CN110061140A - 一种层状NiO基碳电极钙钛矿太阳能电池及其制备方法 - Google Patents
一种层状NiO基碳电极钙钛矿太阳能电池及其制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种层状NiO基碳电极钙钛矿太阳能电池及其制备方法，以在碳电极基础上提升电池效率，使其与金属电极钙钛矿电池达到相近水平，包括层状分布的导电玻璃层、电子传输层、钙钛矿层、空穴传输层以及碳电极，空穴传输层中包括层状的氧化镍，氧化镍与碳电极之间直接面接触。氧化镍与碳电极之间形成面接触，使得碳电极可以采用如刮涂等方法生长于氧化镍表面，而不会破坏氧化镍表面的规整性，以降低氧化镍与碳电极之间的接触电阻。同时利用NiO无需退火的特性，在本发明钙钛矿太阳能电池体系下，仅仅需要在电子传输层制备完成时进行退火，钙钛矿层、空穴传输层以及碳电极均无需退火过程，简化了制备步骤，降低了生产成本。
Description
【技术领域】
本发明涉及一种层状NiO基碳电极钙钛矿太阳能电池及其制备方法，属于钙钛矿太阳能电池领域。
【背景技术】
钙钛矿太阳能电池由于其成本低，性能好，制备简单而受到科研以及产业界的高度重视。钙钛矿材料从2009年用于太阳能电池，到目前效率已经超过23.7％，是初始时的电池效率的5倍，把染料敏化太阳能电池、有机太阳能电池等新型薄膜太阳电池甩在了身后，钙钛矿太阳能电池是近三年来发展非常迅速的低成本薄膜太阳能电池。
钙钛矿太阳能电池结构核心是具有钙钛矿晶型(ABX3)的有机金属卤化物吸光材料。在这种钙钛矿ABX3结构中，A为CH3NH3+、CH(NH2)2+、Cs+等，B为Pb+、Sn+、Ge+等，X为I-、Br-、Cl-等。
钙钛矿的效率很大程度上依据其电极、空穴传输材料以及钙钛矿电池之间的能级匹配。故而现在绝大数的电极采用金或者银电极，但是考虑到金或者银昂贵的成本，碳对电极已经形成了一个热门方向。但是有别于金银电极，碳电极和钙钛矿之间存在较大的界面复合，以致电池效率下降较为明显，使得碳电极的应用前景受限。
【发明内容】
本发明所要解决的技术问题在于克服现有技术的不足而提供一种层状NiO基碳电极钙钛矿太阳能电池及其制备方法，以在碳电极基础上提升电池效率，使其与金属电极钙钛矿电池达到相近水平。
解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案：
一种层状NiO基碳电极钙钛矿太阳能电池，包括层状分布的导电玻璃层、电子传输层、钙钛矿层、空穴传输层以及碳电极，空穴传输层中包括层状的氧化镍，氧化镍与碳电极之间直接面接触。
本发明的有益效果为：
首先采用碳电极替换了金属电极，极大降低了生产成本，同时对碳电极的原料种类配方没有过多的限制，泛用性更强。为了降低碳电极与空穴传输层之间的载流子复合，将空穴传输层的一部分或者全部替换为氧化镍，氧化镍能够促使其界面处载流子分离，抑制电子空穴复合。此外氧化镍与碳电极之间形成面接触，使得碳电极可以采用如刮涂等方法生长于氧化镍表面，而不会破坏氧化镍表面的规整性，以降低氧化镍与碳电极之间的接触电阻。同时利用NiO无需高温退火的特性，在本发明钙钛矿太阳能电池体系下，仅仅需要在电子传输层制备完成时进行高温退火，钙钛矿层、空穴传输层以及碳电极均只需要低温退火过程，简化了制备步骤，降低了生产成本。NiO与碳电极之间无需进行任何表面处理和额外掺杂改性，即能形成n-i-p叠层结构。同时相比于与金属电极之间，NiO与碳电极之间具有更强的粘结力，同时NiO与碳电极之间采用面接触的方式，即能够最大限度对碳浆料以及生成的NiO形貌和粒径要求，能在保证电池效率的基础上降低合成要求，扩大原料选择范围，相应后续改进也具有更大的选择空间。
