CN107325812A - 一种钙钛矿结构发光材料及其基于抗溶剂的生产方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种钙钛矿结构发光材料及其基于抗溶剂的生产方法，钙钛矿结构发光材料包括：ABX3，其中，A为CH3NH3 +、Cs+、H2N‑CH=NH2 +、(CH3)4N+、C7H7 +、C3H11SN3 2+中的一种或多种混合，B为Pb、Ge、Sn中的一种或多种混合，X为卤族元素Cl、Br、I中的一种或多种混合，将含A卤代物和含B金属卤代物或氧化物溶解于溶剂M中，得到前驱体溶液，通过向前驱体溶液滴入或缓慢扩散抗溶剂的方法分别制备出钙钛矿结构发光材料ABX3的粉体或单晶。通过上述方式，本发明所述的钙钛矿结构发光材料及其基于抗溶剂的生产方法，降低了对生产设备的要求，生产成本和能耗低，得到的钙钛矿结构发光材料的纯度高，而且发光效率高。

Description

一种钙钛矿结构发光材料及其基于抗溶剂的生产方法
技术领域
本发明涉及发光材料制备技术领域，特别是涉及一种钙钛矿结构发光材料及其基于抗溶剂的生产方法。
背景技术
发光材料在人类社会发展过程中自始至今起到至关重要的作用，除了用于日常照明外，它还广泛地用于通信、光学计算机、生物分子探针、航空航天等高科技领域。近年来一种钙钛矿结构ABX3材料（特别是有机无机杂化材料CH3NH3PbX3）正在半导体领域引发一场革命，这让该系列材料受到极大关注，研究发现，该系列钙钛矿结构材料具有优异的光学和电学性质，最常见的钙钛矿材料是甲胺碘化铅（CH3NH3PbI3），其为直接带隙半导体，带隙约为1.5eV。光激发的激子束缚能只有0.03eV，说明在室温下大部分激子会很快分离为自由载流子。电子和空穴表现出很小的有效质量和很高的迁移率（电子：7.5cm2V-1s-1，空穴：12.5cm2V-1s-1），复合时间为几百纳秒，这导致很长的载流子扩散距离（100-1000nm）。正是这些性质使该系列杂化钙钛矿材料具有非常有潜力的价值，尤其使钙钛矿结构材料ABX3在荧光灯，太阳能电池，固体激光器，发光二极管（LED），光电探测器和制氢等方面都有广阔的应用前景。
目前报道的钙钛矿结构ABX3的制备方法主要集中在制备钙钛矿多晶薄膜，以用于太阳能电池的吸光层，对发光粉体ABX3材料制备的方法较少。对于单晶ABX3材料，其制备方法以降温结晶法为主，但该方法对温度控制要求苛刻，温度变化不仅会影响溶质的溶解度，甚至发生相变，同时也会影响最后形成的晶体质量，而且其所需设备较为复杂不易实现，需要改进。
发明内容
本发明主要解决的技术问题是提供一种钙钛矿结构发光材料及其基于抗溶剂的生产方法，提升钙钛矿结构发光材料ABX3纯度和发光效率，降低对生产设备的要求，利用抗溶剂降低前驱体溶液中溶质溶解度的原理，通过向前驱体溶液滴入或缓慢扩散抗溶剂的方法分别制备出钙钛矿结构发光材料ABX3的粉体或单晶。
为解决上述技术问题，本发明采用的一个技术方案是：提供一种钙钛矿结构发光材料，包括：ABX3，其中，A为CH3NH3 +、Cs+、H2N-CH=NH2 +、(CH3)4N+、C7H7 +、C3H11SN3 2+中的一种或多种混合，B为Pb、Ge、Sn中的一种或多种混合，X为卤族元素Cl、Br、I中的一种或多种混合。
在本发明一个较佳实施例中，所述ABX3的典型材料化学分子式包括但不限于CH3NH3PbBr3、CH3NH3PbCl3、CH3NH3PbI3、CsPbBr3、CsPbCl3、CsPbBrCl2、CsPbIBr2、(CH3NH3)0.5Cs0.5PbBr3、CsSnBr3、CsGeBr3、CsPb0.5Sn0.5Br3、(CH3NH3)0.5Cs0.5PbIBr2和(CH3NH3)0.5Cs0.5Pb0.5Sn0.5IBr2。
