CN104124291A - 一种钙钛矿太阳电池及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种钙钛矿太阳电池及其制备方法，该太阳电池自下而上依次包括，透明电极、介孔p-i-n结构框架和对电极，其中所述的介孔p-i-n结构框架由n型半导体层、绝缘层和p型半导体层依次层叠构成，所述n型半导体层、所述绝缘层和所述p型半导体层均包含介孔，所述n型半导体层、绝缘层、p型半导体层的介孔内均填充有钙钛矿材料。其制备方法依次包括：在透明导电基底上通过旋涂法或丝网印刷法制备介孔p-i-n结构框架；填充钙钛矿材料，并制备对电极层。本发明的钙钛矿太阳电池通过使用介孔p-i-n结构框架能够简化制备工艺、降低制造成本，并有效保证太阳电池的能量转换效率，工业化应用前景良好。

Description

一种钙钛矿太阳电池及其制备方法
技术领域
本发明属于太阳电池技术领域，更具体地，涉及一种钙钛矿太阳电池及其制备方法。
背景技术
能源是人类社会发展进步的驱动力，是国民经济发展和人民生活水平提高的重要物质基础。随着传统化石类能源的大量消耗，环境污染日趋严重，全球能源危机也日益凸显。太阳电池直接将太阳能转变成电能，是解决全球能源危机以及降低环境污染的重要方法之一。目前硅基太阳电池技术最为成熟、应用最为广泛，但硅基太阳电池原材料纯度、结晶性要求高，工艺复杂、制备成本较高，因此开发低成本、制备工艺简单的新型太阳电池是太阳电池大规模应用的前提。
ABX3钙钛矿材料由于具有其特有的晶体结构，表现出很高的载流子迁移率，电子与空穴等载流子寿命长、扩散长度大。同时钙钛矿晶体能带位置合适，与无机半导体材料组合时能够有效实现电子或空穴的注入，电荷分离效率高。目前基于ABX3钙钛矿材料的太阳电池的发展非常迅速。2012年，采用全溶液法制备的钙钛矿太阳电池取得了9.7％的光电转换效率。通过制备工艺的优化，目前这类器件的能量转换效率已经超过17％。
专利CN103855307A公开了一种钙钛矿太阳电池及其制备方法。所述钙钛矿电池具有空穴传输层、钙钛矿吸光层以及电子传输层，形成的电池具有较高的能量转换效率。该专利文献指出空穴传输层可以为有机物或金属氧化物。当使用有机材料时，由于这些有机材料价格较为昂贵，不仅增加了应用成本，同时由于这些有机材料难以长久的保持其性质，这也对电池器件后续的封装工艺和器件应用的长期稳定提出了挑战；而当使用金属氧化物时，由于该太阳电池器件对空穴传输层薄膜的质量、膜厚等要求较为严格(如薄膜内的杂质、缺陷以及针孔会严重影响太阳能电池的光电转换效率；薄膜厚度一般控制在几十到一两百纳米之间，厚度大了太阳能电池的效率则会快速降低)，通常需要在高真空条件下采用MBE、CVD或PVD方法合成以严格控制薄膜的质量与厚度，高质量无机金属氧化物薄膜的形成对生长设备及生长条件的要求十分严格，也进一步加剧了该太阳能电池的制备成本，而该专利文件也未给出使用金属氧化物薄膜作为空穴传输层的具体实施例。而另一方面，在钙钛矿太阳能电池中空穴传输层为介孔结构的仍未见报道。
为了解决有机钙钛矿太阳电池高成本和使用要求严苛、金属氧化物薄膜钙钛矿太阳电池制备困难的难题，在保证钙钛矿太阳电池能量转化效率的前提下，探索新型钙钛矿太阳电池结构和制备方法以简化制备过程、降低成本具有重大意义。
发明内容
针对现有技术的缺陷，本发明的目的在于提高一种制备简单、应用便利、能量转换效率较高的钙钛矿太阳电池，旨在解决钙钛矿太阳电池制备、应用成本高的问题。
按照本发明的一个方面，提供一种钙钛矿太阳电池，其自下而上依次包括透明电极、介孔p-i-n结构框架和对电极，其中所述的介孔p-i-n结构框架由n型半导体层、绝缘层、p型半导体层依次层叠构成，所述n型半导体层、所述绝缘层和所述p型半导体层均包含介孔，所述n型半导体层、所述绝缘层和所述p型半导体层的介孔内均填充有钙钛矿材料。
作为本发明的进一步优选，在所述透明电极与介孔p-i-n结构框架之间设置有用于阻挡电子或空穴致密层。
