CN115595660A - 一种大面积卤化物钙钛矿单晶异质结及其生长方法与在核辐射探测器中的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种大面积卤化物钙钛矿单晶异质结及其生长方法与在核辐射探测器中的应用。该大面积卤化物钙钛矿单晶异质结的生长方法，包括步骤如下：将经预处理的溴铅铯或溴铋铯衬底置于装有钙钛矿前驱体溶液的试剂瓶中，之后密封；将上述密封的试剂瓶固定在水槽中，通过逆温结晶法或降温结晶法在衬底上进行大面积卤化物钙钛矿单晶薄膜的外延生长，得到大面积卤化物钙钛矿单晶异质结。本发明的方法具有成本低、简单、高效的优点；本发明的钙钛矿单晶异质结探测器在反向偏压下可有效抑制离子迁移引起的暗电流漂移，从而获得高灵敏度、低检测限的探测效果。
Description
技术领域
本发明涉及一种大面积卤化物钙钛矿单晶异质结及其生长方法与在核辐射探测器中的应用，属于钙钛矿制备技术及应用领域。
背景技术
核辐射探测是利用高能射线(如X射线、γ射线等)与物质的相互作用，转变为各种形式的直接或间接可为人们感官所能接受的信息的过程，在医疗诊断、线路探伤、安全筛查、工业产品无损检测和食品工业质量检验等方面发挥着重要应用。因此，选用一种高性能核辐射探测器是至关重要的。通常，核辐射探测器要满足以下几点要求：(1)高灵敏度：更容易分辨目标物体；(2)低检测限：减小辐射剂量、减小伤害；(3)高稳定性：性能稳定保证长时间使用；(4)高质量：减少缺陷对载流子俘获以提高探测效率；(5)大面积：可吸收大尺寸焦斑射线，提高成像的准确度。优异的核辐射探测器与探测材料是相辅相成的，核辐射探测材料要满足：(1)比较高的平均原子序数(Z)从而实现对射线的强吸收；(2)比较高的电阻率(ρ)以减小暗电流；(3)适当宽的禁带宽度(Eg)从而适用于室温下工作；(4)较大的载流子迁移率寿命积(μτ)以获得高的载流子收集效率。
近年来，卤化物钙钛矿作为一种商业可替代的核辐射探测材料，具有较高的原子序数、优异的载流子寿命、可调的带隙和低温制造工艺，在高性能X射线探测器方面展现出巨大的潜力。目前，报道的X射线探测器灵敏度最高为2.2×108μC Gyair -1cm-2，其是用3D喷涂打印的MAPbI3薄膜，有着制备效率高，制作成本低的优点，但是由于有机阳离子易脱离钙钛矿本体，降低了探测器的稳定性(参见：Glushkova,A.；Andricevic,P.；Smajda,R.；Nafradi,B.；Kollar,M.；Djokic,V.；Arakcheeva,A.；Forro,L.；Pugin,R.；Horvath,E.,Ultrasensitive 3D Aerosol-Jet-Printed Perovskite X-ray Photodetector.ACS Nano2021,15(3),4077-4084.)。最低检测限也是X射线探测领域中非常重要的指标，通过消除钙钛矿的界面极化问题，制备的MAPbI3单晶探测器，最低检测限至0.1nGyair s-1，达到了目前较高的水平(参见：Song,Y.；Li,L.；Hao,M.；Bi,W.；Wang,A.；Kang,Y.；Li,H.；Li,X.；Fang,Y.；Yang,D.；Dong,Q.,Elimination of Interfacial-Electrochemical-Reaction-Induced Polarization in Perovskite Single Crystals for Ultrasensitive andStable X-Ray Detector Arrays.Adv.Mater.2021,33(52),e2103078.)。卤化物钙钛矿在γ探测领域也有了一定的发展，全无机CsPbBr3单晶对137Cs 662-keV的γ射线探测的能量分辨率为1.4％(参见：He,Y.；Petryk,M.；Liu,Z.；Chica,D.G.；Hadar,I.；Leak,C.；Ke,W.；Spanopoulos,I.；Lin,W.；Chung,D.Y.；Wessels,B.W.；He,Z.；Kanatzidis,M.G.,CsPbBr3perovskite detectors with 1.4％energy resolution for high-energyγ-rays.Nat.Photonics 2021,15,36-42.)。然而，目前钙钛矿材料在应用于辐射探测器时，在高的外加电场下仍然存在离子迁移引起的暗电流漂移问题，严重影响了探测器的工作稳定性。
