CN116190491B - 一种纯无机铅卤钙钛矿异质结及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及半导体材料技术领域，公开一种纯无机铅卤钙钛矿异质结及其制备方法和应用，制备方法包括将导电衬底置于双温区管式炉的低温区，将前驱体粉末置于双温区管式炉高温区作为蒸发源；石英管抽真空后，将所述低温区和高温区分别升温至80～300℃和400～660℃，通入载气，保温30～180mins，经过两轮气相沉积过程得到所述钙钛矿双层异质结吸收层。基于该异质结所制备的器件X射线探测灵敏度高，检测极限低，同时具有较好的稳定性和极低的暗电流，适用于X射线探测及成像应用。
Description
技术领域
本发明涉及半导体材料技术领域，具体涉及一种纯无机铅卤钙钛矿异质结及其制备方法和应用。
背景技术
X射线探测器是射线成像系统中最重要的组成部分之一。而半导体型探测器由于其成像分辨率要高于传统的气体型探测器和目前商用主导的闪烁体型探测器，且探测灵敏度更高，因此成为新一代射线探测器的最佳候选。其中基于卤化物钙钛矿的半导体型射线探测器自2015年首次报道以来，由于其优越的探测性能而受到了国内外研究人员的广泛关注。
钙钛矿材料(ABX3，A代表有机铵阳离子或无机金属阳离子，如CH3NH3、HC(NH2)2及Cs等；B代表二价金属离子，如Pb2+、Sn2+等，X代表卤素离子，如I、Cl、Br等)具有缺陷容忍度大、射线衰减系数高、载流子扩散长度长、载流子的迁移率高、制备成本低廉等诸多优点，是极具潜力的射线探测材料。其中纯无机钙钛矿相比有机无机杂化钙钛矿具有更高的原子序数、密度和稳定性，因此在X射线探测领域更具应用潜力。
目前，钙钛矿体单晶和多晶膜均被广泛用于X射线探测器件中的吸收层。相比钙钛矿体单晶，多晶钙钛矿膜可以方便地直接在导电衬底上进行大面积制备，因此在X射线成像领域中具有更为广阔的应用前景。然而由于纯无机钙钛矿前驱体材料溶解度较低，传统溶液法无法制得具有足够厚度的膜，且溶液法制备过程中通常涉及到溶剂的蒸发过程，很容易在膜层中留下孔洞和缺陷，这些原因共同限制着溶液法在制备用于X射线探测的无机钙钛矿多晶厚膜中的应用。
与溶液法相比，气相沉积法规避了上述限制，可快速制备高质量的钙钛矿多晶厚膜，且更易于实现大面积、低粗糙度和高表面覆盖率膜的制备。尤其是对于纯无机钙钛矿材料，可有效避免其前驱体材料的溶解度限制，实现钙钛矿厚膜的制备，因此更加适用于制备可实用化的钙钛矿X射线探测器。然而目前基于钙钛矿多晶厚膜的X射线探测器，一方面受制于其较大的暗电流，无法满足与商用硅基晶体管阵列衬底相匹配的<1nA cm-2的暗电流密度；另一方面由于其较大的膜厚，使得经X射线激发生成于远离电极区域的电子空穴对无法有效分离和被电极收集，从而制约了器件灵敏度的进一步提升。
在基于钙钛矿材料的光电器件发展过程中，异质结的设计和制备是其中研究的热点之一，通过调控异质结的界面能级匹配可有效改善器件的电输运特性，从而有望提升钙钛矿X射线探测器的性能。但目前钙钛矿异质结的研究主要集中在构筑钙钛矿材料和其他材料(金属、其他半导体材料)的异质结，通常存在异质界面晶格失配的问题，且膜层厚度均在纳米级，多应用于太阳能电池和可见光探测领域，无法适用于X射线探测器。此外，目前此类异质结器件通常通过溶液法制备，考虑到制备上层钙钛矿膜的溶剂会对底层钙钛矿膜产生溶解效应，因此该方法较难应用于全钙钛矿异质结的制备。而气相沉积法可有效规避溶剂对于异质结制备的影响，便于依次沉积多层不同组分的钙钛矿膜，因此在钙钛矿异质结厚膜的制备方面具有较大的应用前景。
