CN114751446B - 一种阶梯式113型钙钛矿结构及其制备方法和应用 - Google Patents

一种阶梯式113型钙钛矿结构及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种阶梯式113型钙钛矿结构及其制备方法和应用，该阶梯式113型钙钛矿结构呈层状阶梯结构，沿晶轴X与晶轴Y呈层状生长，且每层的边长逐渐增加，同时沿晶轴Z方向生长；整体颗粒大小为0.2～10μm，单层边长为0.1～1μm。制备方法包括：(1)将铯的前驱体、油酸与十八烯混合，加热至完全溶解得到溶液Ⅰ；(2)将卤化铅、油酸与油胺混合，加热至完全溶解得到溶液Ⅱ；油酸与油胺的体积比为1：1～2；溶液Ⅰ与溶液Ⅱ混合，加热至150～180℃下充分反应3～12h。本发明制备的产品有望改善光生电子和空穴的扩散距离，改变传输机制提高其稳定性，可用于光电探测、太阳能电池、LED等领域。

Description

一种阶梯式113型钙钛矿结构及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及钙钛矿材料，尤其涉及一种阶梯式113型钙钛矿结构及其制备方法和应用。
背景技术
近年来，全无机113型CsPbX3(X＝Cl，Br，I)铅卤钙钛矿微纳材料因为其优异的理化特性受到越来越多的关注，如，高消光系数、高量子荧光效率、长载流子扩散距离、高稳定性等，在光电探测、太阳能电池、LED等领域具有广泛的应用潜力。但是因为热注射法制备得到CsPbX3的粒径小，结构单一，主要为纳米晶或纳米线，难以得到大尺寸和其它结构类型，限制了CsPbX3的应用推广。
因此，开发不同尺寸、不同形貌结构的113型CsPbX3钙钛矿微纳结构对全无机铅卤钙钛矿微纳材料在光电领域上的应用和推广有着非常重要的价值。
发明内容
本发明公开了一种阶梯式113型钙钛矿结构，具有独特的层状阶梯结构，体现出不同的理化性能，如不同的载流子传输机制等，这对钙钛矿微纳结构的生长机理、性能研究具有积极作用。该阶梯式113型钙钛矿结构还有望改善光生电子和空穴的扩散距离，改变传输机制以及提高其稳定性，可用于光电探测、太阳能电池、LED等领域。
具体技术方案如下：
一种阶梯式113型钙钛矿结构，结构式为CsPbX3，X选自Cl、Br或I；
所述阶梯式113型钙钛矿结构，沿晶轴X与晶轴Y呈层状生长，且每层的边长逐渐增加，同时沿晶轴Z方向生长；
所述阶梯式113型钙钛矿结构的整体颗粒大小为0.2～10μm，单层边长为0.1～1μm。
本发明公开的阶梯式113型钙钛矿结构，具有独特的层状阶梯结构，有利于载流子的产生和传输，在光电探测、太阳能电池、LED等不同领域具有很大的应用前景。
优选的：
所述阶梯式113型钙钛矿结构，单层厚度为10～100nm。
进一步优选：
所述阶梯式113型钙钛矿结构的整体颗粒大小为0.2～5μm，最小边长为50～150nm，最大边长为0.4～1μm，单层厚度为20～50nm。
本发明还公开了所述的阶梯式113型钙钛矿结构的制备方法，包括如下步骤：
(1)将铯的前驱体、油酸与十八烯混合，加热至完全溶解，得到溶液Ⅰ；
(2)将卤化铅、油酸、油胺与可选择性加入的助溶剂混合，加热至完全溶解，得到溶液Ⅱ，所述油酸与油胺的体积比为1：1～2；
(3)将溶液Ⅰ与溶液Ⅱ混合，加热至150～180℃下，充分反应3～12h后得到所述阶梯式113型钙钛矿结构。
本发明采用CsPbX3的传统的工艺—热注射法，但在制备卤化铅前驱体溶液时，未加入十八烯，而是仅加入油酸和油胺，油酸和油胺用作配体的同时作为溶剂。经试验发现，油酸与油胺的比例会对产物的形貌以及产物的成分产生巨大的影响。在本发明中，需要让油酸的体积等于或略小于油胺的体积，将油酸和油胺的比例严格控制在1：1～2之间，与此同时，还需要严格控制步骤(3)中的反应时间(反应温度为150～180℃)。经试验发现，只有将两者均同时控制在上述范围内，才能制备得到具有独特形貌的阶梯式113型钙钛矿。
