CN113823742A - p-i-n结构钙钛矿基X光探测器及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本申请属于光电技术领域，尤其涉及一种p‑i‑n结构钙钛矿基X光探测器及其制备方法。其中，p‑i‑n结构钙钛矿基X光探测器，包括依次叠层贴合设置的p型功能层、钙钛矿活性层和n型功能层，其中，所述钙钛矿活性层包含化学通式为APbZ3的卤化物钙钛矿，其中，A包括碱金属离子或者有机铵离子，Z包括至少一种卤素。本申请提供的p‑i‑n结构钙钛矿基X光探测器，通过p型功能层、钙钛矿活性层和n型功能层的协同作用，可有效抑制器件暗电流，暗电流密度≤1nA/cm2，并且使钙钛矿基X光探测器具有较高的检测灵敏度。

Description

p-i-n结构钙钛矿基X光探测器及其制备方法
技术领域
本申请属于光电技术领域，尤其涉及一种p-i-n结构钙钛矿基X光探测器及其制备方法。
背景技术
X光探测器(X-ray detector)是一种将X射线能量转换为可供记录的电信号的装置。近年来，随着X光探测器的大规模推广和使用，X光探测器在小型安检设备、工业零件检测、大型集装箱检测、医疗等领域的运用越来越多。目前，X光探测器应用较多的是采用闪烁体的间接转化X光探测器，通常由闪烁体，探测器芯片，以及基板组合而成；工作原理是X光子入射进入闪烁体，转换为可见光输出，进入探测器芯片，再由探测器芯片进行光电转换，形成电信号，并通过芯片与基板上的导线传输至后续的信号处理芯片，从而形成最终的图像。
与之相比，直接转化X光探测器可直接将X光吸收转化为电荷载流子，具有所需辐射剂量小、空间分辨率高、对比度范围大以及器件结构简单等优势，在高端医疗影像应用方面有更广阔的应用前景。直接转化X光平板影像探测器的核心是X光活性层，它是一种直接将X光吸收转化成电荷载流子的材料。目前，性能优越的直接转化X光活性层材料可选择种类少，砷掺杂的无定型硒材料(a-Se:As)作为x光活性层是主流方法。但是，基于该材料的器件一方面制备条件苛刻，另一方面对高能量X光探测效率极低。因此，寻找可替代材料对发展下一代X光影像探测器意义重大。
目前，基于无定型硒(a-Se)的直接转化X光探测器采用了p-i-n结构，即一个非常厚的类本征的a-Se以三明治结构夹在一个p型和一个n型薄层a-Se之间。本征的a-Se既可传递电子又可传递空穴，而p型a-Se可以很好地传递空穴并抑制电子传递，n型a-Se则刚好相反，可以很好地传递电子并抑制空穴传递。但是，a-Se基的直接转化X光探测器，成本高昂，应用领域较窄，目前开发出了基于X光电性质优异的新型钙钛矿材料的直接转化的X光探测器。与a-Se基器件相比，钙钛矿基直接X光探测器成本低廉、制备容易、且灵敏度高，但是暗电流非常大。这是由于目前所开发的钙钛矿基直接转化X光探测器还是基于简单的电极/钙钛矿/电极结构，该结构虽然有很好的X光响应，但缺乏抑制暗电流的手段，且检测灵敏度低。
发明内容
本申请的目的在于提供一种p-i-n结构钙钛矿基X光探测器及其制备方法，旨在一定程度上解决钙钛矿基X光探测器高暗电流的技术问题。
为实现上述申请目的，本申请采用的技术方案如下：
第一方面，本申请提供一种p-i-n结构钙钛矿基X光探测器，包括依次叠层贴合设置的p型功能层、钙钛矿活性层和n型功能层，其中，所述钙钛矿活性层包含化学通式为APbZ3的卤化物钙钛矿，其中，A包括碱金属离子或者有机铵离子，Z包括至少一种卤素。
进一步地，所述p型功能层包含氧化镍。
进一步地，所述n型功能层包含富勒烯。
进一步地，所述A包括Cs+或者Cs+和Rb+。
进一步地，所述有机铵离子包括：CH3NH3 +、CH2(NH3)2 +中的至少一种。
进一步地，所述卤素包括：氯、溴、碘中的至少一种。
进一步地，所述卤化物钙钛矿选自：CH3NH3PbI3、CH2(NH3)2PbI3、CsPbI3、CH3NH3PbBrI2、CsPbBr3中的至少一种。
进一步地，所述p型功能层的厚度为5～20μm。
进一步地，所述钙钛矿活性层的厚度为100～1000μm。
进一步地，所述n型功能层的厚度为1～9μm。
第二方面，本申请提供一种p-i-n结构钙钛矿基X光探测器的制备方法，包括以下步骤：
获取导电基底，在所述导电基底上制备第一半导体层；
在所述第一半导体层背离所述导电基底的表面制备钙钛矿活性层；
在所述钙钛矿活性层背离所述第一半导体层的表面制备第二半导体层；
在所述第二半导体层背离所述钙钛矿活性层的表面制备背电极，得到p-i-n结构钙钛矿基X光探测器；其中，所述第一半导体层和所述第二半导体层分别包含p型功能材料或者n型功能材料；所述钙钛矿活性层包含化学通式为APbZ3的卤化物钙钛矿，其中，A包括碱金属离子或者有机铵离子，Z包括至少一种卤素。