作为本发明的进一步优选，所述的n型半导体层为无机材料，包括TiO2、SnO2、ZnO、Zn2SnO4、Nb2O5、WO3、BaTiO3、SrTiO3中的至少一种，考虑到材料制备工艺的成熟稳定性，更优选地为TiO2、ZnO。
作为本发明的进一步优选，所述的绝缘层为无机材料，包括ZrO2、Al2O3、SiO2、SiC、Si3N4、Ca3(PO4)2中的至少一种，考虑到材料制备工艺的成熟稳定性，更优选地为ZrO2、Al2O3。
作为本发明的进一步优选，所述的p型半导体层为无机材料，包括NiO、CuO、CuSCN、CuI、CuGaO2、CuCrO2、CuAlO2中的至少一种，考虑到材料制备工艺的成熟稳定性，更优选地为NiO。
作为本发明的进一步优选，所述的钙钛矿材料为(CH3NH3)PbXmY3-m中的一种或多种，其中X，Y＝Cl，Br，I；m＝0～3，优选地为碘铅甲胺(CH3NH3PbI3)。
按照本发明的另一方面，提供一种钙钛矿太阳电池的制备方法，其包括如下步骤：
⑴在透明导电基底上制备介孔p-i-n结构框架，包括：
(1-1)通过旋涂法或丝网印刷法将粒径大小为10-100nm的n型半导体材料的浆料均匀涂覆在透明导电基底上，并干燥去除浆料中的溶剂后形成厚度为50-600nm的n型半导体层；
(1-2)通过旋涂法或丝网印刷法将粒径大小为10-400nm的绝缘材料的浆料均匀涂覆在所述n型半导体层上，并干燥去除溶剂后形成厚度为100-800nm的绝缘层；
(1-3)通过旋涂法或丝网印刷法将粒径大小为10-400nm的p型半导体材料的浆料均匀涂覆在所述绝缘层上，并干燥去除溶剂后形成厚度为100-800nm的p型半导体层；
(1-4)在400-500℃烧结去除原有浆料中的有机连接剂使所述n型半导体层、所述绝缘层和所述p型半导体层均形成介孔，从而在透明导电基底上形成介孔p-i-n结构框架；
或者，
(1-1)通过旋涂法或丝网印刷法将粒径大小为10-400nm的p型半导体材料的浆料均匀涂覆在透明导电基底上，并干燥去除浆料中的溶剂后形成厚度为100-800nm的p型半导体层；
(1-2)通过旋涂法或丝网印刷法将粒径大小为10-400nm的绝缘材料的浆料均匀涂覆在所述p型半导体层上，并干燥去除溶剂后形成厚度为100-800nm的绝缘层；
(1-3)通过旋涂法或丝网印刷法将粒径大小为10-100nm的n型半导体材料的浆料均匀涂覆在所述绝缘层上，并干燥去除溶剂后形成厚度为50-600nm的n型半导体层；
(1-4)在400-500℃烧结去除原有浆料中的有机连接剂使所述n型半导体层、所述绝缘层和所述p型半导体层均形成介孔，从而在透明导电基底上形成介孔p-i-n结构框架；
⑵填充钙钛矿材料，并制备对电极层，包括：
通过旋涂或滴涂法向所述n型半导体层、绝缘层和p型半导体层中的介孔中填充钙钛矿材料，然后再在介孔p-i-n结构框架上制备对电极层；或者，在介孔p-i-n结构框架上制备多孔对电极层，然后再通过旋涂或滴涂法向介孔p-i-n结构框架中的介孔中填充钙钛矿材料。
上述p型半导体材料的浆料、绝缘材料的浆料和n型半导体材料的浆料均由溶剂、有机连接剂和相应的无机纳米颗粒构成，其中溶剂为松油醇，有机连接剂为乙基纤维素，无机纳米颗粒的固含量为18wt％，无机纳米颗粒与有机连接剂的质量比为1:0.6。
作为本发明的进一步优选，在步骤⑴之前，还包括：在透明导电基底上通过喷雾热解法沉积一层用于阻挡电子或空穴的致密层。
作为本发明的进一步优选，步骤⑵中的对电极为多孔碳电极或金属电极。
目前已报道的钙钛矿太阳能电池多采用需严格控制薄膜质量与薄膜厚度的平板结构，且工艺成熟的空穴传输层均为有机材料，这些有机材料价格较为昂贵，不仅增加了应用成本，同时由于这些有机材料难以长久的保持其性质，对电池器件后续的封装工艺和器件应用的长期稳定提出了挑战；而使用无机材料的空穴传输层不仅制备工艺难度高、生长设备及生长条件的要求严格，且成品率低，难以获得高质量、厚度严格控制的薄膜，进一步加剧了太阳能电池的生产成本。
本发明解决了钙钛矿太阳能电池制备工艺复杂、生产成本高的技术问题。