经试验发现，若油酸和油胺的体积比或者是反应时间未限定在上述合适的范围内，则制备得到的产物的组分元素比、形貌、结构等均会出现变化，比如当油酸的比例远小于油胺的比例时，产物中就会出现CsPbBr3纳米线,而当油酸的比例远大于油胺的比例时，产物中就会出现CsPb2Br5纳米片；当反应时间过短，制备得到的产物为Cs4PbX6，而非CsPbX3。
优选的：
所述步骤(2)中，油酸和油胺的比例为1:1。经试验发现，该比例下制备得到的阶梯式113型钙钛矿的分散性与均匀性更佳。
优选的：
步骤(3)中，当反应温度为160～180℃时，反应时间控制在3h；当反应温度小于160℃时，反应时间可以为3～12h。经试验发现，控制反应工艺在上述范围内可以制备得到分散性与均匀性更佳的阶梯式113型钙钛矿。
步骤(1)中：
所述铯的前驱体选自碳酸铯或醋酸铯；
所述溶液Ⅰ中，铯的前驱体的浓度为0.05～0.1mol/L；优选为0.06～0.08mol/L。
所述铯的前驱体与油酸的摩尔比为1：2～6；优选为1：3.5～4.0。
并将步骤(1)中各原料加热至≥100℃至完全溶解，优选为加热至110～130℃。
优选的，步骤(2)中：
所述溶液Ⅱ中，卤化铅的浓度为0.015～0.05mol/L，优选为0.015～0.020mol/L。
当所述卤化铅选自氯化铅时，加入正三辛基氧膦作为助溶剂。优选的，所述助溶剂的用量为0.75～1mL。
并将步骤(2)中各原料加热至≥100℃至完全溶解，优选为加热至110～130℃。
优选的，步骤(3)中：
所述溶液Ⅰ与所述溶液Ⅱ的体积比为1：10～30；优选为1：25～30。
进一步优选：
所述溶液Ⅰ中，铯的前驱体的浓度为0.07mol/L；
所述铯的前驱体与油酸的摩尔比为1：3.67；
所述溶液Ⅱ中，卤化铅的浓度为0.017～0.019mol/L；
所述溶液Ⅰ与所述溶液Ⅱ的体积比为1：25～27.5。
与现有技术相比，本发明具有如下优点：
本发明沿用传统的热注射法，仅通过对卤化铅前驱体溶液的配制工艺中油酸与油胺的体积比以及反应时间进行精确调控，即可得到一种全新形貌的113型CsPbX3钙钛矿结构材料。该制备工艺简单、工艺可控，无需额外的设备投入，容易实现工业化生产。
本发明制备得到的阶梯式113型CsPbX3钙钛矿结构，呈层状阶梯结构，该结构有望改善光生电子和空穴的扩散距离，改变传输机制以及提高其稳定性，可用于光电探测、太阳能电池、LED等领域。
附图说明
图1为实施例1制备产物的SEM照片；
图2为实施例1制备产物的XRD图谱；
图3为实施例2制备产物的SEM照片；
图4为实施例2制备产物的XRD图谱；
图5为对比例1制备产物的SEM照片；
图6为对比例1制备产物的XRD图谱；
图7为对比例2制备产物的SEM照片；
图8为对比例2制备产物的XRD图谱；
图9为对比例3制备产物的SEM照片；
图10为对比例3制备产物的XRD图谱；
图11为实施例3制备产物的SEM照片；
图12为实施例3制备产物的XRD图谱；
图13为实施例4制备产物的SEM照片；
图14为实施例4制备产物的XRD图谱。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1
(1)将0.1g碳酸铯(0.3mmol)、0.35(1.1mmol)mL油酸与3.75mL十八烯在惰性气氛下，温度120℃下充分反应溶解，得到溶液Ⅰ；
(2)将69mg(0.188mmol)溴化铅、5mL油酸与5mL油胺混合，在惰性气氛下，温度120℃下充分溶解，得到溶液Ⅱ；