进一步地，所述p型功能材料包括氧化镍。
进一步地，所述n型功能材料包括富勒烯。
进一步地，所述卤化物钙钛矿选自：CH3NH3PbI3、CH2(NH3)2PbI3、CsPbI3、CH3NH3PbBrI2、CsPbBr3中的至少一种。
进一步地，所述第一半导体层包含所述氧化镍，制备所述第一半导体层的步骤包括：将所述氧化镍与第一溶剂混合制成氧化镍浆料后，沉积在所述导电基底表面，干燥形成所述第一半导体层。
进一步地，所述第二半导体层包含所述富勒烯，制备所述第二半导体层的步骤包括：在所述钙钛矿活性层的表面真空蒸镀沉积富勒烯，得到所述第二半导体层。
进一步地，制备所述钙钛矿活性层的步骤包括：在惰性气氛下，将所述卤化物钙钛矿与导电高分子粘合剂和第二溶剂混合制成钙钛矿浆料，沉积在所述第一半导体层的表面，干燥退火形成所述钙钛矿活性层。
进一步地，所述氧化镍浆料在所述导电基底表面的沉积量为100～200μL/(1英寸×3英寸)。
进一步地，干燥所述氧化镍浆料的条件包括：在温度为90～100℃的条件下干燥20～30分钟。
进一步地，所述干燥退火的步骤包括：在温度为20～40℃的条件下干燥2～5小时，在温度为90～100℃的条件下干燥30～120分钟。
进一步地，所述钙钛矿浆料中，所述卤化物钙钛矿、所述导电高分子粘合剂和所述第二溶剂的质量比为(90～110)：1：(15～25)。
进一步地，所述钙钛矿浆料在所述第一半导体层表面的沉积量为2500～4000μL/(1英寸×3英寸)。
进一步地，在所述钙钛矿活性层的表面真空蒸镀沉积富勒烯的条件包括：在真空度不低于10-6mbar，蒸镀速率为1～3nm/s，蒸镀时间为1000～3000s的条件，真空蒸镀沉积富勒烯。
进一步地，所述氧化镍浆料中，氧化镍的质量百分含量为60～70％。
进一步地，所述第一溶剂包括：乙醇和/或水。
进一步地，所述氧化镍的粒径为5～10nm。
进一步地，所述导电高分子粘合剂选自：聚噻吩、聚[双(4-苯基)(2,4,6-三甲基苯基)胺]中的至少一种。
进一步地，所述第二溶剂选自：氯苯、甲苯、N-甲基吡咯烷酮中的至少一种。
进一步地，所述导电基底选自带有氧化铟锡的透明玻璃。
进一步地，所述背电极包括金属电极或碳电极。
本申请第一方面提供的p-i-n结构钙钛矿基X光探测器，其中，钙钛矿活性层包含化学通式为APbZ3的卤化物钙钛矿，该钙钛矿材料对X光吸收效率高，同时拥有高电荷载流子迁移率，长电荷载流子扩散长度，以及非常好的体相缺陷容忍度等特性。另外，设置在钙钛矿活性层两侧的p型功能层和n型功能层，不但可优化钛矿活性层两侧的能级匹配关系，提高了钛矿活性层中X光激发的载流子的迁移效率，而且可阻止载流子从电极注入钙钛矿活性层，从而进一步抑制了X光探测器件内的暗电流。本申请提供的p-i-n结构钙钛矿基X光探测器，通过p型功能层、钙钛矿活性层和n型功能层的协同作用，可有效抑制器件暗电流，暗电流密度≤1nA/cm2，并且使钙钛矿基X光探测器具有较高的检测灵敏度。
本申请第二方面提供的p-i-n结构钙钛矿基X光探测器的制备方法，工艺简单，适用于工业化大规模生产和应用。制备的p-i-n结构钙钛矿基X光探测器，包含APbZ3卤化物钙钛矿的钙钛矿活性层具有对X光吸收效率高，电荷载流子迁移率高，体相缺陷容忍度高等特性。设置在钙钛矿活性层两侧的p型功能层和n型功能层，可优化钛矿活性层两侧的能级匹配关系，阻止载流子从电极注入钙钛矿活性层，通过p型功能层、钙钛矿活性层和n型功能层的协同作用，有效抑制了器件暗电流，暗电流密度≤1nA/cm2，并且使钙钛矿基X光探测器具有较高的检测灵敏度。
附图说明
为了更清楚地说明本申请实施例中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本申请的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是本申请实施例提供的卤化物钙钛矿的结构示意图；
图2是本申请实施例1提供的p-i-n结构钙钛矿基X光探测器的结构示意图；
图3是本申请实施例1和对比例1～2的暗电流i-t测试图；
图4是本申请实施例1和对比例1～2的灵敏度测试图。
具体实施方式
为了使本申请要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例，对本申请进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本申请，并不用于限定本申请。
本申请中，术语“和/或”，描述关联对象的关联关系，表示可以存在三种关系，例如，A和/或B，可以表示：单独存在A，同时存在A和B，单独存在B的情况。其中A，B可以是单数或者复数。字符“/”一般表示前后关联对象是一种“或”的关系。