目前还没有报道钙钛矿单晶异质结的制备方法，也没有关于钙钛矿单晶异质结用于核辐射探测的报道。为此，提出本发明。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供了一种大面积卤化物钙钛矿单晶异质结及其生长方法与在核辐射探测器中的应用。本发明以溴铅铯(CsPbBr3)或溴铋铯(Cs3Bi2Br9)为衬底，切割出不同尺寸的晶片，经定向、抛光后，可在衬底上利用逆温结晶方法或降温结晶法外延生长出大面积的、结晶取向一致的卤族钙钛矿单晶异质结，本发明的方法具有成本低、简单、高效的优点；本发明的钙钛矿单晶异质结探测器在反向偏压下可有效抑制离子迁移引起的暗电流漂移，从而获得高灵敏度、低检测限的探测效果。
本发明的技术方案如下：
一种大面积卤化物钙钛矿单晶异质结的生长方法，包括步骤如下：
将经预处理的溴铅铯(CsPbBr3)或溴铋铯(Cs3Bi2Br9)衬底置于装有钙钛矿前驱体溶液的试剂瓶中，之后密封；将上述密封的试剂瓶固定在水槽中，通过逆温结晶法或降温结晶法在衬底上进行大面积卤化物钙钛矿单晶薄膜的外延生长，得到大面积卤化物钙钛矿单晶异质结。
根据本发明，所述大面积卤化物钙钛矿单晶异质结由大面积卤化物钙钛矿单晶薄膜和衬底组成。
根据本发明优选的，所述的溴铅铯(CsPbBr3)衬底为正方形，所述衬底的厚度为1～6mm；所述衬底的尺寸不低于10mm×10mm，进一步优选的，所述衬底的尺寸为20mm×20mm～100mm×100mm，更优选为20mm×20mm～50mm×50mm；所述溴铅铯(CsPbBr3)衬底按照下述方法制备得到：将大尺寸溴铅铯(CsPbBr3)晶体进行定向，定出<010>方向，然后沿着该方向进行切割，得到溴铅铯(CsPbBr3)衬底；所述大尺寸CsPbBr3晶体的制备方法为本领域现有技术。
根据本发明优选的，所述的溴铋铯(Cs3Bi2Br9)衬底为正方形，所述衬底的厚度为1～6mm；所述衬底的尺寸不低于10mm×10mm，进一步优选的，所述衬底的尺寸为10mm×10mm～50mm×50mm，更优选为10mm×10mm～30mm×30mm；所述溴铋铯(Cs3Bi2Br9)衬底按照下述方法制备得到：将大尺寸溴铋铯(Cs3Bi2Br9)晶体进行定向，定出<001>方向，然后沿着该方向进行切割，得到溴铋铯(Cs3Bi2Br9)衬底；所述大尺寸Cs3Bi2Br9晶体的制备方法为本领域现有技术。
根据本发明优选的，所述的溴铅铯(CsPbBr3)或溴铋铯(Cs3Bi2Br9)衬底的预处理方法为：先用1200目的粗砂纸对衬底进行抛光，以去除衬底表面的线切割所造成的划痕，然后用7000目的细砂纸进行细抛，最后用粒度为0.05μm氧化铝抛光粉进行精抛，抛光完毕后，用乙醇将衬底清洗干净，干燥备用。
根据本发明优选的，所述钙钛矿前驱体为MAPbBr3-nCln或Cs2AgBiBr6，其中n为0-1；所述钙钛矿前驱体为MAPbBr3-nCln，n为0-1时，所用衬底为溴铅铯(CsPbBr3)衬底，所得大面积卤化物钙钛矿单晶异质结为大面积MAPbBr3-nCln/CsPbBr3单晶异质结；所述钙钛矿前驱体为Cs2AgBiBr6时，所用衬底为溴铋铯(Cs3Bi2Br9)衬底，所得大面积卤化物钙钛矿单晶异质结为大面积Cs2AgBiBr6/Cs3Bi2Br9单晶异质结。
根据本发明优选的，所述钙钛矿前驱体溶液是将钙钛矿前驱体原料加入溶剂中得到的；
进一步优选的，所述钙钛矿前驱体为MAPbBr3-nCln，n为0-1时，所述钙钛矿前驱体溶液是将MABr、PbBr2与PbCl2按照摩尔比1:(1-n/2):n/2的比例加入溶剂中，在30～40℃下搅拌溶解得到的，所述溶剂为N,N-二甲基甲酰胺(DMF)，所述钙钛矿前驱体溶液的浓度为1.19～1.64mol/L，以MAPbBr3-nCln计。
进一步优选的，所述钙钛矿前驱体为Cs2AgBiBr6时，所述钙钛矿前驱体溶液是将CsBr、BiBr3、AgBr按照摩尔比2:1:1的比例加入溶剂中，在70～80℃下搅拌溶解得到的，所述溶剂为质量分数为48％的氢溴酸(HBr)水溶液，所述钙钛矿前驱体溶液的浓度为0.15～0.2mol/L，以Cs2AgBiBr6计。