(3)将溶液Ⅱ温度升高至160℃，将0.4mL溶液Ⅰ注射至溶液Ⅱ(10mL)中，继续反应搅拌；
(4)保持相同温度持续搅拌反应3h后得到反应液，最后经离心、分离、洗涤得到最终产物。
图1为本实施例制备产物的SEM图像，观察SEM图谱可确认，产物为阶梯式结构，沿晶轴X与晶轴Y呈层状生长，生长的平面呈规整的长方形，且每层的边长逐渐增加，同时沿晶轴Z方向生长；
本实施例制备的阶梯式113型钙钛矿结构的整体的粒径约为0.4μm，最上侧边长(即最小边长)约100nm，最下侧边长(即最大边长)约400nm，单层的厚度约20nm，且每层的厚度都较为均匀。
图2为本实施例制备产物的XRD图谱，观察XRD图谱可确认，产物组成为CsPbBr3，从XRD中衍射峰强度判断，其主要生长晶面是(110)。
实施例2
(1)将0.1g碳酸铯(0.3mmol)、0.35(1.1mmol)mL油酸与3.75mL十八烯在惰性气氛下，温度120℃下充分反应溶解，得到溶液Ⅰ；
(2)将69mg(0.188mmol)溴化铅、5mL油酸与5mL油胺混合，在惰性气氛下，温度120℃下充分溶解，得到溶液Ⅱ；
(3)将溶液Ⅱ温度升高至160℃，将0.4mL溶液Ⅰ注射至溶液Ⅱ(10mL)中，继续反应搅拌；
(4)保持相同温度持续搅拌反应6h后得到反应液，最后经离心、分离、洗涤得到最终产物。
图3为本实施例制备产物的SEM图像，观察SEM图谱可确认，产物为阶梯式结构，生长模式与实施例1类似，整体的粒径约为0.8μm，最上侧边长(即最小边长)约100nm，最下侧边长(即最大边长)约600nm，每层的厚度约50nm。但与实施例1制备的产物相比，分散性与均匀性稍差。
图4为本实施例制备产物的XRD图谱，观察XRD图谱可确认，产物组成为CsPbBr3，从XRD中衍射峰强度判断，其主要生长晶面是(110)。
对比例1
(1)将0.1g碳酸铯(0.3mmol)、0.35(1.1mmol)mL油酸与3.75mL十八烯在惰性气氛下，温度120℃下充分反应溶解，得到溶液Ⅰ；
(2)将69mg(0.188mmol)溴化铅、5.5mL油酸与5mL油胺混合，在惰性气氛下，温度120℃下充分溶解，得到溶液Ⅱ；
(3)将溶液Ⅱ温度升高至160℃，将0.4mL溶液Ⅰ注射至溶液Ⅱ(10.5mL)中，继续反应搅拌；
(4)保持相同温度持续搅拌反应6h后得到反应液，最后经离心、分离、洗涤得到最终产物。
图5为本对比例制备产物的SEM图像，由图可见，产物不存在阶梯状结构。
图6为本对比例制备产物的XRD图谱，观察XRD图谱可确认，产物组成主要为CsPb2Br5。
对比例2
(1)将0.1g碳酸铯(0.3mmol)、0.35mL油酸与3.75mL十八烯在惰性气氛下，温度120℃下充分反应溶解，得到溶液Ⅰ；
(2)将69mg(0.188mmol)溴化铅、5mL油酸与5mL油胺混合，在惰性气氛下，温度120℃下充分溶解，得到溶液Ⅱ；
(3)将溶液Ⅱ温度升高至160℃，将0.4mL溶液Ⅰ注射至溶液Ⅱ(10mL)中，继续反应搅拌；
(4)保持相同温度持续搅拌反应1h后得到反应液，最后经离心、分离、洗涤得到最终产物。
图7为本对比例制备产物的SEM图像，由图可见，产物主要为块状晶体，并没有阶梯式结构存在；
图8为本对比例制备产物的XRD图谱，观察XRD图谱可确认，产物组成主要为Cs4PbBr6，也不是CsPbBr3。
对比例3
(1)将0.1g碳酸铯(0.3mmol)、0.35mL油酸与3.75mL十八烯在惰性气氛下，温度120℃下充分反应溶解，得到溶液Ⅰ；
(2)将69mg(0.188mmol)溴化铅、0.5mL油酸与10mL油胺混合，在惰性气氛下，温度120℃下充分溶解，得到溶液Ⅱ；
(3)将溶液Ⅱ温度升高至160℃，将0.4mL溶液Ⅰ注射至溶液Ⅱ(10.5mL)中，继续反应搅拌；