本申请中，“至少一个”是指一个或者多个，“多个”是指两个或两个以上。“以下至少一项(个)”或其类似表达，是指的这些项中的任意组合，包括单项(个)或复数项(个)的任意组合。例如，“a，b或c中的至少一项(个)”，或，“a，b和c中的至少一项(个)”，均可以表示：a，b，c，a-b(即a和b)，a-c，b-c，或a-b-c，其中a，b，c分别可以是单个，也可以是多个。
应理解，在本申请的各种实施例中，上述各过程的序号的大小并不意味着执行顺序的先后，部分或全部步骤可以并行执行或先后执行，各过程的执行顺序应以其功能和内在逻辑确定，而不应对本申请实施例的实施过程构成任何限定。
在本申请实施例中使用的术语是仅仅出于描述特定实施例的目的，而非旨在限制本申请。在本申请实施例和所附权利要求书中所使用的单数形式的“一种”和“该”也旨在包括多数形式，除非上下文清楚地表示其他含义。
本申请实施例说明书中所提到的相关成分的重量不仅仅可以指代各组分的具体含量，也可以表示各组分间重量的比例关系，因此，只要是按照本申请实施例说明书相关组分的含量按比例放大或缩小均在本申请实施例说明书公开的范围之内。具体地，本申请实施例说明书中的质量可以是μg、mg、g、kg等化工领域公知的质量单位。
术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，用来将目的如物质彼此区分开，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。例如，在不脱离本申请实施例范围的情况下，第一XX也可以被称为第二XX，类似地，第二XX也可以被称为第一XX。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括一个或者更多个该特征。
本申请实施例第一方面提供一种p-i-n结构钙钛矿基X光探测器，包括依次叠层贴合设置的p型功能层、钙钛矿活性层和n型功能层，其中，钙钛矿活性层包含化学通式为APbZ3的卤化物钙钛矿，其中，A包括碱金属离子或者有机铵离子，Z包括至少一种卤素。
本申请实施例第一方面提供的p-i-n结构钙钛矿基X光探测器，采用p型功能层和n型功能层对钙钛矿活性层进行修饰，构成p-i-n结构的钙钛矿基直接转化X光探测器。其中，钙钛矿活性层包含化学通式为APbZ3的卤化物钙钛矿，该钙钛矿材料对X光吸收效率高，同时拥有高电荷载流子迁移率，长电荷载流子扩散长度，以及非常好的体相缺陷容忍度等特性，可直接吸收光子产生电子和空穴对，然后这些电子和空穴对在外电场的作用下转换为自由载流子向电极迁移，最后被各自的电极收集。另外，设置在钙钛矿活性层两侧的p型功能层和n型功能层，不但可优化钛矿活性层两侧的能级匹配关系，提高了钛矿活性层中X光激发的载流子的迁移效率，而且可阻止载流子从电极注入钙钛矿活性层，从而进一步抑制了X光探测器件内的暗电流。本申请实施例提供的p-i-n结构钙钛矿基X光探测器，通过p型功能层、钙钛矿活性层和n型功能层的协同作用，可有效抑制器件暗电流，暗电流密度≤1nA/cm2，并且使钙钛矿基X光探测器具有较高的检测灵敏度。
在一些实施例中，钙钛矿活性层包含化学通式为APbZ3的卤化物钙钛矿，其中，Z位卤素以6配位的形式与Pb金属元素形成正八面体，八个[PbZ6]4-正八面体以共顶点连接的形式组成一个笼子，A位占据该笼子的中心起到钙钛矿结构支撑作用，与Z位形成12配位，其结构如附图1所示。Pb金属元素，原子序数大(原子序数Z＝82)，对X光的吸收效率高，远远大于硒等元素；并且，Pb金属元素的6s轨道与Z位的外层p轨道可成键耦合，贡献于卤化物钙钛矿的能带结构中价带顶，而Pb金属元素的6p轨道，贡献于钙钛矿能带结构中导带底。通过APbZ3中碱金属离子或者有机铵离子与卤素、铅金属元素等的协同作用，显著提高了活性材料的X光吸收及转化效率，同时使卤化物钙钛矿拥有高电荷载流子迁移率，长电荷载流子扩散长度，以及非常好的体相缺陷容忍度等特性，可提高探测器的检测灵敏度。
在一些实施例中，A包括Cs+或者Cs+和Rb+；A位的这些碱金属离子可有效提高APbZ3的卤化物钙钛矿的热稳定性。在另一些实施例中，A位包含的有机铵离子包括：CH3NH3 +、CH2(NH3)2 +中的至少一种；A位的这些有机铵离子可提高卤化物钙钛矿的成膜性能。
在一些实施例中，卤素包括：氯、溴、碘中的至少一种。一方面，这些Z位卤素均可与Pb位形成正八面体结构，八面体共顶点连接形成载流子通路，使得所形成的卤化物钙钛矿拥有高电荷载流子迁移率、长电荷载流子扩散长度；另一方面，卤化物钙钛矿的能带结构中价带顶主要来源于Pb金属元素的6s轨道与Z位卤素的外层p轨道成键耦合贡献。