本发明通过采用介孔p-i-n框架结构，尤其是空穴传输层采用了无机介孔p型半导体材料，不仅降低了原材料的成本，并且还降低了对空穴传输层薄膜质量与薄膜厚度的要求，仅需要采用方法简单、成本低廉的旋涂法或丝网印刷法就可以获得介孔结构，简化了制作工艺，提高了成品率，进一步降低了生产成本。采用介孔结构的空穴传输层很好地抑制了太阳能电池内部的载流子复合效应，有效的保证了太阳能电池的能量转换效率，太阳能电池能量转换效率可达14％，在简化钙钛矿太阳电池制备工艺、降低生长成本的同时，确保了钙钛矿太阳电池较高的能量转换效率，为工业化应用创造了良好的前景。
附图说明
图1是本发明实施例的新型钙钛矿太阳电池的结构示意图。其中，1为透明导电基底，2为致密层，3为介孔n型无机半导体层，4为介孔绝缘阻隔层，5为介孔p型无机半导体层，6为对电极；
图2是本发明实施例的介孔n型无机半导体层、介孔绝缘阻隔层、介孔p型无机半导体层形成的p-i-n结构框架示意图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
本实施例的钙钛矿太阳电池器件结构如图1所示，器件自下而上依次为透明导电基底1，致密层2，介孔n型无机半导体层3，介孔绝缘阻隔层4，介孔p型无机半导体层5，对电极6。其中，介孔n型无机半导体层3与介孔p型无机半导体层5的位置可以互换，即，钙钛矿太阳电池器件结构自下而上还可以依次为透明导电基底1，致密层2，介孔p型无机半导体层5，介孔绝缘阻隔层4，介孔n型无机半导体层3，对电极6。
上述结构中，介孔n型无机半导体层3、介孔绝缘阻隔层4和介孔p型无机半导体层5的介孔内均填充有钙钛矿材料。如图2所示，钙钛矿材料在介孔n型无机半导体层中可以注入电子作为电池结构中的n型层，在介孔p型无机半导体层中可以注入空穴作为电池结构中的p型层，而在介孔绝缘阻隔层中不能发生电荷注入，仅作为光活性层，即得到p-i-n型钙钛矿电池结构，以有利于光生电荷的分离和传输。
透明导电基底为氟掺杂氧化锡(FTO)覆盖的玻璃基底。致密层为致密TiO2、ZnO、NiO的一种；介孔n型无机半导体层包括介孔TiO2、SnO2、ZnO、Zn2SnO4、Nb2O5、WO3、BaTiO3、SrTiO3中的至少一种；介孔绝缘阻隔层包括介孔ZrO2、Al2O3、SiO2、SiC、Si3N4、Ca3(PO4)2中的至少一种；介孔p型半导体层包括介孔NiO、CuO、CuSCN、CuI、CuGaO2、CuCrO2、CuAlO2中的至少一种；对电极层可以为金属Au、Ag、Al电极中的一种，也可以为介孔导电碳对电极。填充在多层介孔膜中的钙钛矿材料可以为(CH3NH3)PbXmY3-m中的一种或多种，其中X，Y＝Cl，Br，I；m＝0～3，优选为碘铅甲胺(CH3NH3PbI3)。
介孔n型无机半导体层3、介孔绝缘阻隔层4、介孔p型无机半导体层5均可以采用旋涂法或丝网印刷法等方法依次叠加制备，烧结后即可得到多层介孔膜，烧结温度在400-500℃，烧结时间为30min。
介孔导电碳对电极是在多层介孔膜上通过丝网印刷法制备并经干燥烧结，烧结温度在400-500℃，烧结时间为30min，厚度可以为2-10μm。
金属对电极为在高真空(≤10-5Pa)条件下，通过蒸镀方法制备，厚度可以为50-200nm。
下面结合具体实施例对本发明做进一步说明。
实施例1
使用CH3NH3PbI3作为钙钛矿太阳电池中的钙钛矿材料、介孔导电碳作为对电极层，其具体的制备步骤如下：
⑴在洗净的透明FTO导电玻璃基底上通过喷雾热解法沉积一层致密TiO2层，厚度在50nm左右，并在450℃热处理40min，形成致密层；
⑵将粒径大小为20nm的TiO2浆料通过丝网印刷法均匀涂覆在致密TiO2层上，并在125℃干燥10min，形成厚度为300nm的n型半导体层；
⑶将粒径大小为30nm的ZrO2浆料同样通过丝网印刷法均匀涂覆在TiO2层上，并在125℃干燥15min，形成厚度为400nm的绝缘层；
⑷将粒径大小为20nm的NiO浆料通过丝网印刷法均匀涂覆在ZrO2层上，并在125℃干燥15min，形成厚度为600nm的p型半导体层；