根据本发明，所述钙钛矿前驱体溶液的量，能够完全浸没过衬底即可，可稍过量。
本发明通过调控升温(或降温)时间和升温(或降温)速率来精确控制温度的变化来控制单晶异质结的形貌以及厚度，得到大面积卤化物钙钛矿单晶异质结。本发明的精确控制温度过程，首先测试了溶解度，通过溶解度曲线选择不同的升温或降温速率。
根据本发明优选的，所述钙钛矿前驱体为MAPbBr3-nCln，n为0-1时，所用衬底为溴铅铯(CsPbBr3)衬底，采用逆温结晶法在衬底上进行大面积MAPbBr3-nCln单晶薄膜的生长，得到大面积MAPbBr3-nCln/CsPbBr3单晶异质结，其中大面积MAPbBr3-nCln单晶薄膜的厚度为10μm～3mm，具体的生长工艺为：将钙钛矿前驱体溶液在30～40℃下保温12h，然后以0.065～0.25℃/h的升温速率进行升温，进行单晶薄膜的生长，生长至目标厚度后停止生长，升温时间即为单晶薄膜的生长时间；进一步优选的，前72h的升温速率为0.065～0.07℃/h，由72h到192h的升温速率为0.08～0.085℃/h，由192h到292h的升温速率为0.095～0.1℃/h，由292h到352h的升温速率为0.2～0.25℃/h；通过升温时间即生长时间来控制薄膜的厚度，举例说明：外延生长MAPbBr3单晶薄膜的厚度为20μm，钙钛矿前驱体溶液的浓度为1.64mol/L，生长时间为12h(低于72h，即在72h以内)，即以0.069℃/h的升温速率由30℃开始，升温12h，即得到厚度为20μm大面积MAPbBr3单晶薄膜；若大面积MAPbBr3单晶薄膜的厚度为1mm，钙钛矿前驱体溶液的浓度为1.64mol/L，生长时间为108h(超过72h)，则首先以0.069℃/h的升温速率由30℃开始升温，升温时间为72h，之后继续以0.083℃/h的升温速率由72h继续升温至108h，即以0.083℃/h的升温速率升温的时间为36h，共升温108h，即薄膜共生长108h；若需生长更厚的薄膜，按照上述依次类推。
根据本发明优选的，所述钙钛矿前驱体为Cs2AgBiBr6时，所用衬底为溴铋铯(Cs3Bi2Br9)衬底，采用降温结晶法在衬底上进行大面积Cs2AgBiBr6单晶薄膜的生长，得到大面积Cs2AgBiBr6/Cs3Bi2Br9单晶异质结，其中大面积Cs2AgBiBr6单晶薄膜的厚度为10μm～1.5mm；具体的生长条件为：将钙钛矿前驱体溶液在70～80℃下保温12h，然后以0.045～0.85℃/h的降温速率降温，进行单晶薄膜的生长，生长至目标厚度后停止生长，降温时间即为单晶异质结的生长时间；进一步优选的，前20h的降温速率为0.45～0.5℃/h，由20h到36.5h的降温速率为0.55～0.6℃/h，由36.5h到50h的降温速率为0.7～0.75℃/h，由50h到85h的降温速率为0.8～0.85℃/h；通过降温时间即生长时间来控制薄膜的厚度，举例说明：大面积Cs2AgBiBr6单晶薄膜的厚度为0.5mm，钙钛矿前驱体溶液的浓度为0.2mol/L，生长时间为24h(高于20h)，即首先以0.5℃/h的降温速率由80℃开始降温，降温时间为20h，之后继续以0.6℃/h的降温速率继续降温4h，即以0.6℃/h的降温速率由20h降温至24h，共降温24h，得到厚度为0.5mm的大面积Cs2AgBiBr6单晶薄膜；若需生长更厚的薄膜，按照上述依次类推。
根据本发明，所述钙钛矿前驱体溶液经充分搅拌和过滤后方可使用，保证没有其他成核点的出现，没有杂晶出现，只进行晶体生长。
根据本发明，所述的试剂瓶没有具体限定，可密封即可，比如带有硅胶密封条的玻璃瓶，可以保证极高的密封度，防止空气和水分进入到试剂瓶中影响异质结的生长。
根据本发明，所述水槽上设置有FP23控温仪、搅拌器和实时温度观测显示，保证整个试剂瓶处在恒温的环境里，并且试剂瓶各部位受热均匀，保证异质结生长的均匀性。
一种大面积卤化物钙钛矿单晶异质结，采用上述生长方法制备得到。
根据本发明，上述大面积卤化物钙钛矿单晶异质结的应用，用于制备核辐射探测器。
根据本发明，所生长的整个钙钛矿单晶薄膜异质结的厚度随时间变化而变化，厚度从μm到mm可调，得益于随着时间的变化精确控制温度的变化。
本发明的原理如下：
本发明以CsPbBr3单晶为衬底，通过逆温结晶的晶体生长方法，可实现大面积MAPbBr3-nCln/CsPbBr3单晶异质结的生长。以CsPbBr3晶体为例，这是因为溴铅铯(CsPbBr3)晶体，Pnma空间群，晶格常数为