在一些实施例中，卤化物钙钛矿的化学通式为：APbZ1 xZ2 3-x；其中，Z1和Z2分别选自不同的卤素，0.5≤x≤1.5。本申请实施例卤化物钙钛矿的Z位同时含有两种不同的卤素，在钙钛矿晶格中同时引入两种卤素可更好地调节卤化物钙钛矿的光电性能，使活性材料具有更好地X光吸收转化性质。并且，通过两种卤素的协同作用，可促进卤化物钙钛矿中钙钛矿晶型自组装，提高活性材料的品质。本申请实施例优选0.5≤x≤1.5，x的该取值范围使两种不同的卤素有更好地协同作用，实现对卤化物钙钛矿带隙、载流子迁移率、X光灵敏度的平衡优化。
在一些实施例中，卤化物钙钛矿的化学通式为：APbBrxI3-x，0.5≤x≤1.5。本申请实施例在卤化物钙钛矿的晶格中引入溴元素，可有效调控活性材料的光电性，使活性材料具有更好地X光吸收转化性质，而且引入适量的溴可进一步促进卤化物钙钛矿的自组装，从而提高了活性材料的制备效率。通过溴和碘元素的协同作用可提高活性材料对X光吸收转化效率，同时有利于钙钛矿材料的合成制备，从而提高钙钛矿材料的品质。
在一些优选实施例中，卤化物钙钛矿的化学通式为：APbBrxI3-x，卤化物钙钛矿中0.85≤x≤1.05，溴和碘在该配比区间有更好地协同增效作用，可实现卤化物钙钛矿带隙、电荷载流子迁移率与X光灵敏度的平衡最佳化。
在一些实施例中，卤化物钙钛矿选自：CH3NH3PbI3、CH2(NH3)2PbI3、CsPbI3、CH3NH3PbBrI2、CsPbBr3中的至少一种，这些卤化物钙钛矿对X光吸收效率高，拥有高电荷载流子迁移率，长电荷载流子扩散长度，以及非常好的体相缺陷容忍度等特性，可提高探测器的检测灵敏度。
在一些实施例中，钙钛矿活性层的厚度为100～1000μm；该厚度确保了钙钛矿活性层对X光的吸收转化效率，从而确保了X光探测器的检测灵敏度。若钙钛矿活性层过薄，则对X光吸收较弱；若钙钛矿活性层过厚，则会导致载流子在钙钛矿活性层中复合严重。在一些具体实施例中，钙钛矿活性层的厚度可以是100～200μm、200～300μm、300～500μm、500～800μm、800～1000μm等。
在一些实施例中，p型功能层包含氧化镍；氧化镍具有优秀的空穴传输能力及较高的价带能级，容易制备且对钙钛矿活性层价带上的空穴具有很好的萃取作用。包含氧化镍的p型功能层位于空穴收集电极与钙钛矿活性层之间，可以很好地阻止空穴由电极向钙钛矿活性层注入，从而降低p-i-n结构钙钛矿基X光探测器的暗电流。
在一些实施例中，p型功能层的厚度为5～20μm；该厚度同时确保了无机p型功能膜层的稳定性，以及对器件暗电流的抑制效果。若p型功能层过薄，则膜层的致密性、均匀性较差，且不利于抑制空穴从电极注入钙钛矿活性层，对器件暗电流的抑制效果差；若p型功能层过厚，则位阻过大，不利于载流子迁移至电极，降低了检测灵敏度。在一些具体实施例中，p型功能层的厚度可以是5μm～8μm、7μm～10μm、10μm～15μm、15μm～20μm等。
在一些实施例中，n型功能层包含富勒烯，富勒烯具有优秀的电子传输能力及很深的导带能级，对钙钛矿活性层导带上的电子具有很好的萃取作用，且沉积在钙钛矿活性层表面对钙钛矿表面损伤小。包含富勒烯的n型功能层位于电子收集电极与钙钛矿活性层之间，可以很好地阻止电子由电极向钙钛矿活性层注入，从而降低p-i-n结构钙钛矿基X光探测器的暗电流。
在一些实施例中，n型功能层的厚度为1～9μm。若n型功能层过薄，则难以有效抑制电极电子注入钙钛矿活性层，对器件暗电流的抑制效果差；若无极n型功能层过厚，器件成本提升，也不利于载流子迁移至电极，降低了检测灵敏度。在一些具体实施例中，n型功能层的厚度可以是1μm～3μm、3μm～5μm、5μm～7μm、7μm～9μm等。
本申请实施例钙钛矿X光探测器可通过以下实施例方法制得。
本申请实施例第二方面提供一种p-i-n结构钙钛矿基X光探测器的制备方法，包括以下步骤：
S10.获取导电基底，在导电基底上制备第一半导体层；
S20.在第一半导体层背离导电基底的表面制备钙钛矿活性层；
S30.在钙钛矿活性层背离第一半导体层的表面制备第二半导体层；
S40.在第二半导体层背离钙钛矿活性层的表面制备背电极，得到p-i-n结构钙钛矿基X光探测器；其中，第一半导体层和第二半导体层分别包含p型功能材料或者n型功能材料；钙钛矿活性层包含化学通式为APbZ3的卤化物钙钛矿，其中，A包括碱金属离子或者有机铵离子，Z包括至少一种卤素。