本发明所述碳电极采用碳浆刮涂至氧化镍表面形成。
本发明所述钙钛矿层为CH3NH3PbI3层，氧化镍与CH3NH3PbI3层直接面接触，采用旋涂的方式将氧化镍的前驱液旋涂至CH3NH3PbI3层表面，形成钙钛矿层。
本发明所述碳电极厚度为20-30微米。
本发明氧化镍的厚度为150-300nm。
一种层状NiO基碳电极钙钛矿太阳能电池的制备方法，包括如下步骤：
步骤①：在导电玻璃层的表面旋涂电子传输层，并在300-600℃条件下退火；
步骤②：在电子传输层表面旋涂钙钛矿前驱液.，然后在60-100℃条件下使钙钛矿前驱液中溶剂挥发，形成钙钛矿层；
步骤③：将氧化镍前驱液旋涂至钙钛矿层表面，然后在60-100℃条件下使氧化镍前驱液中溶剂挥发，形成层状的氧化镍；
步骤④：在氧化镍的表面刮涂碳浆料，然后在60-100℃条件下使碳浆料中溶剂挥发，形成层状的碳电极。
本发明电子传输层包括致密二氧化钛层和介孔二氧化钛层，致密二氧化钛层与导电玻璃层的表面直接面接触，介孔二氧化钛层位于致密二氧化钛层的表面并与致密二氧化钛层面接触，钙钛矿层位于致密二氧化钛层的表面并与致密二氧化钛层面接触。
本发明所述致密二氧化钛层的厚度为80nm，致密二氧化钛层的厚度为120nm。
本发明所述钙钛矿前驱液的配置方法如下：将0.2067g CH3NH3PbI3、0.7ml DMF和0.3mL DMSO在70℃下搅拌均匀。
本发明所述氧化镍前驱液配置方法如下：12.885g NiCl2·6H2O溶解于去离子水中，加入10M NaOH调节PH至10，搅拌沉淀，形成氧化镍颗粒，将氧化镍颗粒冲洗干燥溶解至丙醇中。
本发明的其他特点和优点将会在下面的具体实施方式、附图中详细的揭露。
【附图说明】
下面结合附图对本发明做进一步的说明：
图1为本发明实施例1-3层状NiO基碳电极钙钛矿太阳能电池能级图；
图2为本发明对比实施例1和实施例1-3钙钛矿太阳能电池JV曲线图；
图3为本发明对比实施例1和实施例1-3钙钛矿太阳能电池IPCE图；
图4为本发明对比实施例2-4的钙钛矿太阳能电池JV曲线图；
图5为本发明实施例2的钙钛矿太阳能电池SEM图；
图6为本发明对比实施例2的钙钛矿太阳能电池SEM图；
图7为本发明对比实施例3的钙钛矿太阳能电池SEM图；
图8为本发明对比实施例5的钙钛矿太阳能电池SEM图；
图9为本发明对比实施例4的钙钛矿太阳能电池SEM图；
图10为本发明对比实施例6的钙钛矿太阳能电池SEM图。
【具体实施方式】
下面结合本发明实施例的附图对本发明实施例的技术方案进行解释和说明，但下述实施例仅为本发明的优选实施例，并非全部。基于实施方式中的实施例，本领域技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得其他实施例，都属于本发明的保护范围。
在下文描述中，出现诸如术语“内”、“外”、“上”、“下”、“左”、“右”等指示方位或者位置关系仅是为了方便描述实施例和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或者元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本发明的限制。此外本实施例和对比实施例中碳浆料均为广州赛迪科技发展有限公司售卖的导电碳浆，产品型号：DD-10。