溴铅甲胺(MAPbBr3)晶体，
空间群，晶格常数为
CsPbBr3和MAPbBr3晶格如图1所示，在图1中可以看出，在CsPbBr3单位晶胞中<100>方向相邻Pb原子之间的长度等于MAPbBr3晶胞<101>方向相邻Pb原子之间的长度，晶格失配率为1.5％。因此，CsPbBr3单晶材料作为基板可达到与卤化物铅基钙钛矿更好的晶格匹配关系，有利于外延卤化物钙钛矿异质结在衬底上大面积生长。
本发明以Cs3Bi2Br9单晶为衬底，通过降温结晶的晶体生长方法，可实现大面积Cs2AgBiBr6/Cs3Bi2Br9单晶薄膜异质结的生长，通过切割定向的<001>方向的晶片，放入到钙钛矿前驱体溶液中，通过控制降温速率来控制晶体的生长。
本发明未详尽说明的，均为本领域现有技术。
本发明的技术特点及有益效果如下：
1、本发明以溴铅铯(CsPbBr3)或溴铋铯(Cs3Bi2Br9)为衬底，利用逆温结晶或降温结晶的方法，可在CsPbBr3或Cs3Bi2Br9衬底(即衬底与试剂瓶接触面的相对一面上)直接外延生长出大面积的、高质量卤化物钙钛矿单晶薄膜，通过精确控制时间和温度的变化来控制单晶薄膜的生长，可得到厚度可调的均匀的大面积卤化物钙钛矿单晶异质结，同时通过调节衬底的大小，可以调控单晶异质结的尺寸。
2、本发明方法可以更换不同的钙钛矿前驱体溶液，实现不同成分的钙钛矿单晶异质结的生长，可以MAPbBr3前驱体溶液换成MAPbBr3-nCln溶液，进行MAPbBr3-nCln/CsPbBr3异质结的生长。本发明的方法中，一个突出的优点是配制的钙钛矿前驱体溶液不会溶解衬底，为制备异质结的完整性奠定了基础。
3、本发明所生长的整个钙钛矿单晶异质结的厚度随时间变化而变化，厚度从μm到mm可调，得益于随着时间的变化精确控制温度的变化。
4、本发明所得到的大面积钙钛矿单晶异质结可用于核辐射探测领域，可以通过组分的调控，实现对异质结导电类型的调控；本发明的大面积钙钛矿单晶异质结用于核辐射探测具有明显的整流效应，在反向偏压下可抑制离子迁移，降低器件的暗电流，同时提高了探测器的稳定性。实验证明，本发明在MAPbBr3-nXn/CsPbBr3、Cs2AgBiBr6/Cs3Bi2Br9新型单晶异质结的基础上研究了对X射线及γ射线探测，测试异质结核辐射探测器的X射线的灵敏度，最低检测限等数据，表明所制备的核辐射探测器对于X射线具有高灵敏度、低检测限的探测效果；对于γ射线具有高的灵敏度和能量分辨率，为实际应用提供基础。
5、本发明所使用的方法简单，成本低，易操作，适合于商业化的大批量生产。
6、本发明中在单晶异质结制备过程中衬底的加工以及控制温度变化的速率至关重要，衬底的光滑程度决定了外延薄膜质量的高低；准确严格的控制温度变化在本发明范围内，可以保证只进行晶体的生长而不进行其他不必要的成核，从而影响单晶异质结的制备。
附图说明
图1是本发明CsPbBr3和MAPbBr3晶格匹配图。
图2是本发明大面积卤化物钙钛矿单晶异质结的生长装置示意图。
图3是本发明MAPbBr3的溶解度曲线图。
图4是实施例1所用CsPbBr3衬底(a)和所制备的大面积MAPbBr3/CsPbBr3单晶异质结(b)的光学照片。
图5是实施例1所制备的大面积MAPbBr3/CsPbBr3单晶异质结的断面(a)和横截面(b)的SEM图。
图6是实施例1所制备的大面积MAPbBr3/CsPbBr3单晶异质结的EPMA元素变化图(a)，XRD图谱(b)和极图(c)。
图7是实施例2所制备的大面积MAPbBr3/CsPbBr3单晶异质结的光学照片(生长时间长)。
图8是实施例3所制备的大面积MAPbBr2.9Cl0.1/CsPbBr3单晶异质结的光学照片(生长时间短)。
图9是实施例4所制备的大面积MAPbBr2.9Cl0.1/CsPbBr3单晶异质结的光学照片(生长时间长)。
图10是实施例5所制备的大面积MAPbBr2.5Cl0.5/CsPbBr3单晶异质结的光学照片(生长时间短)。
图11是实施例6所制备的大面积MAPbBr2.5Cl0.5/CsPbBr3单晶异质结的光学照片(生长时间长)。
图12是实施例7所用Cs3Bi2Br9衬底(a)和制备的大面积Cs2AgBiBr6/Cs3Bi2Br9单晶异质结(b)的光学照片。