CN110016646A公开了一种用于射线探测的全无机钙钛矿层的制备方法，该制备方法包括：(1)制备全无机钙钛矿前驱体原料；(2)将原料分为多个蒸发源；(3)采用真空蒸发的方式在导电衬底上得到全无机钙钛矿层。该方法制备的全无机钙钛矿层依赖于多源真空沉积，生长速度慢，膜厚起伏大，可重复性低，得到的器件X射线响应不稳定，暗电流较大且基线有严重漂移现象，同时其未能实现钙钛矿异质结的制备。
CN110491966A公开了一种碲化铂/甲基氨铅溴钙钛矿单晶异质结光电探测器及其制作方法，制备方法主要包括：(1)在绝缘基底上生长有PtTe2薄膜；(2)在PtTe2薄膜上的局部区域生长有MAPbBr3钙钛矿单晶，PtTe2薄膜与MAPbBr3钙钛矿单晶形成异质结。制备的异质结中PtTe2薄膜主要是作为MAPbBr3钙钛矿单晶生长的衬底，所制备的器件仅可用于可见光探测，且暗电流仍处于较高水平，对X射线探测器不适用。
CN114927616A公开了一种钙钛矿双层异质结及其制备方法和应用，制备方法主要包括：(1)使用溶剂溶解第一钙钛矿，制备钙钛矿溶液；(2)通过气相沉积或气相辅助沉积的方法，将第二钙钛矿制备成钙钛矿衬底；(3)将钙钛矿溶液通过溶液法沉积在第二钙钛矿衬底上，形成钙钛矿薄膜后，制备成钙钛矿双层异质结。该方法制备的钙钛矿薄膜主要以范德华键为主要化学构成形成双层异质结，制备方法包含了气相沉积和溶液法，仍然无法避免溶液法制膜的缺陷，同时通过该方法较难得到的膜厚较大的异质结层，从而无法用于X射线探测。
发明内容
本发明针对当前基于钙钛矿多晶膜的X射线探测器暗电流大且灵敏度低的问题，提供一种纯无机钙钛矿异质结厚膜吸收层的制备方法，该异质结采用物理化学气相沉积的方法，在导电衬底上依次形成两层钙钛矿膜形成异质结，方法简便，得到异质结不仅形貌均匀平整，而且膜覆盖度、结晶性良好，稳定性高，更重要的是制成的探测器暗电流低且稳定，非常适用于X射线探测器。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案是：
一种纯无机铅卤钙钛矿异质结的制备方法，包括步骤：
步骤1，将导电衬底或镀有底电极的衬底置于双温区管式炉的低温区，将第一钙钛矿前驱体粉末置于双温区管式炉高温区作为蒸发源；
步骤2，管式炉内抽真空后，将所述低温区和高温区分别升温至80～300℃和400～660℃，通入载气，保温30～180mins，在衬底上形成第一层钙钛矿膜，管式炉自然冷却；
步骤3，保持低温区原衬底位置不变，将第二钙钛矿前驱体粉末置于双温区管式炉高温区作为蒸发源；
步骤4，管式炉内抽真空后，将所述低温区和高温区分别升温至80～300℃和400～660℃，通入载气，保温30～180mins，在第一层钙钛矿上生长第二层钙钛矿膜形成异质结，得到所述纯无机铅卤钙钛矿异质结；
本发明中通过使用不同钙钛矿前驱体材料，采用物理化学气相沉积的方法在导电衬底上制备双层钙钛矿双层结构以形成异质结，克服钙钛矿材料和其他材料异质结存在的晶格失配问题，通过优化原料配比、衬底温度以及载气通入时机等关键因素，得到最佳异质结厚膜，异质结的形成可以同时有效地降低器件暗电流、提升探测器对各个能量段X射线的灵敏度以及其他电学性能。