⑸将导电碳浆料通过丝网印刷法均匀涂覆在NiO层上并在100℃干燥15min，形成厚度为7μm的对电极层；
⑹将上述多层膜在500℃烧结30min；
⑺填充钙钛矿材料：将PbI2溶解在N,N-二甲基甲酰胺中制成质量百分比浓度为32％的溶液，滴涂在多层介孔膜中，使得多层介孔膜中填充有PbI2，于70℃下烘干；再将填充了PbI2的介孔多层膜浸泡在10mg/ml的CH3NH3I溶液中。待介孔膜中的PbI2完全变成黑色(即形成CH3NH3PbI3)后取出，并在80℃下烘干20min。
在AM1.5的标准光照条件下测试该电池器件得出其能量转化效率为14％。
实施例2
使用CH3NH3PbI3作为钙钛矿太阳电池中的钙钛矿材料、金属Au作为对电极层，其具体的制备步骤如下：
⑴在洗净的透明FTO导电玻璃基底上通过喷雾热解法沉积一层致密TiO2层，厚度在50nm左右，并在450℃热处理40min，形成致密层；
⑵将粒径大小为20nm的TiO2浆料通过丝网印刷法均匀涂覆在致密TiO2层上，并在125℃干燥10min，形成厚度为100nm的n型半导体层；
⑶将粒径大小为30nm的ZrO2浆料同样通过丝网印刷法均匀涂覆在TiO2层上，并在125℃干燥15min，形成厚度为200nm的绝缘层；
⑷将粒径大小为20nm的NiO浆料通过丝网印刷法均匀涂覆在ZrO2层上，并在125℃干燥15min，形成厚度为200nm的p型半导体层；
⑸将上述多层膜在500℃烧结30min；
⑹填充钙钛矿材料：将PbI2溶解在N,N-二甲基甲酰胺中制成质量百分比浓度为32％的旋涂液，将其旋涂在多层介孔膜中，使得多层介孔膜中填充有PbI2，于70℃下烘干；再将填充了PbI2的介孔多层膜浸泡在10mg/ml的CH3NH3I溶液中；待介孔膜中的PbI2完全变成黑色(即形成CH3NH3PbI3)后取出在异丙醇中洗涤，并在80℃下烘干20min；
⑺制备对电极层：将填充了CH3NH3PbI3钙钛矿的介孔多层膜放置在热蒸发设备中，待真空度达到10-5Pa后，热蒸发(即，蒸镀)沉积金属Au以制备金属对电极，厚度为100nm。
在AM1.5的标准光照条件下测试该电池器件得出其能量转化效率为13％。
实施例3
使用CH3NH3PbI3作为钙钛矿太阳电池中的钙钛矿材料、介孔导电碳作为对电极层，其具体的制备步骤如下：
⑴在洗净的透明FTO导电玻璃基底上通过喷雾热解法沉积一层致密NiO层，厚度在80nm左右，并在500℃热处理30min，形成致密层；
⑵将粒径大小为20nm的NiO浆料通过丝网印刷法均匀涂覆在致密NiO层上，并在125℃干燥10min，形成厚度为300nm的p型半导体层；
⑶将粒径大小为30nm的ZrO2浆料同样通过丝网印刷法均匀涂覆在NiO层上，并在125℃干燥15min，形成厚度为400nm的绝缘层；
⑷将粒径大小为20nm的TiO2浆料通过丝网印刷法均匀涂覆在ZrO2层上，并在125℃干燥15min，形成厚度为600nm的n型半导体层；
⑸将导电碳浆料通过丝网印刷法均匀涂覆在TiO2层上并在100℃干燥15min，形成厚度为7μm的对电极层；
⑹将上述多层膜在500℃烧结30min；
⑺填充钙钛矿材料：将PbI2溶解在N,N-二甲基甲酰胺中制成质量百分比浓度为32％的溶液，滴涂在多层介孔膜中，使得多层介孔膜中填充有PbI2，于70℃下烘干；再将填充了PbI2的介孔多层膜浸泡在10mg/ml的CH3NH3I溶液中。待介孔膜中的PbI2完全变成黑色(即形成CH3NH3PbI3)后取出，并在80℃下烘干20min。
在AM1.5的标准光照条件下测试该电池器件得出其能量转化效率为10.8％。
实施例4
使用CH3NH3PbI3作为钙钛矿太阳电池中的钙钛矿材料、金属Au作为对电极层，其具体的制备步骤如下：
⑴在洗净的透明FTO导电玻璃基底上通过喷雾热解法沉积一层致密NiO层，厚度在80nm左右，并在500℃热处理30min，形成致密层；