对比实施例1：
本实施例一种碳电极钙钛矿太阳能电池，其制备方法如下：
在FTO(即导电玻璃层)的表面旋涂80nm左右厚度的致密二氧化钛层，然后在100℃下干燥，之后在致密二氧化钛层的表面旋涂120nm左右厚度的介孔二氧化钛层，然后在100℃下干燥，使得致密二氧化钛层与导电玻璃层的表面直接面接触，介孔二氧化钛层位于致密二氧化钛层的表面并与致密二氧化钛层面接触，之后将整个FTO在500℃条件下退火30min，在FTO的表面形成电子传输层；
将0.2067g CH3NH3PbI3、0.7ml DMF和0.3mL DMSO在70℃下搅拌均匀，形成钙钛矿前驱液。在介孔二氧化钛层表面以5500rpm旋涂钙钛矿前驱液25s，然后依次在60℃条件下干燥5min以及在100℃条件下干燥10min，使钙钛矿前驱液中溶剂挥发，形成厚度为700nm左右的钙钛矿层，以使得钙钛矿层位于致密二氧化钛层的表面并与致密二氧化钛层面接触；
在钙钛矿层的表面刮涂碳浆料，然后在80℃条件下使碳浆料中溶剂挥发30min，形成层状的碳电极。
在室温环境，使用氙灯模拟太阳光，光强为95.6mW/cm2(太阳光模拟器型号：Newport91192A)条件下，测得碳电极钙钛矿太阳能电池(有效光照面积为0.07cm2)的光电转换效率为10.94％(短路电流密度17.9mA/cm2，开路电压0.92V，填充因子0.6386)。
实施例1：
本实施例一种层状NiO基碳电极钙钛矿太阳能电池，其制备方法如下：
在FTO(即导电玻璃层)的表面旋涂80nm左右厚度的致密二氧化钛层，然后在100℃下干燥，之后在致密二氧化钛层的表面旋涂120nm左右厚度的介孔二氧化钛层，然后在100℃下干燥，使得致密二氧化钛层与导电玻璃层的表面直接面接触，介孔二氧化钛层位于致密二氧化钛层的表面并与致密二氧化钛层面接触，之后将整个FTO在500℃条件下退火30min，在FTO的表面形成电子传输层；
将0.2067g CH3NH3PbI3、0.7ml DMF和0.3mL DMSO在70℃下搅拌均匀，形成钙钛矿前驱液。在介孔二氧化钛层表面以5500rpm旋涂钙钛矿前驱液25s，然后依次在60℃条件下干燥5min以及在100℃条件下干燥10min，使钙钛矿前驱液中溶剂挥发，形成厚度为700nm左右的钙钛矿层，以使得钙钛矿层位于致密二氧化钛层的表面并与致密二氧化钛层面接触；
12.885g NiCl2·6H2O溶解于去离子水中，加入10M NaOH调节PH至10，搅拌沉淀，形成氧化镍颗粒，将20mg氧化镍颗粒冲洗干燥溶解至1ml丙醇中，形成氧化镍前驱液。将氧化镍前驱液以5000rpm旋涂30s至钙钛矿层表面，然后在80℃条件下使氧化镍前驱液中溶剂挥发30min，形成层状的氧化镍；
在氧化镍的表面刮涂碳浆料，然后在80℃条件下使碳浆料中溶剂挥发30min，形成层状的碳电极。
在室温环境，使用氙灯模拟太阳光，光强为95.6mW/cm2(太阳光模拟器型号：Newport91192A)条件下，测得碳电极钙钛矿太阳能电池(有效光照面积为0.07cm2)的光电转换效率为11.32％(短路电流密度18.17mA/cm2，开路电压0.91V，填充因子0.6843)。
实施例2：
参见图5，本实施例一种层状NiO基碳电极钙钛矿太阳能电池，其制备方法如下：