为解决上述技术问题，本发明采用的另一个技术方案是：提供一种钙钛矿结构发光材料的基于抗溶剂的生产方法，用于ABX3粉体的生产，包括以下步骤：
将含A卤代物和含B金属卤代物或氧化物溶解于溶剂M中，得到前驱体溶液；
向前驱体溶液缓慢滴入适量抗溶剂N，前驱体溶液中即可析出钙钛矿结构发光材料ABX3粉体。
为解决上述技术问题，本发明采用的再一个技术方案是：提供一种钙钛矿结构发光材料的基于抗溶剂的生产方法，用于ABX3单晶的生产，包括以下步骤：
将含A卤代物和含B金属卤代物或氧化物溶解于溶剂M中，得到前驱体溶液；
将盛有前驱体溶液的开口容器P放入盛有抗溶剂N的密闭容器Q中，通过抗溶剂扩散即可得到钙钛矿结构发光材料ABX3单晶，可通过改变抗溶剂N的种类或比例、容器P的开口大小、生长温度来控制抗溶剂N扩散入前驱体溶液的速率，进而控制单晶生长速度。
在本发明一个较佳实施例中，所述含A卤代物为离子半径为1.5Å-2.5Å的有机或无机离子的一种或多种混合得到的有机或无机卤代物，包括溴甲胺、氯甲胺、碘甲胺、氯化铯、溴化铯、碘化铯、氯甲脒、氯化四甲胺、氯卓鎓、氯代2-异硫脲、溴甲胺、溴甲脒、溴化四甲胺、溴卓鎓、溴代2-异硫脲、碘甲胺、碘甲脒、碘化四甲胺、碘卓鎓、碘代2-异硫脲。
在本发明一个较佳实施例中，所述含B金属卤代物或氧化物为以下化合物中的一种或多种混合：氯化铅、溴化铅、碘化铅、醋酸铅、氯化亚锡、四氯化锡、溴化亚锡、碘化亚锡氧化亚锡、氧化锡、氯化锗、溴化锗和碘化锗。
在本发明一个较佳实施例中，所述溶剂M为对ABX3有较大溶解度的单一溶剂或混合溶剂，包括但不限于水、氢卤酸、二甲基亚枫、N-甲基-2-吡咯烷酮、γ-丁内酯和N，N-二甲基甲酰胺。
在本发明一个较佳实施例中，所述抗溶剂N为对ABX3不溶或微溶、能与溶剂M互溶、具有一定挥发性的单一溶剂或混合溶剂，包括但不限于二氯甲烷、异丙醇、甲苯、对二甲苯、乙醇和乙醚。
在本发明一个较佳实施例中，所述前驱体溶液中含A卤代物和含B金属卤代物或氧化物的摩尔比为1：0.2~2。
在本发明一个较佳实施例中，所述前驱体溶液的浓度为0.01-5.0mol/L。
本发明的有益效果是：本发明指出的一种钙钛矿结构发光材料及其基于抗溶剂的生产方法，具有以下优点：
（1）制备出的钙钛矿发光材料ABX3粉体的纯度大于99%，发光效率高 ；
（2）制备出的钙钛矿发光材料ABX3单晶的缺陷少，尺寸可达毫米以上级别；
（3）生产条件温和，所需温度低，设备要求简单，某些种类钙钛矿的生长过程中甚至可在无需任何用电设备的室温条件下生长，节约能源；
（4）单晶生长方法所用容器密闭，有机溶剂不会扩散进入空气，环境危害小，生产过程更加环保；
（5）工艺简单、可操作性强、可重复性高、周期短，在实际生产中有广阔的应用前景。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例中的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其它的附图，其中：
图1为本发明钙钛矿结构发光材料ABX3的制备方法流程图；
图2为本发明钙钛矿结构发光材料ABX3的制备方法示意图；
图3为利用本发明钙钛矿结构发光材料的基于抗溶剂的生产方法制备出的CH3NH3PbBr3粉体的XRD图；
图4为利用本发明钙钛矿结构发光材料的基于抗溶剂的生产方法制备出的CH3NH3PbBr3单晶的XRD图；
图5为利用本发明钙钛矿结构发光材料的基于抗溶剂的生产方法制备出的CH3NH3PbCl3粉体的XRD图；
图6为利用本发明钙钛矿结构发光材料的基于抗溶剂的生产方法制备出的CH3NH3PbCl3单晶的XRD图。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
请参阅图1~图6，本发明实施例包括：