⑵将粒径大小为20nm的NiO浆料通过丝网印刷法均匀涂覆在致密NiO层上，并在125℃干燥10min，形成厚度为100nm的p型半导体层；
⑶将粒径大小为30nm的ZrO2浆料同样通过丝网印刷法均匀涂覆在NiO层上，并在125℃干燥15min，形成厚度为200nm的绝缘层；
⑷将粒径大小为20nm的TiO2浆料通过丝网印刷法均匀涂覆在ZrO2层上，并在125℃干燥15min，形成厚度为200nm的n型半导体层；
⑸将多层膜在500℃烧结30min；
⑹填充钙钛矿材料：将PbI2溶解在N,N-二甲基甲酰胺中制成质量百分比浓度为32％的旋涂液，将其旋涂在多层介孔膜中，使得多层介孔膜中填充有PbI2，于70℃下烘干；再将填充了PbI2的介孔多层膜浸泡在10mg/ml的CH3NH3I溶液中；待介孔膜中的PbI2完全变成黑色(即形成CH3NH3PbI3)后取出在异丙醇中洗涤，并在80℃下烘干20min；
⑺制备对电极层：将填充了CH3NH3PbI3钙钛矿的介孔多层膜放置在热蒸发设备中，待真空度达到10-5Pa后，热蒸发(即，蒸镀)沉积金属Au以制备金属对电极，厚度为100nm。
在AM1.5的标准光照条件下测试该电池器件得出其能量转化效率为11％。
实施例5
使用CH3NH3PbI3作为钙钛矿太阳电池中的钙钛矿材料、介孔导电碳作为对电极层，其具体的制备步骤如下：
(1)在洗净的透明FTO导电玻璃基底上通过喷雾热解法沉积一层致密TiO2层，厚度在50nm左右，并在450℃热处理40min，形成致密层；
(2)将粒径大小为100nm的ZnO浆料通过丝网印刷法均匀涂覆在致密TiO2层上，并在125℃干燥10min，形成厚度为600nm的n型半导体层；
(3)将粒径大小为400nm的Al2O3浆料同样通过丝网印刷法均匀涂覆在ZnO层上，并在125℃干燥15min，形成厚度为800nm的绝缘层；
(4)将粒径大小为400nm的NiO浆料通过丝网印刷法均匀涂覆在Al2O3层上，并在125℃干燥15min，形成厚度为800nm的p型半导体层；
(5)将导电碳浆料通过丝网印刷法均匀涂覆在NiO层上并在100℃干燥15min，形成厚度为10μm的对电极层；
(6)将多层膜在500℃烧结30min；
(7)填充钙钛矿材料：将PbI2溶解在N,N-二甲基甲酰胺中制成质量百分比浓度为32％的溶液，滴涂在多层介孔膜中，使得多层介孔膜中填充有PbI2，于70℃下烘干；再将填充了PbI2的介孔多层膜浸泡在10mg/ml的CH3NH3I溶液中。待介孔膜中的PbI2完全变成黑色(即形成CH3NH3PbI3)后取出，并在80℃下烘干20min。
实施例6
使用CH3NH3PbI3作为钙钛矿太阳电池中的钙钛矿材料、介孔导电碳作为对电极层，其具体的制备步骤如下：
(1)在洗净的透明FTO导电玻璃基底上通过喷雾热解法沉积一层致密NiO层，厚度在80nm左右，并在500℃热处理30min，形成致密层；
(2)将粒径大小为10nm的NiO浆料通过丝网印刷法均匀涂覆在致密NiO层上，并在125℃干燥10min，形成厚度为400nm的p型半导体层；
(3)将粒径大小为10nm的Al2O3浆料同样通过丝网印刷法均匀涂覆在NiO层上，并在125℃干燥15min，形成厚度为400nm的绝缘层；
(4)将粒径大小为10nm的ZnO浆料通过丝网印刷法均匀涂覆在Al2O3层上，并在125℃干燥15min，形成厚度为300nm的n型半导体层；
(5)将导电碳浆料通过丝网印刷法均匀涂覆在ZnO层上并在100℃干燥15min，形成厚度为10μm的对电极层；
(6)多层膜在500℃烧结30min；
(7)填充钙钛矿材料：将PbI2溶解在N,N-二甲基甲酰胺中制成质量百分比浓度为32％的溶液，滴涂在多层介孔膜中，使得多层介孔膜中填充有PbI2，于70℃下烘干；再将填充了PbI2的介孔多层膜浸泡在10mg/ml的CH3NH3I溶液中。待介孔膜中的PbI2完全变成黑色(即形成CH3NH3PbI3)后取出，并在80℃下烘干20min。实施例7
使用CH3NH3PbI3作为钙钛矿太阳电池中的钙钛矿材料、介孔导电碳作为对电极层，其具体的制备步骤如下：