本申请实施例第二方面提供的p-i-n结构钙钛矿基X光探测器的制备方法，在导电基底上依次制备第一半导体层、钙钛矿活性层、第二半导体层和背电极，其中，第一半导体层和第二半导体层分别包含p型功能材料或者n型功能材料，即当第一半导体层包含p型功能材料时，第二半导体层包含无极n型功能材料；而当第二半导体层包含p型功能材料时，第一半导体层包含无极n型功能材料，从而形成p-i-n构型的p-i-n结构钙钛矿基X光探测器。本申请实施例p-i-n结构钙钛矿基X光探测器的制备方法，工艺简单，适用于工业化大规模生产和应用。制备的p-i-n结构钙钛矿基X光探测器，包含APbZ3卤化物钙钛矿的钙钛矿活性层具有对X光吸收效率高，电荷载流子迁移率高，体相缺陷容忍度高等特性，可提高探测器的检测灵敏度。设置在钙钛矿活性层两侧的p型功能层和n型功能层，可优化钛矿活性层两侧的能级匹配关系，阻止载流子从电极注入钙钛矿活性层，通过p型功能层、钙钛矿活性层和n型功能层的协同作用，有效抑制了器件暗电流，暗电流密度≤1nA/cm2，并且使钙钛矿基X光探测器具有较高的检测灵敏度。
在一些实施例中，p型功能材料包括氧化镍；氧化镍具有优秀的空穴传输能力及较高的价带能级，容易制备且对钙钛矿活性层价带上的空穴具有很好的萃取作用。包含氧化镍的p型功能层位于空穴收集电极与钙钛矿活性层之间，可以很好地阻止空穴由电极向钙钛矿活性层注入，从而降低p-i-n结构钙钛矿基X光探测器的暗电流。
在一些实施例中，n型功能材料包括富勒烯；富勒烯具有优秀的电子传输能力及很深的导带能级，对钙钛矿活性层导带上的电子具有很好的萃取作用，且沉积在钙钛矿活性层表面对钙钛矿表面损伤小。包含富勒烯的n型功能层位于电子收集电极与钙钛矿活性层之间，可以很好地阻止电子由电极向钙钛矿活性层注入，从而降低p-i-n结构钙钛矿基X光探测器的暗电流。
在一些实施例中，卤化物钙钛矿选自：CH3NH3PbI3、CH2(NH3)2PbI3、CsPbI3、CH3NH3PbBrI2、CsPbBr3中的至少一种。这些卤化物钙钛矿对X光吸收效率高，拥有高电荷载流子迁移率，长电荷载流子扩散长度，以及非常好的体相缺陷容忍度等特性，可提高探测器的检测灵敏度。
在一些实施例中，上述步骤S10中，导电基底选自带有氧化铟锡的透明玻璃。在一些具体实施例中，导电基底的尺寸为(1-3英寸)×(1-3英寸)。
在一些实施例中，上述步骤S10中，第一半导体层包含氧化镍，制备第一半导体层的步骤包括：将氧化镍与第一溶剂混合制成氧化镍浆料后，沉积在导电基底表面，干燥去除溶剂，使氧化镍无机p型功能浆料固化成型，形成第一半导体层，操作灵活方便。
在一些实施例中，氧化镍浆料在导电基底表面的沉积量为100～200μL/(1英寸×3英寸)；在此沉积条件下，可以获得合适的成膜厚度和良好的均匀度，提高膜层的稳定性。在一些具体实施例中，氧化镍浆料在导电基底表面的沉积量可以是100μL/(1英寸×3英寸)、120μL/(1英寸×3英寸)、150μL/(1英寸×3英寸)、180μL/(1英寸×3英寸)、200μL/(1英寸×3英寸)等。
在一些实施例中，干燥氧化镍浆料的条件包括：在温度为90～100℃的条件下干燥20～30分钟，去除溶剂，使氧化镍浆料固定。干燥温度的高低和时间的长短会影响溶剂挥发速率，若温度过高容易引起膜层开裂，温度过低则所需的干燥时间太长且膜层深处难以除尽，容易有溶剂残留。
在一些实施例中，氧化镍浆料中，氧化镍的质量百分含量为60～70％；该质量百分含量的氧化镍浆料更有利于涂覆沉积，若氧化镍的质量百分含量过高，则浆料黏稠度过大，涂覆沉积效果差，膜层容易有气泡；若氧化镍的质量百分含量过低，则浆料黏稠度过低，同样不利于涂覆沉积。在一些具体实施例中，氧化镍浆料中，氧化镍的质量百分含量可以是60～63％、63～65％、65～67％、67～70％等。
在一些具体实施例中，氧化镍的制备方法可以是：将Ni(NO3)2·6H2O(0.5mol)溶解于100mL去离子水中，通过用NaOH溶液(10mol L-1)调节溶液体系PH至10获得胶体状沉淀；然后经过水洗2次后，在80℃条件下干燥6h获得绿色的粉末；再在经过270℃煅烧2h获得深黑色的氧化镍纳米晶粉末。
在一些实施例中，第一溶剂包括：乙醇和/或水，氧化镍在乙醇、水等溶剂中有较好的分散稳定性，有利于浆料涂布沉积。
在一些实施例中，氧化镍的粒径为5～10nm，该粒径大小的氧化镍颗粒有利于获得合适的成膜厚度和良好的均匀度，提高成膜性；粒径过大则浆料稳定性差，分散均匀性差，容易沉降；若粒径过小颗粒也容易聚集，尤其是在涂布的时候容易聚集，会影响膜层的均匀性。在一些实施例中，氧化镍的粒径可以是5～6nm、6～7nm、7～8nm、8～10nm等。
在一些具体实施例中，将氧化镍与第一溶剂混合制成氧化镍浆料后，将该氧化镍浆料刮涂在导电基底表面，刮涂速度为10-15mm/s，刮刀高度为30-50μm，然后在温度为90～100℃的条件下干燥20～30分钟，形成第一半导体层。