图13是试验例1中大面积MAPbBr3/CsPbBr3单晶异质结器件的电学性能测试；其中，a为I-V曲线，b为KPFM测试图，c为异质结在负偏压下的缺陷态密度以及载流子迁移率，d为载流子迁移率寿命积。
图14是试验例2中大面积MAPbBr3/CsPbBr3单晶异质结探测器件的X射线性能测试；a为Au/CsPbBr3/Au探测器和Au/MAPbBr3/CsPbBr3/Au异质结探测器的时间相关X射线响应的比较，b为Au/MAPbBr3/CsPbBr3/Au探测器在-20、-40和-60Vmm-1电场中的时间相关响应，c为MAPbBr3/CsPbBr3异质结探测器在不同电场中的灵敏度，d为MAPbBr3/CsPbBr3异质结探测器在不同电场和剂量率下的信噪比，e为多个钙钛矿X射线探测器的X射线探测性能比较，f为MAPbBr3/CsPbBr3异质结探测器在室温下的X射线响应稳定性。
具体实施方式
下面结合实施例及附图对本发明做进一步说明。实施例中使用的原料DMF纯度为99.5％，MABr、PbBr2、PbCl2、CsBr、BiBr3、AgBr纯度为99.999％，HBr的质量分数为48％。
实施例中所用CsPbBr3、Cs3Bi2Br9衬底为本课题组熔体法生长的晶体切割所得，具体制备方法如下：大尺寸CsPbBr3、Cs3Bi2Br9单晶是由本课题组用布里奇曼法生长得到；首先对生长得到的大尺寸CsPbBr3、Cs3Bi2Br9单晶进行定向，分别定出<010>方向和<001>方向；然后沿着该方向进行切割，得到所需尺寸的CsPbBr3(010)、Cs3Bi2Br9(001)衬底；随后对晶体进行抛光处理，得到透明的晶片。实施例中衬底一面与试剂瓶接触，另外一面用于大面积卤化物钙钛矿单晶薄膜的外延生长。
MAPbBr3溶解度曲线的测试方法：首先配置2mol/L的MAPbBr3前驱体溶液，然后过滤得到澄清的溶液。将前驱体溶液密封放置在50℃的水槽中，以获得不同尺寸的MAPbBr3颗粒，取出后研磨成MAPbBr3粉末。将10mL DMF加热至所需温度，同时搅拌，以0.03g的增量加入少量MAPbBr3钙钛矿粉末，直至溶液达到饱和。当溶质滴入溶液后30分钟内未完全溶解时，为饱和条件。从30℃到80℃重复此过程。MAPbBr3的溶解度从30℃的0.79g/mL降低为80℃的0.38g/mL，如图3所示。
实施例1
一种大面积MAPbBr3/CsPbBr3单晶异质结的生长方法，包括步骤如下：
(1)CsPbBr3衬底的预处理：先用1200目的粗砂纸对衬底进行抛光，以去除衬底表面的线切割所造成的划痕，然后用7000目的细砂纸进行细抛，最后用粒度为0.05μm的氧化铝抛光粉进行精抛，抛光完毕后，用乙醇将CsPbBr3衬底清洗干净，干燥备用，所述衬底的尺寸为20mm×20mm，厚度为1mm。
(2大面积MAPbBr3/CsPbBr3单晶异质结的生长：将6.0188g PbBr2、1.8368g MABr(PbBr2与MABr摩尔比为1:1)放入试剂瓶，加入10mL DMF，在30℃下充分搅拌后，用0.45μm的过滤器进行过滤得到MAPbBr3前驱体溶液(MAPbBr3浓度为1.64mol/L)，之后加入试剂瓶中，将衬底放入装有MAPbBr3前驱体溶液的试剂瓶密封后，固定在水槽中，在30℃下恒温12h后以0.069℃/h的升温速率从30℃开始升温即开始MAPbBr3单晶薄膜的生长，升温12h后，停止升温即停止薄膜生长，得到大面积MAPbBr3/CsPbBr3单晶异质结，升温时间为12h即MAPbBr3单晶薄膜的生长时间为12h。
本实施例所得MAPbBr3/CsPbBr3单晶异质结的光学照片如图4所示，从图4中可以看到生长出的MAPbBr3/CsPbBr3单晶异质结平整均匀一致。
本实施例制备得到的MAPbBr3/CsPbBr3单晶异质结的SEM图如图5a、图5b所示，从图5a、图5b可以看出，MAPbBr3单晶薄膜与CsPbBr3衬底之间存在明显的界面，晶体表面平整，MAPbBr3单晶薄膜的厚度为20μm。
本实施例制备得到的MAPbBr3/CsPbBr3单晶异质结是有明显的界面，图6a通过测试界面处的EPMA，从Cs元素的含量的突变证实了异质结连接处的界面，XRD图谱和极图如图6b、图6c所示，证实了所得异质结具有很好的单晶性。
实施例2