(1)在洗净的透明FTO导电玻璃基底上通过喷雾热解法沉积一层致密TiO2层，厚度在50nm左右，并在450℃热处理40min，形成致密层；
(2)将粒径大小为50nm的TiO2浆料通过丝网印刷法均匀涂覆在致密TiO2层上，并在125℃干燥15min，形成厚度为600nm的n型半导体层；
(3)将粒径大小为200nm的Al2O3浆料同样通过丝网印刷法均匀涂覆在TiO2层上，并在125℃干燥15min，形成厚度为800nm的绝缘层；
(4)将粒径大小为200nm的NiO浆料通过丝网印刷法均匀涂覆在Al2O3层上，并在125℃干燥10min，形成厚度为800nm的p型半导体层；
(5)将导电碳浆料通过丝网印刷法均匀涂覆在NiO层上并在100℃干燥15min，形成厚度为10μm的对电极层；
(6)将多层膜在500℃烧结30min；
(7)填充钙钛矿材料：将PbI2溶解在N,N-二甲基甲酰胺中制成质量百分比浓度为32％的溶液，滴涂在多层介孔膜中，使得多层介孔膜中填充有PbI2，于70℃下烘干；再将填充了PbI2的介孔多层膜浸泡在10mg/ml的CH3NH3I溶液中。待介孔膜中的PbI2完全变成黑色(即形成CH3NH3PbI3)后取出，并在80℃下烘干20min。
实施例8
使用CH3NH3PbI3作为钙钛矿太阳电池中的钙钛矿材料、介孔导电碳作为对电极层，其具体的制备步骤如下：
(1)在洗净的透明FTO导电玻璃基底上通过喷雾热解法沉积一层致密TiO2层，厚度在50nm左右，并在450℃热处理40min，形成致密层；
(2)将粒径大小为10nm的TiO2浆料通过旋涂法均匀涂覆在致密TiO2层上，并在125℃干燥15min，形成厚度为50nm的n型半导体层；
(3)将粒径大小为30nm的Al2O3浆料同样通过旋涂法均匀涂覆在TiO2层上，并在125℃干燥15min，形成厚度为100nm的绝缘层；
(4)将粒径大小为10nm的NiO浆料通过旋涂法均匀涂覆在Al2O3层上，并在125℃干燥10min，形成厚度为100nm的p型半导体层；
(5)将导电碳浆料通过丝网印刷法均匀涂覆在NiO层上并在100℃干燥15min，形成厚度为2μm的对电极层；
(6)将多层膜在400℃烧结30min；
(7)填充钙钛矿材料：将PbI2溶解在N,N-二甲基甲酰胺中制成质量百分比浓度为32％的溶液，滴涂在多层介孔膜中，使得多层介孔膜中填充有PbI2，于70℃下烘干；再将填充了PbI2的介孔多层膜浸泡在10mg/ml的CH3NH3I溶液中。待介孔膜中的PbI2完全变成黑色(即形成CH3NH3PbI3)后取出，并在80℃下烘干20min。
实施例9
使用CH3NH3PbI3作为钙钛矿太阳电池中的钙钛矿材料、金属Au作为对电极层，其具体的制备步骤如下：
(1)在洗净的透明FTO导电玻璃基底上通过喷雾热解法沉积一层致密TiO2层，厚度在50nm左右，并在450℃热处理40min，形成致密层；
(2)将粒径大小为50nm的TiO2浆料通过旋涂法均匀涂覆在致密TiO2层上，并在125℃干燥15min，形成厚度为200nm的n型半导体层；
(3)将粒径大小为200nm的Al2O3浆料同样通过旋涂法均匀涂覆在TiO2层上，并在125℃干燥15min，形成厚度为200nm的绝缘层；
(4)将粒径大小为200nm的NiO浆料通过旋涂法均匀涂覆在Al2O3层上，并在125℃干燥10min，形成厚度为300nm的p型半导体层；
(5)将多层膜在450℃烧结30min；
(6)填充钙钛矿材料：将PbI2溶解在N,N-二甲基甲酰胺中制成质量百分比浓度为32％的溶液，滴涂在多层介孔膜中，使得多层介孔膜中填充有PbI2，于70℃下烘干；再将填充了PbI2的介孔多层膜浸泡在10mg/ml的CH3NH3I溶液中。待介孔膜中的PbI2完全变成黑色(即形成CH3NH3PbI3)后取出，并在80℃下烘干20min。
(7)制备对电极层：将填充了CH3NH3PbI3钙钛矿的介孔多层膜放置在热蒸发设备中，待真空度达到10-5Pa后，热蒸发(即，蒸镀)沉积金属Au以制备金属对电极，厚度为50nm。
