CN110105596B - 一种高性能稳定的钙钛矿/聚合物纳米球的制备方法及其应用 - Google Patents

一种高性能稳定的钙钛矿/聚合物纳米球的制备方法及其应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种高性能稳定的钙钛矿/聚合物纳米球的制备方法及其应用，属于材料制备技术领域。本发明主要通过简单、快速、抗溶剂法实现了原位MAPbBr3纳米晶/聚合物偏二氟乙烯(PVDF)的合成，得到的MAPbBr3/PVDF纳米球复合物具有优异的稳定性和高效的性能。此复合物不仅展示了强的抗水能力，而且还有着较好的生物相容性，在细胞成像上有着显著的应用成效。本发明不仅简化了钙钛矿纳米晶与PVDF聚合物复合过程，而且所形成的复合物具备了与PVDF相似的优异性质，极大提升了钙钛矿在细胞成像应用上的效果。

Description

一种高性能稳定的钙钛矿/聚合物纳米球的制备方法及其 应用
技术领域
本发明涉及一种高性能稳定的钙钛矿/聚合物纳米球的制备方法及其应用，属于材料制备技术领域。
背景技术
近几年，金属有机卤化物钙钛矿MAPbX3(X＝Cl,Br,I)由于其具有优异的光电性能，在很多领域中有着广泛的应用。研究发现MAPbBr3钙钛矿由于其高色纯度、可调控带隙、半峰宽窄等特点，并且具有高吸收系数以及大的载流子迁移率在太阳能电池、发光二极管以及光、电催化等领域有着巨大的应用前景。然而，由于钙钛矿材料对水、氧和温度的敏感程度是无法忽视的，钙钛矿材料的不稳定性一定程度上制约着它们在实际生产中的应用。因此提升钙钛矿纳米晶材料的稳定性成为目前研究的重要方向。
近年来，针对钙钛矿纳米晶的稳定性问题，许许多多研究人员经过不断地摸索和尝试，提出了一些解决方案，如表/界面工程(配体的修饰)、离子的掺杂与调制以及聚合物的封装等。在这些提高稳定性方案中，聚合物封装钙钛矿纳米晶这种方法是被认为提升其稳定性最有效的方式，已经在细胞成像上展现了应用潜力。然而，关于金属有机卤化物钙钛矿应用在细胞成像上，只有少量的报导。而且，大多都是聚苯乙烯封装的钙钛矿，它们的合成机制相对复杂，有时所合成的微球尺寸往往较大，这些不利因素一定程度上限制了成像效果。因此，简化合成方法，提高合成效率以及获得优异生物相容的钙钛矿纳米晶去实现高质量的细胞成像，仍然是亟待解决的问题。
发明内容
本发明的目的是提出一种高性能稳定的钙钛矿/聚合物纳米球的制备方法及其应用，通过聚合物PVDF对MAPbBr3纳米晶的封装实现了一种高性能稳定的钙钛矿/聚合物纳米球的合成。所述的高性能稳定的钙钛矿/聚合物纳米球的制备步骤如下：
(1)将24.2mg的PbBr2和36.7mg的MABr混合，然后加入5mL N,N-二甲基甲酰胺，搅拌溶解，得到混合溶液；
(2)将0.492g聚合物PVDF加入步骤(1)中的混合溶液，经过搅拌，超声处理使PVDF全部溶解，得到钙钛矿的前驱体；
(3)将步骤(2)中的前驱体滴入均匀搅拌的乙醚中，得到绿色的溶液，通过离心得到固体；
(4)将离心后的固体收集、保存，即MAPbBr3/PVDF纳米球复合材料。
本发明的有益效果在于：本发明通过抗溶剂沉淀一步原位制备MAPbBr3/PVDF纳米球复合材料。该材料不仅保留了较好的光学性质，而且在水溶液环境中和光照条件下表现出极好的稳定性。此外，MAPbBr3/PVDF纳米球复合材料还展现出较好的生物相容性。由于这些优异的性质，MAPbBr3/PVDF纳米球复合材料被成功地应用在细胞成像上。
附图说明
图1是本发明制备的MAPbBr3/PVDF纳米球复合材料的扫描电子显微镜(SEM)图；
图2是MAPbBr3/PVDF纳米球复合材料的光致发光图和紫外-可见吸收光谱；
图3是MAPbBr3/PVDF纳米球复合材料分别在水中(左图)和365nm波长光照下(右图)与MAPbBr3纳米晶稳定性对比图；
图4是MAPbBr3/PVDF纳米球复合材料和HeLa细胞共培养后的共聚焦成像图和亮场图。
图5为对比例1中钙钛矿前驱体溶液滴入甲苯溶液中所得材料的透射电子显微镜(TEM)图；