一种钙钛矿结构发光材料，包括：ABX3，其中，A为CH3NH3 +、Cs+、H2N-CH=NH2 +、(CH3)4N+、C7H7 +、C3H11SN3 2+中的一种或多种混合，B为Pb、Ge、Sn中的一种或多种混合，X为卤族元素Cl、Br、I中的一种或多种混合，所述ABX3的典型材料化学分子式包括但不限于CH3NH3PbBr3、CH3NH3PbCl3、CH3NH3PbI3、CsPbBr3、CsPbCl3、CsPbBrCl2、CsPbIBr2、(CH3NH3)0.5Cs0.5PbBr3、CsSnBr3、CsGeBr3、CsPb0.5Sn0.5Br3、(CH3NH3)0.5Cs0.5PbIBr2和(CH3NH3)0.5Cs0.5Pb0.5Sn0.5IBr2。
实施例1
CH3NH3PbBr3发光粉体与单晶的制备方法：
1、配置前驱体溶液
称取0.7833g溴甲胺（CH3NH3Br）、2.569g溴化铅（PbBr2）于已放入搅拌子的50ml烧杯中，加入10ml N，N-二甲基甲酰胺（DMF），用PM-996与聚四氟乙烯膜双层膜封口，用磁力搅拌器在室温下搅拌2小时以上，可用超声波辅助溶解，待溶液充分溶解后，用直径22μm的PTFE滤膜过滤溶液，得到前驱体溶液；
2-1、粉体制备
取步骤1中前躯体溶液10ml于50ml高型烧杯中，向其中逐滴滴入8ml无水乙醇，图2a所示，溶液中析出CH3NH3PbBr3发光粉体，图3为该粉体XRD图；
2-2、单晶制备
取步骤1中前躯体溶液10ml于50ml低型烧杯中；将PM-996封口膜打一直径2mm小孔，并用该封口膜将上述低型烧杯封口，使小孔位于烧杯口的中心；向500ml的大烧杯中加入无水乙醇70ml，将上述装有10ml前驱体溶液的低型烧杯放入，并将大烧杯用PM-996与聚四氟乙烯膜双层膜封口，如图2b所示；将上述装置于室温下静置48小时以上，在低型烧杯底部得到尺寸0.5~4mm的CH3NH3PbBr3单晶，图4为该单晶的XRD图
3、CH3NH3PbBr3粉体或单晶的清洗、干燥和收集
用无水乙醚清洗CH3NH3PbBr3粉体或单晶，在真空干燥箱中60℃干燥24小时后，真空包装。
实施例2
CH3NH3PbCl3发光粉体与单晶的制备方法：
1、配置前驱体溶液
称取0.4722g氯甲胺（CH3NH3Cl）、1.9467g氯化铅（PbCl2）于已放入搅拌子的50ml烧杯中，加入10ml二甲基亚枫（DMSO），用PM-996与聚四氟乙烯膜双层膜封口，用磁力搅拌器在室温下搅拌2小时以上，可用超声波辅助溶解，待溶液充分溶解后用直径22μm的PTFE滤膜过滤溶液，得到前驱体溶液；
2-1、粉体制备
取步骤1中前躯体溶液10ml于50ml高型烧杯中，向其中逐滴滴入8ml二氯甲烷，图2a所示，溶液中析出CH3NH3PbCl3发光粉体，图5为该粉体XRD图；
2-2、单晶制备
取步骤1中前躯体溶液10ml于50ml低型烧杯中；将PM-996封口膜打一直径2mm小孔，并用该封口膜将上述低型烧杯封口，使小孔位于烧杯口的中心；向500ml的大烧杯中加入二氯甲烷70ml，将上述装有10ml前驱体溶液的低型烧杯放入，并将大烧杯用PM-996与聚四氟乙烯膜双层膜封口，如图2b所示；将上述装置于室温下静置48小时以上，在低形烧杯底部得到尺寸0.5~4mm的CH3NH3PbCl3单晶，图6为该单晶的XRD图。
3、CH3NH3PbCl3粉体或单晶的清洗、干燥和收集
用无水乙醚清洗CH3NH3PbCl3粉体或单晶，在真空干燥箱中60℃干燥24小时，然后真空包装。
实施例3
CH3NH3PbIBr2发光粉体与单晶的制备方法：
1、配置前驱体溶液
称取0.6885g碘甲胺（CH3NH3I）、1.997g碘化铅（PbI2）于已放入搅拌子的50ml烧杯中，