实施例10
使用CH3NH3PbI3作为钙钛矿太阳电池中的钙钛矿材料、金属Au作为对电极层，其具体的制备步骤如下：
(1)在洗净的透明FTO导电玻璃基底上通过喷雾热解法沉积一层致密TiO2层，厚度在50nm左右，并在450℃热处理40min，形成致密层；
(2)将粒径大小为10nm的TiO2浆料通过旋涂法均匀涂覆在致密TiO2层上，并在125℃干燥15min，形成厚度为300nm的n型半导体层；
(3)将粒径大小为30nm的Al2O3浆料同样通过旋涂法均匀涂覆在TiO2层上，并在125℃干燥15min，形成厚度为400nm的绝缘层；
(4)将粒径大小为10nm的NiO浆料通过旋涂法均匀涂覆在Al2O3层上，并在125℃干燥10min，形成厚度为400nm的p型半导体层；
(5)将多层膜在500℃烧结30min；
(6)填充钙钛矿材料：将PbI2溶解在N,N-二甲基甲酰胺中制成质量百分比浓度为32％的溶液，滴涂在多层介孔膜中，使得多层介孔膜中填充有PbI2，于70℃下烘干；再将填充了PbI2的介孔多层膜浸泡在10mg/ml的CH3NH3I溶液中。待介孔膜中的PbI2完全变成黑色(即形成CH3NH3PbI3)后取出，并在80℃下烘干20min。
(7)制备对电极层：将填充了CH3NH3PbI3钙钛矿的介孔多层膜放置在热蒸发设备中，待真空度达到10-5Pa后，热蒸发(即，蒸镀)沉积金属Au以制备金属对电极，厚度为200nm。
上述各实施例中，构成钙钛矿太阳电池p-i-n结构的介孔n型半导体层并不限于TiO2、ZnO，还可以是SnO2、Zn2SnO4、Nb2O5、WO3、BaTiO3、SrTiO3中的至少一种；介孔绝缘阻隔层并不限于ZrO2、Al2O3，还可以是SiO2、SiC、Si3N4、Ca3(PO4)2中的至少一种；介孔p型半导体层并不限于NiO，还可以是CuO、CuSCN、CuI、CuGaO2、CuCrO2、CuAlO2中的至少一种。
粒径大小和厚度也不限于上述实施例，可根据需要选择。浆料中颗粒粒径的大小与介孔的直径呈正相关，颗粒越大，介孔往往就越大。浆料中颗粒粒径越大，一方面孔隙就越大，填充的钙钛矿材料就越多，对光的吸收能力就越强；但另一方面，当浆料中颗粒粒径超过临界值时，浆料的成膜性就会变差，难以形成介孔膜；另外，过大的孔隙会造成钙钛矿填充得不均匀，影响钙钛矿材料的光吸收，对太阳能电池的光电性能造成负面影响。
介孔p-i-n结构框架的厚度也会影响太阳能电池的光电转换性能。介孔p-i-n结构框架的厚度越大，能填充的钙钛矿材料就越多，对光的吸收能力就越强；但厚度增加也会导致载流子的传输距离(即载流子传输到电极的距离)变大，复合几率增加，限制太阳能电池的光电转换效率。而介孔p-i-n结构框架中每层介孔层的厚度也会影响太阳能电池器件的性能。介孔p型半导体层和介孔n型半导体层的厚度越大，则它们与钙钛矿材料的分别接触的接触面积就越大，钙钛矿材料中载流子的注入就越容易；但另一方面，介孔p型半导体层和介孔n型半导体层的厚度越大，也会使载流子的传输距离变大，复合几率上升，对太阳能电池的光电转换效率造成负面影响。介孔绝缘层的厚度一方面影响着钙钛矿材料的填充，并起到隔绝介孔p型半导体层和介孔n型半导体层、防止电池电路短路的作用；但另一方面，过厚的介孔绝缘层也会影响载流子的传输，限制太阳能电池的光电转换效率。
综合考虑上述因素，在既保证钙钛矿材料的光吸收，又考虑到载流子传输效率，以及电池电路正常工作的基础上，本发明优选介孔n型半导体层粒径大小为10-100nm，厚度为50-600nm；介孔绝缘阻隔层中粒径大小为10-400nm，厚度为100-800nm；介孔p型半导体层中粒径大小为10-400nm，厚度为100-800nm。
另外，上述实施例中的钙钛矿材料可以为(CH3NH3)PbXmY3-m中的一种或多种，其中X，Y＝Cl，Br，I；m＝0～3，考虑到材料对太阳光吸收的效率以及制备工艺是否简单，更优选为碘铅甲胺(CH3NH3PbI3)。