一种大面积MAPbBr3/CsPbBr3单晶异质结的生长方法如实施例1所述，所不同的是：在30℃下恒温12h后以0.069℃/h的升温速率升温72h后，以0.083℃/h的升温速率继续由72h升温至108h，即以0.083℃/h的升温速率升温的时间为36h，共升温108h后停止升温即停止生长，得到大面积MAPbBr3/CsPbBr3单晶异质结，升温时间为108h即MAPbBr3单晶薄膜的生长时间为108h。
本实施例所得MAPbBr3/CsPbBr3单晶异质结的光学照片如图7所示，MAPbBr3单晶薄膜的厚度为1mm。
实施例3
一种大面积MAPbBr2.9Cl0.1/CsPbBr3单晶异质结的生长方法如实施例1所述，所不同的是：将原料MABr、PbBr2与PbCl2按照摩尔比1:0.95:0.05比例加入DMF中(MAPbBr2.9Cl0.1浓度为1.64mol/L)，按照实施例1进行后续实验，生长时间为12h，薄膜厚度为20μm，如图8所示。
实施例4
一种大面积MAPbBr2.9Cl0.1/CsPbBr3单晶异质结的生长方法如实施例3所述，所不同的是：在30℃下恒温12h后以0.069℃/h的升温速率升温72h后，以0.083℃/h的升温速率继续由72h升温至108h，共升温108h后停止升温，即停止生长得到大面积MAPbBr2.9Cl0.1/CsPbBr3单晶异质结，升温时间为108h即MAPbBr2.9Cl0.1单晶薄膜的生长时间为108h。
本实施例所得MAPbBr2.9Cl0.1/CsPbBr3单晶异质结的光学照片如图9所示，MAPbBr2.9Cl0.1单晶薄膜的厚度为1mm。
实施例5
一种大面积MAPbBr2.5Cl0.5/CsPbBr3单晶异质结的生长方法如实施例1所述，所不同的是：将原料MABr、PbBr2与PbCl2按照摩尔比1:0.75:0.25比例加入DMF中(MAPbBr2.5Cl0.5浓度为1.64mol/L)，按照实施例1进行后续实验，生长时间为12h，MAPbBr2.5Cl0.5单晶薄膜厚度为20μm，如图10所示。
实施例6
一种大面积MAPbBr2.5Cl0.5/CsPbBr3单晶异质结的生长方法如实施例5所述，所不同的是：在30℃下恒温12h后以0.069℃/h的升温速率升温72h后以0.083℃/h的升温速率继续由72h升温至108h，共升温108h后停止升温，即停止生长得到大面积MAPbBr2.5Cl0.5/CsPbBr3单晶异质结，升温时间为108h即MAPbBr2.5Cl0.5单晶薄膜的生长时间为108h，MAPbBr2.5Cl0.5单晶薄膜厚度为1mm，如图11所示。
实施例7
一种大面积Cs2AgBiBr6/Cs3Bi2Br9单晶异质结的生长方法，包括步骤如下：
(1)Cs3Bi2Br9衬底的预处理：先用1200目的粗砂纸对衬底进行抛光，以去除衬底表面的线切割所造成的划痕，然后用7000目的细砂纸进行细抛，最后用粒度为0.05μm的氧化铝抛光粉进行精抛，抛光完毕后，用乙醇将Cs3Bi2Br9衬底清洗干净，干燥备用，所述衬底的尺寸为10mm×10mm，衬底厚度为1mm。
(2)Cs2AgBiBr6单晶异质结的生长：根据化学计量比将0.4236g CsBr、0.4478gBiBr3、0.1877g AgBr称重放入试剂瓶，加入10mL HBr水溶液，在80℃下充分搅拌后(Cs2AgBiBr6的浓度为0.2mol/L)，用0.45μm的过滤器进行过滤得到前驱体溶液，将衬底放入装有Cs2AgBiBr6前驱体溶液的试剂瓶密封后，固定在水槽中，80℃下保温12h之后以0.5℃/h的降温速率由80℃开始降温，降温20h后，之后0.6℃/h的降温速率由20h降温至24h，即0.6℃/h的降温速率降温的时间为4h，共降温24h后，停止降温即停止薄膜生长进行生长，得到大面积Cs2AgBiBr6/Cs3Bi2Br9单晶异质结，降温时间为24h即Cs2AgBiBr6单晶薄膜的生长时间为24h。
本实施例所使用的Cs3Bi2Br9衬底如图12a所示，得到的Cs2AgBiBr6/Cs3Bi2Br9单晶异质结的光学照片如图12b所示，Cs2AgBiBr6单晶薄膜厚度为0.5mm，所得薄膜平整均匀一致。
试验例1
将实施例1制备的大面积MAPbBr3/CsPbBr3单晶异质结制备成核辐射探测器件，具体制备方法如下：将制备的单晶异质结用带有2mm×2mm正方形孔洞的掩模版固定在异质结上，即异质结暴露的面积为2mm×2mm，用离子溅射仪溅射Au电极，设置离子溅射仪的电流为0.2mA，溅射时间为180s，待溅射完成后，在异质结背面对应的位置固定掩模版，重复溅射的操作，即可得到对称Au电极的异质结器件。
