟硼酸溶于极性溶剂中，再将两者混合，搅拌直至所述氟化物纳米颗粒由非极性溶剂分散至极性溶剂；
c)取一定量分散至极性溶剂的氟化物纳米颗粒旋涂到基底上，随后进行退火处理以制备出含有氟化物外延层的基底，即，氟化物外延基底。
在本申请中，所述钡盐是指二价钡金属盐，可以选自八水合氢氧化钡、硝酸钡或硫酸钡，而所述锶盐是指二价锶金属盐，可以选自硝酸钡、氢氧化锶或氯化锶。
第二方面，本申请提供了一种控制钙钛矿结晶生长的方法，所述方法包括：
d)采用第一方面获得的氟化物外延基底作为旋涂钙钛矿前驱体溶液的基底，并且将所述钙钛矿前驱体溶液旋涂到所述氟化物外延基底的氟化物外延层上，再进行一定温度的退火处理，制备得到CsPbIxBr3-x的发光层，其中0≤x<3。
第三方面，本申请提供了一种制备高效发光LED器件的方法，所述方法包括以下步骤：
d)采用第一方面获得的氟化物外延基底作为旋涂钙钛矿前驱体溶液的基底，并且将所述钙钛矿前驱体溶液旋涂到所述氟化物外延基底的氟化物外延层上，再进行一定温度的退火处理，制备得到CsPbIxBr3-x的发光层，其中0≤x≤3
e)使用将第二方面得到的CsPbIxBr3-x发光层，进行全无机钙钛矿LED器件的制备。
在一个具体实施方案中，本申请提供了一种通过溶液法制备氟化物外延基底的方法，并且提供了通过采用所制备的氟化物外延基底来控制钙钛矿发光层的结晶生长过程，由此制备出高效LED器件的方法，具体包括以下步骤：
a)通过热注射合成分散于非极性溶液的氟化物纳米颗粒：将钡盐(或锶盐)和一价油酸盐溶解在二乙二醇中，再注入一定量溶于二乙二醇的氟化铵反应生成氟化物纳米颗粒，加入去离子水离心，并用乙醇和丙酮洗涤三次，得到的沉淀进行烘干处理，最终获得的颗粒粒径为2-7nm；
b)取一定量的步骤a)获得的氟化物纳米颗粒分散于非极性溶剂中，并将一定量的氢氟硼酸溶于极性溶剂中，再将两者相混合，室温搅拌约1-10分钟例如5分钟(min)左右进行配体交换，至氟化物纳米颗粒由上层非极性溶剂分散至下层极性溶剂；
c)取一定量分散至极性溶剂中的氟化物纳米颗粒进行旋涂到基底上，随后进行退火处理制备氟化物外延层，获得粒径为7～25nm的氟化物纳米颗粒薄膜；
d)将制备好的氟化物外延层用作旋涂钙钛矿前驱体溶液(即，一种将配体、铯盐、铅盐按一定摩尔比溶解于极性溶剂配置为一定浓度的溶液)的基底，再进行一定温度的退火处理，制备CsPbIxBr3-x的发光层；
e)使用制备好的CsPbIxBr3-x发光层，进行全无机钙钛矿LED器件的制备，其中0≤x≤3。
在一个优选实施方案中，在所述步骤a)中，氟化铵∶一价油酸盐(油酸钾或油酸钠)∶钡盐(或锶盐)的摩尔比为2～3∶2～3∶1，更优选范围为2.5～3∶2.2～2.5∶1，氟化铵分散于二乙二醇并于90℃～120℃完全溶解，一价油酸盐和钡盐(或锶盐)溶于二乙二醇加热至100℃～140℃完全溶解，氟化铵的二乙二醇溶液在反应温度为100-120℃时注射入含有一价油酸盐和钡盐(或锶盐)的二乙二醇溶剂中。
在一个优选实施方案中，在所述步骤a)中，应将含有氟化铵的二乙二醇溶液用注射泵均匀注入，并在反应结束后用冰水浴快速降温避免颗粒长大，离心分离纳米颗粒的转速是10000～12000转/分钟，用时3～10分钟，并且粉末烘干温度为90℃～120℃。
在一个优选实施方案中，在所述步骤b)中，氟化物纳米颗粒与氢氟硼酸的质量比为1∶1.5～2，非极性溶剂可以选自正丁烷、正己烷和正辛烷，极性溶剂可以为二甲基亚砜或N，N-二甲基甲酰胺，氟化物在非极性溶剂正丁烷、正己烷或正辛烷中的浓度为例如20～80毫克/毫升。
在一个优选实施方案中，在所述步骤b)中，一价油酸盐和氢氟硼酸之间的配体交换过程结束后，去除上层的非极性正丁烷、正己烷或正辛烷溶剂，再加入新的非极性溶剂进行常温搅拌，重复若干次比如三次，以除去极性溶剂比如N，N-二甲基甲酰胺或二甲基亚砜中可能存在的油酸。
在一个优选方面，在所述步骤c)中，所述的分散于极性溶剂中的氟化物纳米颗粒的浓度可以例如为10～40毫克/毫升，且其用量可以是例如50微升～200微升，退火的温度为80-140℃，退火时间例如为10～20min。