在FTO(即导电玻璃层)的表面旋涂80nm左右厚度的致密二氧化钛层，然后在100℃下干燥，之后在致密二氧化钛层的表面旋涂120nm左右厚度的介孔二氧化钛层，然后在100℃下干燥，使得致密二氧化钛层与导电玻璃层的表面直接面接触，介孔二氧化钛层位于致密二氧化钛层的表面并与致密二氧化钛层面接触，之后将整个FTO在500℃条件下退火30min，在FTO的表面形成电子传输层；
将0.2067g CH3NH3PbI3、0.7ml DMF和0.3mL DMSO在70℃下搅拌均匀，形成钙钛矿前驱液。在介孔二氧化钛层表面以5500rpm旋涂钙钛矿前驱液25s，然后依次在60℃条件下干燥5min以及在100℃条件下干燥10min，使钙钛矿前驱液中溶剂挥发，形成厚度为700nm左右的钙钛矿层，以使得钙钛矿层位于致密二氧化钛层的表面并与致密二氧化钛层面接触；
12.885g NiCl2·6H2O溶解于去离子水中，加入10M NaOH调节PH至10，搅拌沉淀，形成氧化镍颗粒，将25mg氧化镍颗粒冲洗干燥溶解至1ml丙醇中，形成氧化镍前驱液。将氧化镍前驱液以5000rpm旋涂30s至钙钛矿层表面，然后在80℃条件下使氧化镍前驱液中溶剂挥发30min，形成层状的氧化镍；
在氧化镍的表面刮涂碳浆料，然后在80℃条件下使碳浆料中溶剂挥发30min，形成层状的碳电极。
在室温环境，使用氙灯模拟太阳光，光强为95.6mW/cm2(太阳光模拟器型号：Newport91192A)条件下，测得碳电极钙钛矿太阳能电池(有效光照面积为0.07cm2)的光电转换效率为13.6％(短路电流密度20.37mA/cm2，开路电压0.93V，填充因子0.7055)。
实施例3：
本实施例一种层状NiO基碳电极钙钛矿太阳能电池，其制备方法如下：
在FTO(即导电玻璃层)的表面旋涂80nm左右厚度的致密二氧化钛层，然后在100℃下干燥，之后在致密二氧化钛层的表面旋涂120nm左右厚度的介孔二氧化钛层，然后在100℃下干燥，使得致密二氧化钛层与导电玻璃层的表面直接面接触，介孔二氧化钛层位于致密二氧化钛层的表面并与致密二氧化钛层面接触，之后将整个FTO在500℃条件下退火30min，在FTO的表面形成电子传输层；
将0.2067g CH3NH3PbI3、0.7ml DMF和0.3mL DMSO在70℃下搅拌均匀，形成钙钛矿前驱液。在介孔二氧化钛层表面以5500rpm旋涂钙钛矿前驱液25s，然后依次在60℃条件下干燥5min以及在100℃条件下干燥10min，使钙钛矿前驱液中溶剂挥发，形成厚度为700nm左右的钙钛矿层，以使得钙钛矿层位于致密二氧化钛层的表面并与致密二氧化钛层面接触；
12.885g NiCl2·6H2O溶解于去离子水中，加入10M NaOH调节PH至10，搅拌沉淀，形成氧化镍颗粒，将30mg氧化镍颗粒冲洗干燥溶解至1ml丙醇中，形成氧化镍前驱液。将氧化镍前驱液以5000rpm旋涂30s至钙钛矿层表面，然后在80℃条件下使氧化镍前驱液中溶剂挥发30min，形成层状的氧化镍；
在氧化镍的表面刮涂碳浆料，然后在80℃条件下使碳浆料中溶剂挥发30min，形成层状的碳电极。
在室温环境，使用氙灯模拟太阳光，光强为95.6mW/cm2(太阳光模拟器型号：Newport91192A)条件下，测得碳电极钙钛矿太阳能电池(有效光照面积为0.07cm2)的光电转换效率为12.01％(短路电流密度18.62mA/cm2，开路电压0.92V，填充因子0.6894)。
为对上述对比实施例1和实施例1-3的光电性能进行分析，采用表1记载：
表1
| Parameters | Jsc(mA/cm<sup>2</sup>) | Voc(V) | FF | PCE(％) |