(4)保持相同温度持续搅拌反应3h后得到反应液，最后经离心、分离、洗涤得到最终产物。
图9为本对比例制备产物的SEM图像，由图可见，产物主要为块状晶体，并没有阶梯式结构存在。
图10为本对比例制备产物的XRD图谱，观察XRD图谱可确认，产物组成主要为Cs4PbBr6，也不是CsPbBr3。
实施例3
(1)将0.1g碳酸铯(0.3mmol)、0.35(1.1mmol)mL油酸与3.75mL十八烯在惰性气氛下，温度120℃下充分反应溶解，得到溶液Ⅰ；
(2)将69mg(0.188mmol)溴化铅、5mL油酸与5.5mL油胺混合，在惰性气氛下，温度120℃下充分溶解，得到溶液Ⅱ；
(3)将溶液Ⅱ温度升高至160℃，将0.4mL溶液Ⅰ注射至溶液Ⅱ(10.5mL)中，继续反应搅拌；
(4)保持相同温度持续搅拌反应6h后得到反应液，最后经离心、分离、洗涤得到最终产物。
图11为本实施例制备产物的SEM图像，观察SEM图谱可确认，产物为阶梯式结构，生长模式与实施例1类似，整体的粒径约为3μm，最上侧边长(即最小边长)约100nm，最下侧边长(即最大边长)约1μm，每层的厚度约50nm。虽然生长过程显示地更加明显，但分散性较差。
图12为本实施例制备产物的XRD图谱，观察XRD图谱可确认，产物组成为CsPbBr3，从XRD中衍射峰强度判断，其主要生长晶面是(110)。
实施例4
(1)将0.1g碳酸铯(0.3mmol)、0.35(1.1mmol)mL油酸与3.75mL十八烯在惰性气氛下，温度120℃下充分反应溶解，得到溶液Ⅰ；
(2)将69mg(0.188mmol)溴化铅、3.5mL油酸与7mL油胺混合，在惰性气氛下，温度120℃下充分溶解，得到溶液Ⅱ；
(3)将溶液Ⅱ温度升高至160℃，将0.4mL溶液Ⅰ注射至溶液Ⅱ(10.5mL)中，继续反应搅拌；
(4)保持相同温度持续搅拌反应3h后得到反应液，最后经离心、分离、洗涤得到最终产物。
图13为本实施例制备产物的SEM图像，观察SEM图谱可确认，产物为阶梯式结构，生长模式与实施例1类似，整体的粒径约为0.3μm，最上侧边长(即最小边长)约150nm，最下侧边长(即最大边长)约300nm，每层的厚度约30nm。但分散性和均匀性较差。
图14为本实施例制备产物的XRD图谱，观察XRD图谱可确认，产物组成为CsPbBr3，从XRD中衍射峰强度判断，其主要生长晶面是(110)。
实施例5
(1)将0.1g碳酸铯(0.3mmol)、0.35(1.1mmol)mL油酸与3.75mL十八烯在惰性气氛下，温度120℃下充分反应溶解，得到溶液Ⅰ；
(2)将69mg(0.188mmol)溴化铅、5mL油酸与5mL油胺混合，在惰性气氛下，温度120℃下充分溶解，得到溶液Ⅱ；
(3)将溶液Ⅱ温度升高至150℃，将0.4mL溶液Ⅰ注射至溶液Ⅱ(10mL)中，继续反应搅拌；
(4)保持相同温度持续搅拌反应12h后得到反应液，最后经离心、分离、洗涤得到最终产物。
经测试，本实施例制备产物的组成为CsPbBr3，观察SEM图可确认，产物为阶梯式结构，生长模式与实施例1类似，整体的粒径约为0.5μm，最上侧边长(即最小边长)约50nm，最下侧边长(即最大边长)约500nm，每层的厚度约50nm。分散性和均匀性较佳。
实施例6
(1)将0.1g碳酸铯(0.3mmol)、0.35(1.1mmol)mL油酸与3.75mL十八烯在惰性气氛下，温度120℃下充分反应溶解，得到溶液Ⅰ；
(2)将69mg(0.188mmol)溴化铅、5mL油酸与5mL油胺混合，在惰性气氛下，温度120℃下充分溶解，得到溶液Ⅱ；
(3)将溶液Ⅱ温度升高至180℃，将0.4mL溶液Ⅰ注射至溶液Ⅱ(10mL)中，继续反应搅拌；