在一个特别优选实施方案中，在所述步骤d)中，铅盐(例如，碘化铅或溴化铅)、铯盐(例如，碘化铯或溴化铯)与配体(例如，苯丙醇胺、5-氨基颉草酸或苯乙胺)的摩尔比1∶1∶0.3，在N，N-二甲基甲酰胺或二甲基亚砜的浓度为0.06-0.25毫摩/毫升，且退火的温度为60-80℃。
在一个优选实施方案中，在所述步骤e)中，制备LED器件流程是：ZnO的异丙醇溶液于2000～4000转/分钟的转速，旋涂在ITO玻璃基底上成膜，并于80～150℃退火10～30min；接下来，将溶于乙二醇甲醚溶液的聚乙氧基乙烯亚胺(1.5～3mg/mL)于4000～6000转/分钟的转速，旋涂成膜，并于80-140℃退火10～20min；然后是氟化物纳米颗粒于5000～9000转/分钟的转速，旋涂成膜，并于80-140℃退火10～20min；然后，钙钛矿前驱体溶液于5000～9000转/分钟的转速，旋涂成膜并于60～80℃退火10min作为发光层；最后，真空蒸镀MoOx(10nm)和Al(100nm)，制备LED发光器件。
本发明的原理及优势：
本发明借鉴能形成低密度缺陷、高结晶质量的异质外延方法，利用与钙钛矿CsPbIxBr3-x高度晶格匹配的氟化物作为外延基底，进而控制钙钛矿薄膜的结晶生长，形成高质量的薄膜，用于制备高效的LED器件。方法中提供的制备氟化物外延基底，是利用热注射法进行合成氟化物纳米颗粒，再进行配体交换去除阻碍电荷传输的油酸配体，然后经过旋涂退火获得，制备方法简单、成本低廉、极具商业应用价值。本发明制备的氟化物外延基底是由小的纳米颗粒组成，具有一定减少漏电的能力；并且由于氟化物高的电负性，能改善无机的钙钛矿在有机物基底上的成膜性，便于制备高性能的器件。
本申请提供一种使用溶液易制备的氟化物外延基底，控制无机钙钛矿发光层CsPbIxBr3-x的结晶生长，提高其结晶度和发光效率的方法。该发明的内容包括：利用热注射合成法，在二乙二醇溶液中合成氟化物纳米颗粒，并分散在非极性溶剂中；以氢氟硼酸为配体进行配体交换使氟化物纳米颗粒分散至极性溶剂中，随后进行旋涂退火制备氟化物异质外延层；将制备的氟化物外延层作为基底旋涂退火制备CsPbIxBr3-x的高质量发光层；最后，将上述发光层用于制备高效LED器件。本方法利用溶液易制备的氟化物外延基底控制钙钛矿发光层的结晶生长过程，制备高发光效率的无机钙钛矿发光层。基于此，显著提高LED器件性能，具有制备过程简单、高效、廉价等优点。
实施例
以下采用实施例对本发明进行详细说明。应当理解的是，此处所描述实施例仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
在以下实施例中，如无特殊说明，所使用方法均为本领域的常规方法，所使用的材料、试剂、检测装置等均可从商业途径获得。
对于LED器件制备过程：除了旋涂ZnO在外界环境当中，其它的旋涂包括蒸镀均在在手套箱中进行，其中的氧气和水含量均＜0.1ppm，优选在干燥的惰性气氛中进行制备。
实施例1
(1)合成BaF2纳米颗粒及外延基底制备
将3mmol的八水合氢氧化钡、7mmol的油酸钠溶于30mL的二乙二醇加热到100℃至完全融化，再注入已溶于10mL二乙二醇的8mmol的氟化铵，注射完成后立即冰浴降温。随后，用水于12000转/分钟进行沉降，再用乙醇和丙酮进行洗涤。最后放置100℃烘箱烘干干燥备用。
取100mg的上述获得的氟化钡纳米颗粒粉末分散5mL的正辛烷溶剂，与加入含有0.1mL氢氟硼酸(浓度50质量％)的5mL的N，N-二甲基甲酰胺溶剂，常温搅拌5min，完成配体交换。根据附图1a，配体交换前后氟化钡的XRD没有什么变化且与氟化钡的标准卡片完全对应，较宽的半峰宽说明合成氟化钡的粒径小。从附图1b透射图中可以看出，合成的氟化钡的粒径约为3.2nm。