本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种钙钛矿太阳电池，其特征在于，其自下而上依次包括透明电极(1)、介孔p-i-n结构框架和对电极(6)，其中所述介孔p-i-n结构框架由n型半导体层(3)、绝缘层(4)、p型半导体层(5)依次层叠构成，所述n型半导体层(3)、所述绝缘层(4)和所述p型半导体层(5)均包含介孔，所述n型半导体层(3)、所述绝缘层(4)和所述p型半导体层(5)的介孔内均填充有钙钛矿材料。
2.如权利要求1所述的钙钛矿太阳电池，其特征在于，在所述透明电极(1)与所述介孔p-i-n结构框架之间设置有用于阻挡电子或空穴的致密层(2)。
3.如权利要求1或2所述的钙钛矿太阳电池，其特征在于，所述n型半导体层(3)为无机材料，包括TiO2、SnO2、ZnO、Zn2SnO4、Nb2O5、WO3、BaTiO3、SrTiO3中的至少一种。
4.如权利要求1或2所述的钙钛矿太阳电池，其特征在于，所述绝缘层(4)为无机材料，包括ZrO2、Al2O3、SiO2、SiC、Si3N4、Ca3(PO4)2中的至少一种。
5.如权利要求1或2所述的钙钛矿太阳电池，其特征在于，所述p型半导体层(5)为无机材料，包括NiO、CuO、CuSCN、CuI、CuGaO2、CuCrO2、CuAlO2中的至少一种。
6.如权利要求1或2所述的钙钛矿太阳电池，其特征在于，所述钙钛矿材料为(CH3NH3)PbXmY3-m中的一种或多种，其中X，Y＝Cl，Br，I；m＝0～3。
7.一种制备权利要求1－6任一项所述的钙钛矿太阳电池的方法，其特征在于，包括如下步骤：
⑴在透明导电基底上制备介孔p-i-n结构框架，包括：
(1-1)通过旋涂法或丝网印刷法将粒径大小为10nm-100nm的n型半导体材料的浆料均匀涂覆在透明导电基底上，并干燥后形成厚度为50nm-600nm的n型半导体层；
(1-2)通过旋涂法或丝网印刷法将粒径大小为10nm-400nm的绝缘材料的浆料均匀涂覆在所述n型半导体层上，并干燥后形成厚度为100nm-800nm的绝缘层；
(1-3)通过旋涂法或丝网印刷法将粒径大小为10nm-400nm的p型半导体材料的浆料均匀涂覆在所述绝缘层上，并干燥后形成厚度为100nm-800nm的p型半导体层；
(1-4)在400℃-500℃烧结使所述n型半导体层、所述绝缘层和所述p型半导体层均形成介孔，从而在透明导电基底上形成介孔p-i-n结构框架；
或者，
(1-1)通过旋涂法或丝网印刷法将粒径大小为10nm-400nm的p型半导体材料的浆料均匀涂覆在透明导电基底上，并干燥后形成厚度为100nm-800nm的p型半导体层；
(1-2)通过旋涂法或丝网印刷法将粒径大小为10nm-400nm的绝缘材料的浆料均匀涂覆在所述p型半导体层上，并干燥后形成厚度为100nm-800nm的绝缘层；
(1-3)通过旋涂法或丝网印刷法将粒径大小为10nm-100nm的n型半导体材料的浆料均匀涂覆在所述绝缘层上，并干燥后形成厚度为50nm-600nm的n型半导体层；
(1-4)在400℃-500℃烧结使所述n型半导体层、所述绝缘层和所述p型半导体层均形成介孔，从而在透明导电基底上形成介孔p-i-n结构框架；
⑵填充钙钛矿材料，并制备对电极层，包括：
通过旋涂或滴涂法向所述n型半导体层、绝缘层和p型半导体层中的介孔中填充钙钛矿材料，并通过热蒸发在所述介孔p-i-n结构框架上制备对电极层；或者，通过旋涂法或丝网印刷法在介孔p-i-n结构框架上制备多孔对电极层，然后再通过旋涂或滴涂法向介孔p-i-n结构框架中的介孔中填充钙钛矿材料。
8.如权利要求7所述的钙钛矿太阳电池的制备方法，其特征在于，在步骤⑴之前，还包括：在透明导电基底上通过喷雾热解法沉积一层用于阻挡电子或空穴的致密层。
9.如权利要求7所述的钙钛矿太阳电池制备方法，其特征在于，步骤⑵中的对电极为多孔碳电极或金属电极。
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