本发明中通过两次气相沉积形成了钙钛矿异质结，上下层钙钛矿材料的选择对象较为广泛且仅通过改变前驱体粉末的成分即可实现，所述第一层钙钛矿膜或第二层钙钛矿膜主要成分包括CsPbI3、CsPbI2Br、CsPbIBr2中任一种或多种，两层钙钛矿膜的主要成分不同。所述两层钙钛矿膜中还可包括有机无机杂化钙钛矿如MAPbI3、FAPbI3等。
优选地，所述第一钙钛矿前驱体粉末为CsI、PbI2和PbBr2的混合物；所述第二钙钛矿前驱体粉末为CsI和PbBr2的混合物，从而形成包括CsPbI3、CsPbI2Br、CsPbIBr2中任一种或多种成分。
所述第一钙钛矿前驱体粉末中CsI、PbI2和PbBr2的摩尔比为2:1:0～2:1:1；所述第二钙钛矿前驱体粉末中CsI和PbBr2的摩尔比为1.5:1～1:1。
基于材料稳定性、界面能带匹配程度、制备温度、材料缺陷密度等考虑，优选地，所述第一层钙钛矿膜主要成分为CsPbI2Br，所述第二层钙钛矿膜主要成分为CsPbIBr2。
对应地，所述第一钙钛矿前驱体粉末中CsI、PbI2和PbBr2的摩尔比为2:1:1；所述第二钙钛矿前驱体粉末中CsI和PbBr2的摩尔比为1:1，从而形成CsPbI2Br和CsPbIBr2。
现有技术中研究的钙钛矿膜层厚度多在纳米级别，这也是限制X射线探测器发展的重要因素，采用本发明的方法可以保证膜层厚度均匀、表面平整致密的前提下，还能使第一层钙钛矿膜和第二层钙钛矿膜形成的异质结钙钛矿膜的厚度达到0.2～200μm。包括2μm、10μm、20μm、50μm、60μm、100μm、120μm、150μm、180μm、200μm等。厚度的提升将进一步增加钙钛矿层对X射线的吸收，进而优化探测器的灵敏度，信噪比，及检测限等指标，这有利于在实际应用中降低所使用的X射线剂量，减少辐射，并获得更强的探测信号，在X射线成像系统中也能获得分辨率更高的照片。
优选地，本发明中两层钙钛矿膜层的厚度均可达到45～200μm。
所述导电衬底靠近高温区一端与高温区靠近低温区一端的最短距离为2cm～15cm；所述蒸发源靠近低温区一端与低温区靠近高温区一端的最短距离为5～15cm。导电衬底与蒸发源之间的距离决定了是否能够充分有效的利用前驱体粉末，使其尽可能的完整沉积在衬底之上。
步骤2和4中，管内抽真空至4Pa以下；通入载气后，管内沉积气压为200～5000Pa。
本发明中载气的通入时机对膜质量影响很大，由于前驱体中CsI、PbI2和PbBr2熔点、饱和蒸气压、密度等物理性质均有差异，过早通气会影响成膜组分，过晚通气会使大量原料损失，因此需要先将高温区和低温区的温度升高，再通入载气。优选地，在高温区温度达到500～600℃时通入载气，更优选地，在高温区温度达到500℃时通入载气。
优选地，步骤2中通入载气后，管内的沉积气压为3000～5000Pa。所述载气为惰性气体，包括氮气和/或氩气等，优选为N2。
优选地，步骤2、4中低温区升温至100～300℃进行保温，进一步优选100-200℃，更进一步优选150℃；高温区升温至500～660℃进行保温，进一步优选600℃。
优选地，步骤2和4中保温时间为90～180mins，进一步优选100-140mins,且为保证高温区原料的充分利用和低温区衬底上钙钛矿膜层的充分生长，最优选为高温区保温120mins，低温区保温180mins。