取50微升上述获得的氟化钡的N，N-二甲基甲酰胺溶液于8000转/分钟涂于基底，在100℃进行退火10min。从附图2b可以看出，氟化钡经过退火后结晶性增强有明显的取向{200}，并且晶粒由原来的3nm左右增大到了约10nm。
(2)用外延基底制备高质量深红发光薄膜
将苯丙醇胺、碘化铯、碘化铅按摩尔比0.3∶1∶1的比例配置成浓度为0.1mM/mL的溶液，通过9000转/分钟旋涂在氟化钡基底上，再经过70℃退火10min得到，对比样是旋涂在没有氟化钡纳米颗粒的基底上制备得到。
从附图3a的XRD对比图我们可以看到，生长在氟化钡纳米颗粒基底上的钙钛矿只有两个衍射峰分别位于14.8°和28.9°对应于正交相钙钛矿的(110)和(220)晶面，且对应的峰强高，具有好的结晶性和取向。而生长在没有氟化钡纳米颗粒基底上的钙钛矿有多个衍射峰，且峰强较低，结晶性很差。同时，我们对比了两者的发光性能。依据附图3b，生长在氟化钡外延基底上的钙钛矿，其光谱位于700nm，荧光外量子产率(PLQY)为52％明显高于没有氟化物纳米颗粒的基底上的(21％)。高的结晶度、好的晶粒取向以及PLQY的提升，证明了氟化钡外延基底好的作用。
由于氟化钡外延基底是由小的氟化钡纳米颗粒组成，这些颗粒可以作为成核点控制钙钛矿的生长。通过调节氟化钡在N，N-二甲基甲酰胺中的浓度，进而控制钙钛矿晶粒的生长。依据附图4，氟化钡外延基底控制生长的钙钛矿CsPbI3得到的膜十分致密平滑，而没有氟化钡基底存在的钙钛矿则出现晶粒大小不一致、膜不平整的现象。这种情况会导致最后制备的器件出现漏电现象，进而影响器件的亮度和效率。
(3)LED器件制备及性能测试
制备深红光LED器件流程是：ZnO的异丙醇溶液于4000转/分钟的转速，旋涂在ITO玻璃基底上成膜，并于80℃退火15分钟；接下来，将溶于乙二醇甲醚溶液的聚乙氧基乙烯亚胺于5000转/分钟的转速，旋涂成膜，并于100℃退火10分钟；然后是BaF2纳米颗粒于8000转/分钟的转速，旋涂成膜，并于100℃退火10分钟；然后，发光层于8000转/分钟的转速旋涂成膜，并于70℃退火10分钟作为发光层；最后，真空MoOx(7nm)和Al(100nm)，制备LED发光器件。
图5为本发明实施例1提供的以氟化钡为外延基底生长的CsPbI3钙钛矿与直接在传输层上生长的CsPbI3钙钛矿的器件性能对比图。从图5可以看出，处理得到的CsPbI3的外量子效率(EQE＝9.04％)和亮度(923cd/m2)都要明显高于直接在传输层上生长的钙钛矿CsPbI3制备的器件。
实施例2
将苯丙醇胺、碘化铯、碘化铅、溴化铅、溴化铯按摩尔比0.3∶0.6∶0.6∶0.4∶0.4的比例配置成浓度为0.1mM/mL的溶液，通过9000转/分钟旋涂在氟化钡基底上，再经过70℃退火10min得到，对比样是旋涂在没有氟化钡纳米颗粒的PEIE基底上制备得到。
从附图6a的XRD对比图我们可以看到，生长上钙钛矿外延基底上的钙钛矿只有两个衍射峰分别位于14.9°和29.8°对应于立方相钙钛矿的(100)和(200)晶面，且对应的峰强高，具有好的结晶性和取向。而生长在没有氟化钡基底上的钙钛矿则峰强较低，结晶性很差。同时，我们对比了两者的发光性能。依据附图6b，生长在氟化钡外延基底上的钙钛矿，其光谱位于620nm，荧光外量子产率(PLQY)为47％明显高于生长在没有氟化钡纳米颗粒基底上的(22％)。结晶性的增强和PLQY的提升，证明了氟化钡外延基底好的作用。
实施例3
(1)合成StE2纳米颗粒及外延基底制备
将3mmol的硝酸锶、7mmol的油酸钠溶于30mL的二乙二醇加热到100℃至完全融化，再注入已溶于10mL二乙二醇的8mmol的氟化铵，注射完成后立即冰浴降温。随后，用水于12000转/分钟进行沉降，再用乙醇和丙酮进行洗涤。最后放置100℃烘箱烘干干燥备用。
取100mg的上述获得的氟化锶纳米颗粒粉末分散5mL的正辛烷溶剂，与加入含有0.1mL氢氟硼酸(浓度50质量％)的5mL的N，N-二甲基甲酰胺溶剂，常温搅拌5min，完成配体交换。
取50微升上述获得的氟化锶的N，N-二甲基甲酰胺溶液于8000转/分钟涂于基底，在100℃进行退火10min。