| 对比实施例1 | 17.90 | 0.92 | 63.86 | 10.94 |
| 实施例1 | 18.17 | 0.91 | 68.43 | 11.32 |
| 实施例2 | 20.37 | 0.93 | 70.55 | 13.60 |
| 实施例3 | 18.62 | 0.92 | 68.94 | 12.01 |
参见图2和表1可以看到，不论氧化镍前驱液的浓度如何变化，几乎不会改变开路电压Voc，但是氧化镍前驱液浓度在0-25mg/ml内提升时，对短路电流Jsc以及填充因子FF均具有明显的稳定提升效果。这与载流子复合受抑制使得Voc提升这一现有认知相悖，其最主要原因在于碳电极能够将电压提升效果转移至填充因子的提升，即电学参数影响种类的转换。
此外，实施例2和3之间，氧化镍前驱液过浓有可能导致导致氧化镍过厚，产生过高的内阻，使得Jsc和FF同时下降。
参见图1，从左到右依次为FTO、电子传输层、钙钛矿层、NiO层以及碳电极层。NiO层的导带底为-1.7eV，远高于钙钛矿层的-3.93eV，以抑制电子从钙钛矿层向碳电极移动，以抑制载流子复合。
参见图3，随着氧化镍前驱液浓度的提升，在可见光范围内单色光转换效率由明显提升。与之相对，当30mg/ml这一过高浓度情况下，单色光转换效率便相应下降。
对比实施例2：
参见图6，本对比实施例中制备形成的为导电玻璃层/电子传输层/钙钛矿层/Spiro-OMeTAD/碳电极。
对比实施例3：
参见图7，本对比实施例中制备形成的为导电玻璃层/电子传输层/钙钛矿层/NiO层/Spiro-OMeTAD/碳电极。
对比实施例4：
参见图9，本对比实施例中制备形成的为导电玻璃层/电子传输层/钙钛矿层/Spiro-OMeTAD/银电极。
对比实施例5：
参见图8，本对比实施例中制备形成的为导电玻璃层/电子传输层/钙钛矿层/NiO层/银电极。
对比实施例6：
参见图10，本对比实施例中制备形成的为导电玻璃层/电子传输层/钙钛矿层/NiO层/Spiro-OMeTAD/银电极。
为了规避测试仪器对测试结果影响，在对对比实施例2-6进行分析中，额外增添一组实施例2的样品进行重新测试。光电效率实用表2表示。
表2
| Parameters | Jsc(mA/cm<sup>2</sup>) | Voc(V) | FF | PCE(％) |
| 实施例2 | 22.49 | 0.97 | 0.62 | 13.6 |
| 对比实施例2 | 22.0 | 0.95 | 0.62 | 13.0 |
| 对比实施例3 | 19.6 | 0.95 | 0.56 | 10.5 |
| 对比实施例4 | 24.0 | 1.05 | 0.63 | 15.8 |
参见表2和图4，,可以得出NiO层/碳电极结构的电池效率和参数已经能够向现有的Spiro-OMeTAD/银电极靠拢，说明NiO层/碳电极结构具有较高的后续研发和改进价值。此外NiO层/碳电极的电池性能优于现有Spiro-OMeTAD/碳电极的电池性能，充分说明NiO有效替代了现有的Spiro-OMeTAD体系空穴传输材料，就成本和电池效率上来说具有较大的优势。
此外，对比实施例3中，Spiro-OMeTAD和NiO层共同作为空穴传输层情况下，电池效率明显下降，因此说明Spiro-OMeTAD和NiO之间并不共容，较为理想的情况下为单一材质，例如单独采用NiO作为空穴传输层。
对比实施例5中，在NiO层上无法形成具有光滑镜面的银电极，所得J-V曲线基本为一条斜线，电流电压极低，导致效率也极低，数量级为10-9。