将实施例1制备的大面积MAPbBr3/CsPbBr3单晶异质结进行电学性质测试，具体步骤如下：
(1)MAPbBr3/CsPbBr3单晶异质结和CsPbBr3晶体的I-V曲线对比：通过制备对称Au电极，使用6517b测试系统进行测试，其结果如图13所示，从图13a中可以看出MAPbBr3/CsPbBr3单晶异质结在负压下具有很明显的整流效应，经计算整流比为45，即与正压下相比较，对称Au电极异质结器件在负偏压下，具有低的暗电流，为后续高性能核辐射探测器件的制备奠定了基础。
(2)MAPbBr3/CsPbBr3单晶异质结的EPMA测试：测试结果显示(图13b)，从CsPbBr3到MAPbBr3有很明显的电势升高，与对称Au电极异质结器件的整流效应相吻合。
(3)MAPbBr3/CsPbBr3单晶异质结载流子迁移率测试：从图13c可以看出，同样采用对称Au电极异质结器件，负偏压下载流子迁移率较CsPbBr3单晶器件有了提升了12cm2V-1s-1。
(4)MAPbBr3/CsPbBr3单晶异质结载流子迁移率寿命积测试：从实验测试结果看出(图13d)，异质结器件的载流子迁移率寿命积提高了6.76×10-3cm2 V-1。
试验例2
对实施例1制备的MAPbBr3/CsPbBr3单晶异质结的核辐射探测响应测试，具体器件制备如试验例1中所述。
(1)MAPbBr3/CsPbBr3单晶异质结及CsPbBr3晶体X射线探测性能对比：通过比较对称Au电极器件在-125V mm-1的电场强度下的X射线相应情况(图14a)，异质结器件在负偏压下具有低且平稳的暗电流，对X射线探测能够快速响应。
(2)MAPbBr3/CsPbBr3单晶异质结在不同负向偏压下的X射线响应并进行计算灵敏度：通过比较不同偏压的X射线响应(图14b)，-20V mm-1、-40V mm-1、-60V mm-1的X射线也能够快速稳定相应，经计算X射线灵敏度最高为201788μC Gyair -1cm-2(图14c)。
(3)MAPbBr3/CsPbBr3单晶异质结的最低检测限测试：本发明制备的异质结X射线探测器最低检测限为96nGyair s-1，达到了目前较好的水平(图14d)。
(4)MAPbBr3/CsPbBr3单晶异质结与文献报道的X射线探测材料进行对比：本发明比较了多种异质结X射线探测材料和其他探测器件(图14e)，本发明制备的异质结探测器件具有低检测限和高灵敏度的特点。
(5)MAPbBr3/CsPbBr3单晶异质结的稳定性测试：本发明的异质结X射线探测器件再没有任何封装的条件下，90天后也可快速稳定的响应，响应灵敏度没有明显的降低，保证了器件的稳定性(图14f)。
Claims (10)
1.一种大面积卤化物钙钛矿单晶异质结的生长方法，包括步骤如下：
将经预处理的溴铅铯或溴铋铯衬底置于装有钙钛矿前驱体溶液的试剂瓶中，之后密封；将上述密封的试剂瓶固定在水槽中，通过逆温结晶法或降温结晶法在衬底上进行大面积卤化物钙钛矿单晶薄膜的外延生长，得到大面积卤化物钙钛矿单晶异质结。
2.根据权利要求1所述大面积卤化物钙钛矿单晶异质结的生长方法，其特征在于，所述的溴铅铯衬底为正方形，所述衬底的厚度为1～6mm；所述衬底的尺寸不低于10mm×10mm，优选的，所述衬底的尺寸为20mm×20mm～100mm×100mm，进一步优选为20mm×20mm～50mm×50mm；所述的溴铅铯衬底按照下述方法制备得到：将大尺寸溴铅铯晶体进行定向，定出<010>方向，然后沿着该方向进行切割，得到溴铅铯衬底。
3.根据权利要求1所述大面积卤化物钙钛矿单晶异质结的生长方法，其特征在于，所述的溴铋铯衬底为正方形，所述衬底的厚度为1～6mm；所述衬底的尺寸不低于10mm×10mm，优选的，所述衬底的尺寸为10mm×10mm～50mm×50mm，进一步优选为10mm×10mm～30mm×30mm；所述的溴铋铯衬底按照下述方法制备得到：将大尺寸溴铋铯晶体进行定向，定出<001>方向，然后沿着该方向进行切割，得到溴铋铯衬底。
4.根据权利要求1所述大面积卤化物钙钛矿单晶异质结的生长方法，其特征在于，所述的溴铅铯或溴铋铯衬底的预处理方法为：先用1200目的粗砂纸对衬底进行抛光，然后用7000目的细砂纸进行细抛，最后用粒度为0.05μm氧化铝抛光粉进行精抛，抛光完毕后，用乙醇将衬底清洗干净，干燥备用。