(2)用外延基底制备高质量绿光发光薄膜
将苯丙醇胺、溴化铯、溴化铅按摩尔比0.3∶1∶1的比例配置成浓度为0.08mM/mL的溶液，通过9000转/分钟旋涂在氟化锶基底上，再经过70℃退火10min得到，对比样是旋涂在没有氟化锶纳米颗粒的基底上制备得到。
从附图7a的XRD对比图我们可以看到，生长在氟化锶纳米颗粒基底上的钙钛矿只有两个衍射峰分别位于15.1°和30.2°对应于立方相钙钛矿的(100)和(200)晶面，且对应的峰强高，具有好的结晶性。而生长在没有氟化锶纳米颗粒基底上的钙钛矿则峰强较低，结晶性很差。同时，我们对比了两者的发光性能。依据附图7b，生长在氟化锶外延基底上的钙钛矿，其光谱位于520nm，荧光外量子产率(PLQY)为62％明显高于没有氟化物纳米颗粒的基底上的(27％)。结晶性的增强和PLQY的提升，证明了氟化锶外延基底好的作用。
工业可适用性
由此可见，本发明通过常压一定温度下的溶液加工法制备了氟化物纳米颗粒外延基底，能较好的控制钙钛矿的结晶生长过程，制备出发光性能高缺陷低的薄膜，进而制备高效发光LED器件。本发明制备的氟化物纳米颗粒外延基底不仅起到作为钙钛矿外延生长和减小器件漏电流的作用，并且外延基底稳定性较好、制备工艺简单，极具工业应用前景。

Claims (10)

1.一种通过溶液法制备氟化物外延基底的方法，所述方法包括：
a)通过热注射法合成分散于非极性溶剂中的氟化物纳米颗粒：向钡盐或锶盐和一价油酸盐的二乙二醇溶液中，注入含有氟化铵的二乙二醇溶液，使其反应生成氟化物纳米颗粒；
b)将步骤a)获得的氟化物纳米颗粒分散于非极性溶剂中，并将氢氟硼酸溶于极性溶剂中，再将两者混合，搅拌直至所述氟化物纳米颗粒由非极性溶剂分散至极性溶剂中；
c)将上述分散至极性溶剂中的氟化物纳米颗粒旋涂到基底上，随后进行退火处理以制备出含有氟化物外延层的基底，即，氟化物外延基底。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述氟化铵：一价油酸盐：钡盐或锶盐之间的摩尔比为2～3∶2～3∶1。
3.根据权利要求1所述的方法，其中所述钡盐为选自八水合氢氧化钡、硝酸钡和硫酸钡中的二价金属盐。
4.根据权利要求1所述的方法，其中所述锶盐为选自硝酸钡、氢氧化锶和氯化锶中的二价金属盐。
5.根据权利要求1所述的方法，其中所述一价油酸盐选自油酸钾和油酸钠。
6.根据权利要求1所述的方法，其中所述步骤a)包括：溶有钡盐或锶盐和一价油酸盐的二乙二醇溶液温度为100℃～140℃，含有氟化铵的二乙二醇溶液均匀注入，并在反应结束后用冰水浴快速降温以避免颗粒长大，将所得的氟化物纳米颗粒在10000～12000转/分钟的转速下进行离心分离，用时3～10分钟，然后在90℃～120℃温度烘干。
7.根据权利要求1所述的方法，其中在所述步骤b)中，氟化物纳米颗粒与氢氟硼酸的质量比为1∶1.5～2。
8.根据权利要求1所述的方法，其中在所述步骤b)中，一价油酸盐和氢氟硼酸之间发生的配体交换过程结束后，去除上层的非极性溶剂，再重新加入所述非极性溶液，重复若干次以除去极性溶剂中可能存在的油酸。
9.一种控制钙钛矿结晶生长的方法，所述方法包括：
d)采用权利要求1-8中任一项所述的氟化物外延基底作为旋涂钙钛矿前驱体溶液的基底，并且将所述钙钛矿前驱体溶液旋涂到所述氟化物外延基底的氟化物外延层上，再进行退火处理，制备得到CsPbIxBr3-x的发光层。
10.一种制备高效发光LED器件的方法，所述方法包括以下步骤：
d)采用权利要求1-8中任一项所述的氟化物外延基底作为旋涂钙钛矿前驱体溶液的基底，并且将所述钙钛矿前驱体溶液旋涂到所述氟化物外延基底的氟化物外延层上，再进行退火处理，制备得到CsPbIxBr3-x的发光层，
e)利用所述CsPbIxBr3-x发光层进行全无机钙钛矿LED器件的制备。
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