在一些实施例中，上述步骤S20中，制备钙钛矿活性层的步骤包括：在惰性气氛下，将卤化物钙钛矿与导电高分子粘合剂和第二溶剂混合制成钙钛矿浆料，沉积在第一半导体层的表面，干燥退火形成钙钛矿活性层。本申请实施例制备钙钛矿活性层，为防止原料吸水潮解以及被氧化，在惰性气氛下，将卤化物钙钛矿、导电高分子粘合剂与第二溶剂混合均匀，然后将混合浆料沉积在第一半导体层的表面，通过干燥去除浆料中多余溶剂，再进行退火处理，使浆料固化成型的同时使卤化物钙钛矿进一步自组装，提高活性层中卤化物钙钛矿晶型的有序性，结构完整性，纯度，性能稳定性等特性。另外，通过浆料沉积的形式制备钙钛矿活性层，可以在较大的面积上得到均匀成膜区域，从而得到高性能的大面积p-i-n结构钙钛矿基X光探测器，提高器件的检测灵敏度。
在一些实施例中，干燥退火的步骤包括：在温度为20～40℃的条件下干燥2～5小时，去除钙钛矿浆料中多余溶剂，在温度为90～100℃的条件下干燥30～120分钟，浆料固化成型的同时使卤化物钙钛矿进一步自组装，提高活性层中卤化物钙钛矿晶型的有序性，结构完整性，纯度，性能稳定性等特性。若退火温度过低，则对钙钛矿活性层中钙钛矿晶型、纯度等的优化效果不佳，不利于提高钙钛矿活性层的光电性及稳定性；若退火温度过高，则容易导致钙钛矿活性层出现裂缝，以及钙钛矿分解，相变，破坏了钙钛矿活性层的稳定性。
在一些实施例中，钙钛矿浆料中，卤化物钙钛矿、导电高分子粘合剂和第二溶剂的质量比为(90～110)：1：(15～25)；混合浆料中各原料组分的该质量配比，既确保了混合浆料的黏稠度，有利于混合浆料在第一半导体层的表面沉积成型，与衬底结合稳定性好；又确保了制备的钙钛矿活性层对X光的吸收转化效率，以及电荷载流子迁移效率。其中，导电高分子粘合剂既起到调整浆料粘度的作用，同时能起到空穴传输路径的作用，协同提高钙钛矿活性层的电荷传输效率。若卤化物钙钛矿含量过低，则降低了钙钛矿活性层对X光的吸收转化效率。若导电高分子粘合剂含量过低，则混合浆料黏稠度太低，流动性太大，不利于混合浆料在第一半导体层沉积稳定；若导电高分子粘合剂含量过高，则混合浆料黏稠度太高，则不利于浆料均匀的沉积在第一半导体层表面，且不利于提高活性层的载流子迁移效率。若第二有机溶剂含量过低或过高，同样会影响混合浆料的黏稠度，不利于浆料沉积成型。在一些具体实施例中，混合浆料中，卤化物钙钛矿、导电高分子粘合剂和第二有机溶剂的质量比为100:1:20。
在一些实施例中，钙钛矿浆料在第一半导体层表面的沉积量为2500～4000μL/(1英寸×3英寸)；在此沉积条件下，可以获得合适的成膜厚度和良好的均匀度，提高膜层的稳定性。同时提高钙钛矿活性层与p型功能层或n型功能层的接触性能。
在一些实施例中，导电高分子粘合剂选自：聚噻吩(P3HT)、聚[双(4-苯基)(2,4,6-三甲基苯基)胺](PTAA)中的至少一种；这些导电高分子粘合剂具有优秀的空穴迁移率，与钙钛矿型活性层中卤化物钙钛矿能级匹配效果好，利于激子拆分，且与钙钛矿活性材料粘合性强，可提高钙钛矿活性层与衬底的结合稳定性。
在一些实施例中，第二溶剂选自：氯苯、甲苯、N-甲基吡咯烷酮中的至少一种；这些有机溶剂对卤化物钙钛矿、导电高分子粘合剂等材料均有较好的分散作用，使各原料组分均匀稳定地分散在溶剂中，提高了钙钛矿浆料的分散稳定性，有利于涂覆沉积形成均匀膜层。
在一些具体实施例中，在惰性气氛下，将卤化物钙钛矿与导电高分子粘合剂和第二溶剂混合制成钙钛矿浆料，将该钙钛矿浆料刮涂在第一半导体层的表面，刮涂速度为10～15mm/s，刮刀高度为150～2500μm，然后在温度为20～40℃的条件下干燥2～5小时，在温度为90～100℃的条件下干燥30～120分钟，形成钙钛矿活性层。
在一些实施例中，上述步骤S30中，第二半导体层包含富勒烯，制备第二半导体层的步骤包括：在钙钛矿活性层的表面真空蒸镀沉积富勒烯，得到第二半导体层。本申请实施例采用真空蒸镀的方式在钙钛矿活性层的表面沉积富勒烯材料，通过该方法沉积形成的第二半导体层薄膜均匀性好，质量高，薄膜的厚度易于控制。
在一些实施例中，在钙钛矿活性层的表面真空蒸镀沉积富勒烯的条件包括：在真空度不低于10-6mbar，蒸镀速率为1～3nm/s，蒸镀时间为1000～3000s的条件，真空蒸镀沉积富勒烯。本申请实施例富勒烯真空蒸镀沉积的真空度越高越好，有利于提高第二半导体层的纯净度，若真空度过低，则富勒烯材料容易被污染，同时会导致蒸镀温度升高使钙钛矿材料分解，破坏材料及功能层的稳定性。若蒸镀速率过快，会损坏钙钛矿活性层的表面；若蒸镀速率过低，则沉积效率低。另外，蒸镀时间的长短一方面会影响沉积膜层的稳定性，另一方面可根据需要沉积的膜层厚度决定沉积时间的长短，本申请实施例1000～3000s的蒸镀时间既确保了沉积膜层的稳定性，又使得沉积的富勒烯层厚度满足X光探测器件的应用需求。