对比实施例6中，在Spiro-OMeTAD层上形成磨砂镜面的银电极，所得J-V曲线也基本为一条斜线，电压为0.86，电流极低，导致效率也极低，数量级为10-4。
由对比实施例5和6可知，空穴传输层中含有NiO的情况下，其对金属电极具有较高的合成阻碍，故而NiO极有可能需要与例如碳电极一类的非金属电极进行配合。
以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，熟悉该本领域的技术人员应该明白本发明包括但不限于附图和上面具体实施方式中描述的内容。任何不偏离本发明的功能和结构原理的修改都将包括在权利要求书的范围中。
Claims (10)
1.一种层状NiO基碳电极钙钛矿太阳能电池，其特征在于：包括层状分布的导电玻璃层、电子传输层、钙钛矿层、空穴传输层以及碳电极，空穴传输层中包括层状的氧化镍，氧化镍与碳电极之间直接面接触。
2.根据权利要求1所述的层状NiO基碳电极钙钛矿太阳能电池，其特征在于：所述碳电极采用碳浆刮涂至氧化镍表面形成。
3.根据权利要求1所述的层状NiO基碳电极钙钛矿太阳能电池，其特征在于：所述钙钛矿层为CH3NH3PbI3层，氧化镍与CH3NH3PbI3层直接面接触，采用旋涂的方式将氧化镍的前驱液旋涂至CH3NH3PbI3层表面，形成钙钛矿层。
4.根据权利要求1所述的层状NiO基碳电极钙钛矿太阳能电池，其特征在于：所述碳电极厚度为20-30微米。
5.根据权利要求1所述的层状NiO基碳电极钙钛矿太阳能电池，其特征在于：氧化镍的厚度为150-300nm。
6.一种层状NiO基碳电极钙钛矿太阳能电池的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
步骤①：在导电玻璃层的表面旋涂电子传输层，并在300-600℃条件下退火；
步骤②：在电子传输层表面旋涂钙钛矿前驱液.，然后在60-100℃条件下使钙钛矿前驱液中溶剂挥发，形成钙钛矿层；
步骤③：将氧化镍前驱液旋涂至钙钛矿层表面，然后在60-100℃条件下使氧化镍前驱液中溶剂挥发，形成层状的氧化镍；
步骤④：在氧化镍的表面刮涂碳浆料，然后在60-100℃条件下使碳浆料中溶剂挥发，形成层状的碳电极。
7.根据权利要求6所述的层状NiO基碳电极钙钛矿太阳能电池的制备方法，其特征在于：电子传输层包括致密二氧化钛层和介孔二氧化钛层，致密二氧化钛层与导电玻璃层的表面直接面接触，介孔二氧化钛层位于致密二氧化钛层的表面并与致密二氧化钛层面接触，钙钛矿层位于致密二氧化钛层的表面并与致密二氧化钛层面接触。
8.根据权利要求7所述的层状NiO基碳电极钙钛矿太阳能电池的制备方法，其特征在于：所述致密二氧化钛层的厚度为80nm，致密二氧化钛层的厚度为120nm。
9.根据权利要求6或7或8所述的层状NiO基碳电极钙钛矿太阳能电池的制备方法，其特征在于：所述钙钛矿前驱液的配置方法如下：将0.2067g CH3NH3PbI3、0.7ml DMF和0.3mLDMSO在70℃下搅拌均匀。
10.根据权利要求6或7或8所述的层状NiO基碳电极钙钛矿太阳能电池的制备方法，其特征在于：所述氧化镍前驱液配置方法如下：12.885g NiCl2·6H2O溶解于去离子水中，加入10M NaOH调节PH至10，搅拌沉淀，形成氧化镍颗粒，将氧化镍颗粒冲洗干燥溶解至丙醇中。
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