图6为钙钛矿前驱体溶液滴入乙酸乙酯溶液中所得材料的扫描电子显微镜(SEM)图。
具体实施方式
本发明是一种高性能稳定的钙钛矿纳米球的制备方法及其应用，通过抗溶剂沉淀一步原位制备MAPbBr3/PVDF纳米球复合材料。以下是本发明的具体实施例，并结合附图对本发明的技术方案作进一步的描述，但本发明并不限于这些实施例。
实施例1
(1)将24.2mg的PbBr2和36.7mg的MABr放入10mL样品瓶中混合，然后加入5mL N,N-二甲基甲酰胺(DMF)，搅拌半小时，得到混合溶液；
(2)将0.492g聚合物PVDF加入步骤(1)中的混合溶液，经过搅拌、超声处理使PVDF全部溶解，得到钙钛矿的前驱体；
(3)取步骤(2)中的前驱体逐滴滴入均匀搅拌的乙醚中，得到绿色的溶液，通过离心得到固体；
(4)将离心后的固体收集、保存，即得到MAPbBr3/PVDF纳米球复合材料。
图1为本发明制备的MAPbBr3/PVDF纳米球复合材料的扫描电子显微镜(SEM)图，从图中可以看出MAPbBr3/PVDF纳米微球复合材料确实是纳米级的球体。图2为本发明制备的MAPbBr3/PVDF纳米微球复合材料的光致发光和紫外-可见吸收光谱，绿色发光光谱和紫外-可见吸收光谱证实了，我们所合成的材料是MAPbBr3/PVDF纳米球复合材料。
对比例1：
将实施例1步骤2的前驱体溶液滴入均匀搅拌的甲苯溶液中，得到绿色的溶液。通过扫描电子显微镜(SEM)未发现清晰的钙钛矿以及聚合物。之后又通过透射电子显微镜(TEM，图5)可以观察到MAPbBr3钙钛矿量子点，与之前前驱体滴入乙醚溶液中形成的纳米球复合物不同。
将实施例1步骤2的前驱体溶液滴入均匀搅拌的乙酸乙酯溶液中，得到浅绿色的溶液。通过扫描电子显微镜(SEM，图6)可以看到，得到的复合物为不规则块状与片状的混合，与之前前驱体滴入乙醚溶液中形成的纳米球复合物不同。
实施例2
采用实施例1制备的MAPbBr3/PVDF纳米球复合材料，研究其在水溶液和光照环境下的稳定性。具体步骤如下：
将0.5mg的MAPbBr3/PVDF纳米微球复合材料加入到3mL体积的去离子水中，随着时间变化测试其发光强度；将0.5mg的MAPbBr3/PVDF纳米微球复合材料分散在3mL乙醚溶液中溶解，在365nm激发光照下，测试其发光强度。最终的测试结果如图3所示。MAPbBr3/PVDF纳米微球复合材料的相对强度变化小，展示了较好的稳定性。
实施例3
采用实施例1制备的MAPbBr3/PVDF纳米微球复合材料应用于HeLa细胞的成像，具体步骤如下：
将120μg/mL的MAPbBr3/PVDF纳米微球复合材料和Hella细胞在37℃下共培养24h，之后在共聚焦显微镜下，观察其成像效果。图4显示了在共培养24h之后相应的共聚焦图像和亮场图。由此可见，所得的高性能稳定的MAPbBr3/PVDF纳米微球复合材料能被作为高活性探针实现细胞膜的成像。
通过本发明方法制备的MAPbBr3/PVDF纳米微球复合材料制备工艺简单，重复性高。所得材料作为一种荧光成像探针，在水中表现出了极好的光学稳定性，成功的实现了HeLa细胞的高质量成像。

Claims (2)

1.一种高性能稳定的钙钛矿/聚合物纳米球的制备方法，其特征在于，通过聚合物PVDF对MAPbBr3纳米晶的封装得到这种钙钛矿MAPbBr3/PVDF纳米球复合物；
该制备方法包括以下步骤：
（1）将24.2 mg 的PbBr2和36.7 mg 的MABr混合，然后加入5 mL N,N-二甲基甲酰胺，搅拌溶解；
（2）再将0.492 g 聚合物PVDF加入（1）中的混合溶液，经过搅拌超声处理使PVDF全部溶解，得到钙钛矿的前驱体；
（3）取（2）中得到的前驱体溶液逐滴滴入到均匀搅拌的乙醚中，得到绿色的溶液，再通过离心上清液得到固体，即MAPbBr3/PVDF纳米球复合物材料。
2.一种权利要求1所述高性能稳定的钙钛矿/聚合物纳米球的制备方法制备得到的MAPbBr3/PVDF纳米球复合物在HeLa细胞成像中的应用。
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