(4)保持相同温度持续搅拌反应3h后得到反应液，最后经离心、分离、洗涤得到最终产物。
经测试，本实施例制备产物的组成为CsPbBr3，观察SEM图可确认，产物为阶梯式结构，生长模式与实施例1类似，整体的粒径约为0.6μm，最上侧边长(即最小边长)约150nm，最下侧边长(即最大边长)约600nm，每层的厚度约50nm。分散性和均匀性较佳。
实施例7
(1)将0.1g(0.3mmol)碳酸铯、0.35mL油酸与3.75mL十八烯在惰性气氛下，温度120℃充分反应溶解，得到溶液Ⅰ；
(2)将87mg(0.188mmol)碘化铅、5mL油酸与5mL油胺混合，在惰性气氛下，温度120℃充分溶解，得到溶液Ⅱ；
(3)将溶液Ⅱ温度升高至160℃，将0.4mL溶液Ⅰ注射至溶液Ⅱ中，继续反应搅拌；
(4)保持相同温度持续搅拌反应3h后得到反应液，最后经离心、分离、洗涤后得到产物。
经测试，本实施例制备产物为CsPbI3，其形貌与实施例1的基本一致。
实施例8
(1)将0.1g(0.3mmol)碳酸铯、0.35mL油酸与3.75mL十八烯在惰性气氛下，温度120℃充分反应溶解，得到溶液Ⅰ；
(2)将52mg(0.188mmol)氯化铅、1mL正三辛基氧膦、5mL油酸与5mL油胺混合，在惰性气氛下，温度120℃充分溶解，得到溶液Ⅱ；
(3)将溶液Ⅱ温度升高至160℃，将0.4mL溶液Ⅰ注射至溶液Ⅱ中，继续反应搅拌；
(4)保持相同温度持续搅拌反应3h后得到反应液，最后经离心、分离、洗涤后得到产物。
经测试，本实施例制备产物为CsPbCl3，其形貌与实施例1的基本一致。

Claims (5)

1.一种阶梯式113型钙钛矿结构的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）将铯的前驱体、油酸与十八烯混合，加热至完全溶解，得到溶液Ⅰ；
所述铯的前驱体选自碳酸铯或醋酸铯；
所述溶液Ⅰ中，铯的前驱体的浓度为0.05~0.1 mol/L；
所述铯的前驱体与油酸的摩尔比为1：2~6；
加热至≥100℃；
（2）将卤化铅、油酸、油胺与可选择性加入的助溶剂混合，加热至完全溶解，得到溶液Ⅱ，油酸与油胺的体积比为1：1~2；
所述溶液Ⅱ中，卤化铅的浓度为0.015~0.05 mol/L；
加热至≥100℃；
当所述卤化铅选自氯化铅时，加入正三辛基氧膦作为助溶剂；
（3）将溶液Ⅰ与溶液Ⅱ混合，加热至150~180℃下，充分反应3~12h后得到所述阶梯式113型钙钛矿结构；
所述溶液Ⅰ与所述溶液Ⅱ的体积比为1：10~30；
所述阶梯式113型钙钛矿结构的结构式为CsPbX3，X选自Cl、Br或I；
所述阶梯式113型钙钛矿结构，沿晶轴X与晶轴Y呈层状生长，且每层的边长逐渐增加，同时沿晶轴Z方向生长；
所述阶梯式113型钙钛矿结构的整体颗粒大小为0.2~10 μm，单层边长为0.1~1 μm。
2.根据权利要求1所述的阶梯式113型钙钛矿结构的制备方法，其特征在于，步骤（2）中：
油酸和油胺的比例为1:1。
3.根据权利要求1所述的阶梯式113型钙钛矿结构的制备方法，其特征在于，步骤（3）中：
反应温度为160~180℃时，反应时间为3h；
反应温度大于等于150℃小于160℃时，反应时间为3~12h。
4.根据权利要求1所述的阶梯式113型钙钛矿结构的制备方法，其特征在于：
所述阶梯式113型钙钛矿结构，单层厚度为10 ~100 nm。
5.根据权利要求1所述的阶梯式113型钙钛矿结构的制备方法，其特征在于：
所述阶梯式113型钙钛矿结构的整体颗粒大小为0.2~5 μm，最小边长为50~150nm，最大边长为0.4~1μm，单层厚度为20~50 nm。
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