加入3ml γ-丁内酯（GBL）用PM-996与聚四氟乙烯膜双层膜封口，用磁力搅拌器在室温下搅拌2小时以上，可用超声波辅助溶解；
称取0.5222溴甲胺（CH3NH3Br）、1.1726g溴化铅（PbBr2）于已放入搅拌子的50ml烧杯中，加入7ml N，N-二甲基甲酰胺（DMF），用PM-996与聚四氟乙烯膜双层膜封口，用磁力搅拌器在室温下搅拌2小时以上，可用超声波辅助溶解。
待两种溶液充分溶解后，讲两瓶溶液倒入一个已放入搅拌子的50ml烧杯中搅拌30min后用直径22μm的PTFE滤膜过滤溶液，得到前驱体溶液；
2-1、粉体制备
取步骤1中前躯体溶液10ml于50ml高型烧杯中，向其中逐滴滴入8ml二氯甲烷，图2a所示，溶液中析出CH3NH3PbIBr2发光粉体；
2-2、单晶制备
取步骤1中前躯体溶液10ml于50ml低型烧杯中；将PM-996封口膜打一直径2mm小孔，并用该封口膜将上述低型烧杯封口，使小孔位于烧杯口的中心；向500ml的大烧杯中加入二氯甲烷70ml，将上述装有10ml前驱体溶液的低型烧杯放入，并将大烧杯用PM-996与聚四氟乙烯膜双层膜封口，如图2b所示；将上述装置于室温下静置48小时以上，在低形烧杯底部得到尺寸0.5~4mm的CH3NH3PbIBr2单晶；
3、CH3NH3PbIBr2粉体或单晶的清洗、干燥和收集
用无水乙醚清洗CH3NH3PbIBr2粉体或单晶，在真空干燥箱中60℃干燥24小时，最后进行CH3NH3PbIBr2粉体或单晶的真空包装。
实施例4
CsPbBr3发光粉体与单晶的制备方法：
1、配置前驱体溶液
称取0.5854g溴化铯（CsBr）、1.835g溴化铅（PbBr2）于已放入搅拌子的50ml烧杯中，加入10ml二甲基亚枫（DMSO），用PM-996与聚四氟乙烯膜双层膜封口，用磁力搅拌器在室温下搅拌2小时以上，可用超声波辅助溶解；向搅拌后的溶液中加入0.9ml浓度为48wt%的氢溴酸，搅拌半小时后用直径22μm的PTFE滤膜过滤溶液，得到前驱体溶液；
2-1、粉体制备
取步骤1中前躯体溶液10ml于50ml高型烧杯中，向其中逐滴滴入8ml二氯甲烷，图2a所示，溶液中析出CsPbBr3发光粉体；
2-2、单晶制备
取步骤1中前躯体溶液10ml于50ml低型烧杯中；将PM-996封口膜打一直径2mm小孔，并用该封口膜将上述低型烧杯封口，使小孔位于烧杯口的中心；向500ml的大烧杯中加入二氯甲烷70ml，将上述装有10ml前驱体溶液的低型烧杯放入，并将大烧杯用PM-996与聚四氟乙烯膜双层膜封口，如图2b所示；将上述装置于室温下静置48小时以上，在低型烧杯底部得到尺寸0.5~4mm的CsPbBr3单晶；
3、CsPbBr3粉体或单晶的清洗、干燥和收集
用无水乙醚清洗CsPbBr3粉体或单晶，在真空干燥箱中60℃干燥24小时，最后进行真空包装。
实施例5
CsSnBr3发光粉体与单晶的制备方法：
1、配置前驱体溶液
称取0.5854g溴化铯（CsBr）、1.393g溴化亚锡（SnBr2）于已放入搅拌子的50ml烧杯中，加入10ml二甲基亚枫（DMSO），用PM-996与聚四氟乙烯膜双层膜封口，用磁力搅拌器在室温下搅拌12小时以上，可用超声波辅助溶解；向搅拌后的溶液中加入1ml浓度为48wt%的氢溴酸，搅拌半小时后用直径22μm的PTFE滤膜过滤溶液，得到前驱体溶液；
2-1、粉体制备
取步骤1中前躯体溶液10ml于50ml高型烧杯中，向其中逐滴滴入8ml二氯甲烷，图2a所示，溶液中析出CsSnBr3发光粉体；
2-2、单晶制备
取步骤1中前躯体溶液10ml于50ml低型烧杯中；将PM-996封口膜打一直径2mm小孔，并用该封口膜将上述低型烧杯封口，使小孔位于烧杯口的中心；向500ml的大烧杯中加入二氯甲烷70ml，将上述装有10ml前驱体溶液的低型烧杯放入，并将大烧杯用PM-996与聚四氟乙烯膜双层膜封口，如图2b所示；将上述装置于室温下静置48小时以上，在低形烧杯底部得到尺寸0.5~4mm的CsSnBr3单晶；