所述衬底包括硅片、ITO(氧化铟锡)玻璃、镀有电极的氧化硅片、镀有电极的陶瓷片、镀有电极的聚合物衬底等中任一种材质的衬底；优选为镀有电极的氧化硅片，如镀有ITO的氧化硅片。
本发明制备方法简单，衬底兼容性强，可以在不同衬底上直接制备钙钛矿异质结，上层钙钛矿的生长也不会对下层原有钙钛矿造成破坏，根据所述的制备方法制得的纯无机铅卤钙钛矿异质结，具有膜层厚度均匀、表面平整致密的优点。
本发明还提供所述的纯无机铅卤钙钛矿异质结型X射线探测器在射线探测中的应用。
本发明还提供一种纯无机铅卤钙钛矿异质结型X射线探测器，包括所述的纯无机铅卤钙钛矿异质结、顶电极和底电极。所述顶电极包括金、铜、银、铬、铝等金属中至少一种，顶电极厚度在40～200nm。底电极包括ITO、FTO、硅、铝等中至少一种。
本发明的铅卤钙钛矿异质结制得的X射线探测器同时兼具暗电流、灵敏度高、检测极限低、稳定性高等多项优势性能，所得器件暗电流不高于5nA cm-2，灵敏度不低于1×104μC Gy-1cm-2，检测限不高于100nGy s-1。且制备方法简单、成本低，性能优异，满足了与商用硅基晶体管阵列相集成的要求，很大程度拓宽了钙钛矿X射线探测器件的应用前景。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明提供的纯无机铅卤钙钛矿吸收层中钙钛矿层形貌良好，平整性高，稳定性好，异质结的形成不受界面晶格失配影响，使得制备的器件X射线灵敏度高，同时具有较好的稳定性和极低的暗电流，适用于X射线探测及成像应用，暗电流密度也满足了与商用硅基晶体管阵列相集成的要求。
(2)本发明采用两轮物理化学气相沉积的方法直接形成钙钛矿异质结，且前驱体粉末无需合成制备，简单物理混合即可，方法简便成本较低；且通过调整原料配比即可改变成膜组分，适用于多种钙钛矿材料异质结的制备，异质结型X射线探测器也最终实现了同时具有高灵敏度、高稳定性、低检测极限和低暗电流等优良性能。
(3)本发明中低温区衬底保温温度可选择<200℃，有利于与现有硅基集成电路工艺相集成。
附图说明
图1为本发明中制备钙钛矿异质结吸收层所用装置示意图。
图2为对比例1中钙钛矿单结X射线探测器器件结构示意图。
图3为对比例1中制备的器件暗电流测试结果。
图4为实施例1中钙钛矿异质结型X射线探测器器件结构示意图。
图5为实施例1中制备的器件暗电流测试结果。
图6为实施例1所得到的器件的X射线响应测试灵敏度拟合结果。
图7为实施例1所得到的器件的X射线响应测试检测极限拟合结果。
图8为实施例1所得器件的存放稳定性测试结果。
图9为实施例1所得器件的辐照稳定性测试结果。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。本领域技术人员在理解本发明的技术方案基础上进行修改或等同替换，而未脱离本发明技术方案的精神和范围，均应涵盖在本发明的保护范围内。
以下具体实施方式中所采用的原料均购于市场，未经处理直接使用。本发明钙钛矿异质结吸收层的制备装置和原理如图1所示，采用双温区管式炉，前驱体粉末置于高温区，衬底置于低温区，载气为氮气，分两次气相沉积不同钙钛矿前驱体粉末，形成异质结。
对比例1