在一些实施例中，背电极包括金属电极或碳电极。在一些实施例中，背电极的制备方式可以是蒸镀、丝网印刷中的任意一种。在一些具体实施例中，背电极可以采用Al、Ag、Au、Cu等金属材料。
为使本申请上述实施细节和操作能清楚地被本领域技术人员理解，以及本申请实施例p-i-n结构钙钛矿基X光探测器及其制备方法的进步性能显著地体现，以下通过多个实施例来举例说明上述技术方案。
实施例1
一种p-i-n结构钙钛矿基X光探测器，结构如附图2所示，其制备包括步骤：
1、将Ni(NO3)2·6H2O(0.5mol)溶解于100mL去离子水中，通过用NaOH溶液(10molL-1)调节溶液体系PH至10获得胶体状沉淀；然后经过水洗2次后，在80℃条件下干燥6h获得绿色的粉末；再在经过270℃煅烧2h获得深黑色的氧化镍纳米晶粉末。以水作为分散剂，将氧化镍配置成质量分数为70％浆料，得到氧化镍浆料；
2、在氧化铟锡ITO的透明玻璃的导电基底上，刮涂氧化镍浆料，即p型功能层的浆料，刮涂速度为10mm/s，刮刀高度为30μm，氧化镍浆料在导电基底表面的刮涂量为100μL/(1英寸×3英寸)；然后于100℃的条件下干燥25-30min，从而在ITO导电基底上得到空穴传输层，即p型半导体功能层，厚度为10μm；
3、将CH3NH3PbI3、聚噻吩和氯苯按质量比为100:1:20制成钙钛矿混合浆料后，刮涂在p型功能层的表面，刮涂速度为10mm/s，刮刀高度为1000μm，钙钛矿浆料在p型功能层表面的刮涂量为3000μL/(1英寸×3英寸)；然后在温度为36℃的条件下干燥3小时，在温度为100℃的条件下干燥60分钟，形成钙钛矿X光活性层，厚度为500μm；
4、在真空度为10-6mbar，蒸镀速率为2nm/s，蒸镀时间为1500s的条件下，在钙钛矿活性层表面真空蒸镀富勒烯，得到富勒烯n型半导体功能层，厚度为3μm；
5、在n型功能层表面蒸镀Au电极层，得到p-i-n结构的钙钛矿基X光探测器。
实施例2
一种p-i-n结构钙钛矿基X光探测器，其与实施例1的区别在于：步骤3中采用的钙钛矿材料为CH2(NH3)2PbI3。
实施例3
一种p-i-n结构钙钛矿基X光探测器，其与实施例1的区别在于：步骤3中采用的钙钛矿材料为CsPbI3。
实施例4
一种p-i-n结构钙钛矿基X光探测器，其与实施例1的区别在于：步骤3中采用的钙钛矿材料为CH3NH3PbBrI2。
实施例5
一种p-i-n结构钙钛矿基X光探测器，其与实施例1的区别在于：步骤3中采用的钙钛矿材料为CsPbBr3。
对比例1
以Canada Analogic公司的无定型硒基X光探测器作为对比例1。
对比例2
一种钙钛矿基X光探测器，其制备包括步骤：
1、将CH3NH3PbI3、聚噻吩和氯苯按质量比为100:1:20制成钙钛矿混合浆料后，刮涂在氧化铟锡ITO的透明玻璃的导电基底上，刮涂速度为10mm/s，刮刀高度为1000μm，钙钛矿浆料在氧化铟锡ITO的透明玻璃的导电基底上的刮涂量为3000μL/(1英寸×3英寸)；然后在温度为36℃的条件下干燥3小时，在温度为100℃的条件下干燥60分钟，形成钙钛矿活性层，厚度为500μm；
2、在钙钛矿活性层表面蒸镀Au背电极层，得到钙钛矿基X光探测器。
进一步的，为了验证本申请实施例的进步性，对实施例1～5和对比例1制备的X光探测器，分别进行了光电流测试，即I-t测试，获得不同剂量下探测器的X光响应电量，从而分别获得器探测器的X光灵敏度(S，Sensitivity)；并通过I-t测试，分别获得探测器暗场下的暗电流密度，其中，实施例1和对比例1-2的暗电流i-t测试图如附图3所示，横坐标为时间，纵坐标为电流密度；实施例1和对比例1-2的灵敏度测试图如附图4所示，横坐标为剂量，纵坐标的电荷，测试结果如下表1所示：
表1
Figure BDA0003198785540000171
Figure BDA0003198785540000181
由上述测试结果可知，本申请实施例1～5制备的p-i-n结构的p-i-n结构钙钛矿基X光探测器，同时表现较高的检测灵敏度，低的暗电流密度，以及高的比探测率，说明本申请实施例p-i-n结构的钙钛矿基X光探测器，通过p型功能层、钙钛矿活性层和n型功能层的协同作用，有效抑制了器件暗电流，并且确保了器件有较高的探测灵敏度。而对比例1采用Canada Analogic公司的无定型硒基X光探测器，器件检测灵敏度低，仅为20μC Gyair -1cm-2。对比例2的X光探测器直接在钙钛矿活性层的两侧设置电极形成的器件，暗电流很大，高达488nA/cm2。