5.根据权利要求1所述大面积卤化物钙钛矿单晶异质结的生长方法，其特征在于，所述钙钛矿前驱体为MAPbBr3-nCln或Cs2AgBiBr6，其中n为0-1；所述钙钛矿前驱体为MAPbBr3- nCln，n为0-1时，所用衬底为溴铅铯衬底，所得大面积卤化物钙钛矿单晶异质结为大面积MAPbBr3-nCln/CsPbBr3单晶异质结；所述钙钛矿前驱体为Cs2AgBiBr6时，所用衬底为溴铋铯衬底，所得大面积卤化物钙钛矿单晶异质结为大面积Cs2AgBiBr6/Cs3Bi2Br9单晶异质结。
6.根据权利要求1所述大面积卤化物钙钛矿单晶异质结的生长方法，其特征在于，所述钙钛矿前驱体溶液是将钙钛矿前驱体原料加入溶剂中得到的；优选的，所述钙钛矿前驱体为MAPbBr3-nCln，n为0-1时，所述钙钛矿前驱体溶液是将MABr、PbBr2与PbCl2按照摩尔比1:(1-n/2):n/2的比例加入溶剂中，在30～40℃下搅拌溶解得到的，所述溶剂为N,N-二甲基甲酰胺，所述钙钛矿前驱体溶液的浓度为1.19～1.64mol/L；
优选的，所述钙钛矿前驱体为Cs2AgBiBr6时，所述钙钛矿前驱体溶液是将CsBr、BiBr3、AgBr按照摩尔比2:1:1的比例加入溶剂中，在70～80℃下搅拌溶解得到的，所述的溶剂为质量分数为48％的氢溴酸水溶液，所述钙钛矿前驱体溶液的浓度为0.15～0.2mol/L。
7.根据权利要求1所述大面积卤化物钙钛矿单晶异质结的生长方法，其特征在于，所述钙钛矿前驱体为MAPbBr3-nCln，n为0-1时，所用衬底为溴铅铯衬底，采用逆温结晶法在衬底上进行大面积MAPbBr3-nCln单晶薄膜的生长，得到大面积MAPbBr3-nCln/CsPbBr3单晶异质结，其中大面积MAPbBr3-nCln单晶薄膜的厚度为10μm～3mm，具体的生长工艺为：将钙钛矿前驱体溶液在30～40℃下保温12h，然后以0.065～0.25℃/h的升温速率进行升温，进行单晶薄膜的生长，生长至目标厚度后停止生长，升温时间即为单晶薄膜的生长时间；优选的，前72h的升温速率为0.065～0.07℃/h，由72h到192h的升温速率为0.08～0.085℃/h，由192h到292h的升温速率为0.095～0.1℃/h，由292h到352h的升温速率为0.2～0.25℃/h。
8.根据权利要求1所述大面积卤化物钙钛矿单晶异质结的生长方法，其特征在于，所述钙钛矿前驱体为Cs2AgBiBr6时，所用衬底为溴铋铯衬底，采用降温结晶法在衬底上进行大面积Cs2AgBiBr6单晶薄膜的生长，得到大面积Cs2AgBiBr6/Cs3Bi2Br9单晶异质结，其中大面积Cs2AgBiBr6单晶薄膜的厚度为10μm～1.5mm；具体的生长条件为：将钙钛矿前驱体溶液在70～80℃下保温12h，然后以0.045～0.85℃/h的降温速率降温，进行单晶薄膜的生长，生长至目标厚度后停止生长，降温时间即为单晶薄膜的生长时间；优选的，前20h的降温速率为0.45～0.5℃/h，由20h到36.5h的降温速率为0.55～0.6℃/h，由36.5h到50h的降温速率为0.7～0.75℃/h，由50h到85h的降温速率为0.8～0.85℃/h。
9.一种大面积卤化物钙钛矿单晶异质结，其特征在于，采用权利要求1-8任一项所述生长方法制备得到。
10.权利要求9所述大面积卤化物钙钛矿单晶异质结的应用，用于制备核辐射探测器。
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| CN116190491A (zh) * | 2023-02-24 | 2023-05-30 | 浙江大学 | 一种纯无机铅卤钙钛矿异质结及其制备方法和应用 |
| CN117651465A (zh) * | 2024-01-29 | 2024-03-05 | 西安电子科技大学 | 一种多步压片钙钛矿异质结晶圆x射线探测器及制备方法 |
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| CN112853487A (zh) * | 2020-12-31 | 2021-05-28 | 山东大学 | 一种用于核辐射探测成像的大面积金属卤化物钙钛矿单晶阵列的外延生长方法 |
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