钙钛矿前驱体粉末为CsI和PbBr2的混合物，摩尔比为1:1，纯度均在99％以上，所通载气为N2，纯度也在99％以上，所优选的导电衬底为镀有ITO的氧化硅片。采用物理化学气相沉积的方法制备钙钛矿层：
(1)将充分清洗并烘干的衬底置于双温区管式炉石英管中的低温区；
(2)将充分研磨混合的钙钛矿前驱体粉末盛入石英舟并置于双温区管式炉石英管中的高温区；
(3)关闭炉管后打开真空泵将石英管抽真空至4Pa以下后打开通气阀门通入载气5分钟后再抽真空至4Pa以下，如此反复操作3次。之后，启动温控程序将高温区和低温区分别加热至600℃和150℃，在高温区温度达到500℃时再次通入载气，双温区到达目标温度后保温120mins后完成成膜，管式炉自然冷却至室温取出样品。
(4)将沉积有钙钛矿的衬底转移至热蒸发设备中，抽真空至2×10-4Pa后，开启蒸发源加热进行顶电极Au的蒸镀，蒸发30mins后完成蒸镀，电极厚度为60nm。
完成电极蒸镀后，取出得到钙钛矿单结X射线探测器件，器件结构示意图如图2所示。进行器件暗电流测试，如图3所示，暗电流水平在8nA cm-2左右。
实施例1
本实施例中所用实验装置、衬底和载气相关条件同对比例1。制备过程如下：
(1)将充分清洗并烘干的衬底置于双温区管式炉石英管中的低温区；
(2)将充分研磨混合的钙钛矿前驱体粉末CsI、PbI2和PbBr2的混合物，按照摩尔比为2:1:1盛入石英舟并置于双温区管式炉石英管中的高温区；
(3)关闭炉管后打开真空泵将石英管抽真空至4Pa以下后打开通气阀门通入载气5分钟后再抽真空至4Pa以下，如此反复操作3次。之后，关闭载气，启动温控程序将高温区和低温区分别加热至600℃和150℃，在高温区温度达到500℃时再次通入载气，双温区到达目标温度后保温120mins后完成成膜，管式炉自然冷却至室温。
(4)打开炉管取出位于双温区管式炉石英管中高温区的石英舟，清洗后烘干，加入充分研磨混合的钙钛矿前驱体粉末CsI和PbBr2的混合物，摩尔比为1:1，并将石英舟再次置于双温区管式炉石英管中的高温区。
(5)关闭炉管后再打开真空泵将石英管抽真空至4Pa以下后打开通气阀门通入载气5分钟后再抽真空至4Pa以下，如此反复操作3次。之后，关闭载气，启动温控程序将高温区和低温区分别加热至600℃和150℃，在高温区温度达到500℃时再次通入载气，双温区到达目标温度后保温120mins后完成成膜，异质结形成，管式炉自然冷却至室温后取出样品。
(6)将沉积有钙钛矿异质结的衬底转移至热蒸发设备中，抽真空至2×10-4Pa后，开启蒸发源加热进行顶电极Au的蒸镀，蒸发30mins后完成蒸镀，电极厚度为60nm。
完成电极蒸镀后，取出得到钙钛矿异质结型X射线探测器件，器件结构示意图如图4所示。对器件进行暗电流测试得到结果如图5所示，和对比例1相比，暗电流水平得到明显降低。
应用例1
本应用例提供了该发明中的钙钛矿异质结型X射线探测器对X射线的响应及稳定性的展示，具体如下：
(1)使用实施例1所制备的钙钛矿型X射线探测器；
(2)对不同剂量(8160,6080,4000,2200,970和455nGyair s-1)的X射线进行响应测试得到器件在不同剂量下的表现并拟合得到器件灵敏度如图6所示。
(3)对不同剂量(455,196,123,83,49和20nGyair s-1)的X射线进行响应测试得到器件在不同剂量下的表现并拟合得到器件检测极限如图7所示。