以上所述仅为本申请的较佳实施例而已，并不用以限制本申请，凡在本申请的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本申请的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种p-i-n结构钙钛矿基X光探测器，其特征在于，包括依次叠层贴合设置的p型功能层、钙钛矿活性层和n型功能层，其中，所述钙钛矿活性层包含化学通式为APbZ3的卤化物钙钛矿，其中，A包括碱金属离子或者有机铵离子，Z包括至少一种卤素。
2.如权利要求1所述的p-i-n结构钙钛矿基X光探测器，其特征在于，所述p型功能层包含氧化镍；
和/或，所述n型功能层包含富勒烯。
3.如权利要求1或2所述的p-i-n结构钙钛矿基X光探测器，其特征在于，所述A包括Cs+或者Cs+和Rb+；
和/或，所述有机铵离子包括：CH3NH3 +、CH2(NH3)2 +中的至少一种；
和/或，所述卤素包括：氯、溴、碘中的至少一种。
4.如权利要求3所述的p-i-n结构钙钛矿基X光探测器，其特征在于，所述卤化物钙钛矿选自：CH3NH3PbI3、CH2(NH3)2PbI3、CsPbI3、CH3NH3PbBrI2、CsPbBr3中的至少一种。
5.如权利要求1所述的p-i-n结构钙钛矿基X光探测器，其特征在于，所述p型功能层的厚度为5～20μm；
和/或，所述钙钛矿活性层的厚度为100～1000μm；
和/或，所述n型功能层的厚度为1～9μm。
6.一种p-i-n结构钙钛矿基X光探测器的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
获取导电基底，在所述导电基底上制备第一半导体层；
在所述第一半导体层背离所述导电基底的表面制备钙钛矿活性层；
在所述钙钛矿活性层背离所述第一半导体层的表面制备第二半导体层；
在所述第二半导体层背离所述钙钛矿活性层的表面制备背电极，得到p-i-n结构钙钛矿基X光探测器；其中，所述第一半导体层和所述第二半导体层分别包含p型功能材料或者n型功能材料；所述钙钛矿活性层包含化学通式为APbZ3的卤化物钙钛矿，其中，A包括碱金属离子或者有机铵离子，Z包括至少一种卤素。
7.如权利要求6所述的p-i-n结构钙钛矿基X光探测器的制备方法，其特征在于，所述p型功能材料包括氧化镍；
和/或，所述n型功能材料包括富勒烯；
和/或，所述卤化物钙钛矿选自：CH3NH3PbI3、CH2(NH3)2PbI3、CsPbI3、CH3NH3PbBrI2、CsPbBr3中的至少一种。
8.如权利要求7所述的p-i-n结构钙钛矿基X光探测器的制备方法，其特征在于，所述第一半导体层包含所述氧化镍，制备所述第一半导体层的步骤包括：将所述氧化镍与第一溶剂混合制成氧化镍浆料后，沉积在所述导电基底表面，干燥形成所述第一半导体层；
和/或，所述第二半导体层包含所述富勒烯，制备所述第二半导体层的步骤包括：在所述钙钛矿活性层的表面真空蒸镀沉积富勒烯，得到所述第二半导体层；
和/或，制备所述钙钛矿活性层的步骤包括：在惰性气氛下，将所述卤化物钙钛矿与导电高分子粘合剂和第二溶剂混合制成钙钛矿浆料，沉积在所述第一半导体层的表面，干燥退火形成所述钙钛矿活性层。
9.如权利要求8所述的p-i-n结构钙钛矿基X光探测器的制备方法，其特征在于，所述氧化镍浆料在所述导电基底表面的沉积量为100～200μL/(1英寸×3英寸)；
和/或，干燥所述氧化镍浆料的条件包括：在温度为90～100℃的条件下干燥20～30分钟；
和/或，所述干燥退火的步骤包括：在温度为20～40℃的条件下干燥2～5小时，在温度为90～100℃的条件下干燥30～120分钟；
和/或，所述钙钛矿浆料中，所述卤化物钙钛矿、所述导电高分子粘合剂和所述第二溶剂的质量比为(90～110)：1：(15～25)；
和/或，所述钙钛矿浆料在所述第一半导体层表面的沉积量为2500～4000μL/(1英寸×3英寸)；
和/或，在所述钙钛矿活性层的表面真空蒸镀沉积富勒烯的条件包括：在真空度不低于10-6mbar，蒸镀速率为1～3nm/s，蒸镀时间为1000～3000s的条件，真空蒸镀沉积富勒烯。
10.如权利要求8或9所述的p-i-n结构钙钛矿基X光探测器的制备方法，其特征在于，所述氧化镍浆料中，氧化镍的质量百分含量为60～70％；
和/或，所述第一溶剂包括：乙醇和/或水；
和/或，所述氧化镍的粒径为5～10nm；
和/或，所述导电高分子粘合剂选自：聚噻吩、聚[双(4-苯基)(2,4,6-三甲基苯基)胺]中的至少一种；
和/或，所述第二溶剂选自：氯苯、甲苯、N-甲基吡咯烷酮中的至少一种；
和/或，所述导电基底选自带有氧化铟锡的透明玻璃；
和/或，所述背电极包括金属电极或碳电极。
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