(4)将器件放置于惰性气体保护的手套箱内，隔一段时间拿出进行X射线响应测试，重复进行多次，观察其稳定性，结果如图8所示，显示了器件超过1400小时的存放稳定性。
(5)将器件放置于X射线源下进行连续的辐照，并记录器件光响应电流密度的变化，连续测试8小时后得到器件的辐照稳定性，所的结果如图9所示。
如图6、7所示，本应用例所制备的钙钛矿异质结型X射线探测器器件具有高达17300μC Gyair -1cm-2的灵敏度和低至9nGyair s-1的检测极限，在低剂量下也有着良好的响应，器件暗电流密度在1nA cm-2的水平且具有良好的稳定性。图8和图9所示，该发明的X射线探测器有着良好的辐照稳定性、存放稳定性，以上测试结果可以说明该发明所制备的钙钛矿异质结型X射线探测器在实际的应用中表现优异，有进一步研究和应用的价值。
Claims (7)
1.一种纯无机铅卤钙钛矿异质结的制备方法，其特征在于，包括步骤：
步骤1，将导电衬底或镀有底电极的衬底置于双温区管式炉的低温区，将第一钙钛矿前驱体粉末置于双温区管式炉高温区作为蒸发源；
步骤2，管式炉内抽真空后，将所述低温区和高温区分别升温至80～200℃和400～660℃，通入载气，保温30～180mins，在衬底上形成第一层钙钛矿膜，管式炉自然冷却；
步骤3，保持低温区原衬底位置不变，将第二钙钛矿前驱体粉末置于双温区管式炉高温区作为蒸发源；
步骤4，管式炉内抽真空后，将所述低温区和高温区分别升温至80～200℃和400～660℃，通入载气，保温30～180mins，在第一层钙钛矿上生长第二层钙钛矿膜形成异质结，得到所述纯无机铅卤钙钛矿异质结；
步骤2和4中，管内抽真空至4Pa以下；通入载气后，管内沉积气压为200～5000Pa；
所述第一层钙钛矿膜或第二层钙钛矿膜主要成分包括CsPbI3、CsPbI2Br、CsPbIBr2、CsPbBr3中任一种或多种，两层钙钛矿膜的主要成分不同；
所述第一钙钛矿前驱体粉末为CsI、PbI2和PbBr2的混合物；所述第二钙钛矿前驱体粉末为CsI和PbBr2的混合物；
所述第一钙钛矿前驱体粉末中CsI、PbI2和PbBr2的摩尔比为2:1:0～2:1:1；所述第二钙钛矿前驱体粉末中CsI和PbBr2的摩尔比为1.5:1～1:1。
2.根据权利要求1所述的纯无机铅卤钙钛矿异质结的制备方法，其特征在于，所述第一层钙钛矿膜主要成分为CsPbI2Br，所述第二层钙钛矿膜主要成分为CsPbIBr2。
3.根据权利要求1所述的纯无机铅卤钙钛矿异质结的制备方法，其特征在于，第一层钙钛矿膜和第二层钙钛矿膜形成的异质结钙钛矿膜的厚度为0.2～200μm。
4.根据权利要求1所述的纯无机铅卤钙钛矿异质结的制备方法，其特征在于，所述衬底包括硅片、ITO玻璃、镀有电极的氧化硅片、镀有电极的陶瓷片、镀有电极的聚合物衬底中任一种材质的衬底；所述载气为惰性气体，包括氮气和/或氩气。
5.根据权利要求1-4任一项所述的制备方法制得的纯无机铅卤钙钛矿异质结。
6.根据权利要求5所述的纯无机铅卤钙钛矿异质结型X射线探测器在射线探测中的应用。
7.一种纯无机铅卤钙钛矿异质结型X射线探测器，其特征在于，包括权利要求5所述的纯无机铅卤钙钛矿异质结、顶电极和底电极。
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