3、CsSnBr3粉体或单晶的清洗、干燥和收集
用无水乙醚清洗CsSnBr3粉体或单晶，在真空干燥箱中60℃干燥24小时后，干燥后进行CsSnBr3粉体或单晶的真空包装。
实施例6
CsPb0.5Sn0.5Br3发光粉体与单晶的制备方法：
1、配置前驱体溶液
称取0.5854g溴化铯（CsBr）、0.918g溴化铅（PbBr2）、0.697g溴化亚锡（SnBr2）于已放入搅拌子的50ml烧杯中，加入10ml二甲基亚枫（DMF），用PM-996与聚四氟乙烯膜双层膜封口，用磁力搅拌器在室温下搅拌12小时以上，可用超声波辅助溶解；向搅拌后的溶液中加入0.9ml浓度为48wt%的氢溴酸，搅拌半小时后用直径22μm的PTFE滤膜过滤溶液，得到前驱体溶液；
2-1、粉体制备
取步骤1中前躯体溶液10ml于50ml高型烧杯中，向其中逐滴滴入8ml二氯甲烷，图2a所示，溶液中析出CsPb0.5Sn0.5Br3发光粉体；
2-2、单晶制备
取步骤1中前躯体溶液10ml于50ml低型烧杯中；将PM-996封口膜打一直径2mm小孔，并用该封口膜将上述低型烧杯封口，使小孔位于烧杯口的中心；向500ml的大烧杯中加入二氯甲烷70ml，将上述装有10ml前驱体溶液的低型烧杯放入，并将大烧杯用PM-996与聚四氟乙烯膜双层膜封口，如图2b所示；将上述装置于室温下静置48小时以上，在低形烧杯底部得到尺寸0.5~4mm的CsPb0.5Sn0.5Br3单晶；
3、CsPb0.5Sn0.5Br3粉体或单晶的清洗、干燥和收集
用无水乙醚清洗CsPb0.5Sn0.5Br3粉体或单晶，在真空干燥箱中60℃干燥24小时，然后进行真空包装。
综上所述，本发明指出的一种钙钛矿结构发光材料及其基于抗溶剂的生产方法，生产便利，能耗低，污染小，得到的钙钛矿结构发光材料纯度高，发光效率高。
以上所述仅为本发明的实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书内容所作的等效结构或等效流程变换，或直接或间接运用在其它相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。

Claims (10)

1.一种钙钛矿结构发光材料，其特征在于：包括：ABX3，其中，A为CH3NH3 +、Cs+、H2N-CH=NH2 +、(CH3)4N+、C7H7 +、C3H11SN3 2+中的一种或多种混合，B为Pb、Ge、Sn中的一种或多种混合，X为卤族元素Cl、Br、I中的一种或多种混合。
2.根据权利要求1所述的钙钛矿结构发光材料，其特征在于，所述ABX3的典型材料化学分子式包括但不限于CH3NH3PbBr3、CH3NH3PbCl3、CH3NH3PbI3、CsPbBr3、CsPbCl3、CsPbBrCl2、CsPbIBr2、(CH3NH3)0.5Cs0.5PbBr3、CsSnBr3、CsGeBr3、CsPb0.5Sn0.5Br3、(CH3NH3)0.5Cs0.5PbIBr2和(CH3NH3)0.5Cs0.5Pb0.5Sn0.5IBr2。
3.一种权利要求1~2任一所述的钙钛矿结构发光材料的基于抗溶剂的生产方法，用于ABX3粉体的生产，其特征在于，包括以下步骤：
将含A卤代物和含B金属卤代物或氧化物溶解于溶剂M中，得到前驱体溶液；
向前驱体溶液缓慢滴入适量抗溶剂N，前驱体溶液中即可析出钙钛矿结构发光材料ABX3粉体。
4.一种权利要求1~2任一所述的钙钛矿结构发光材料的基于抗溶剂的生产方法，用于ABX3单晶的生产，其特征在于，包括以下步骤：
将含A卤代物和含B金属卤代物或氧化物溶解于溶剂M中，得到前驱体溶液；
将盛有前驱体溶液的开口容器P放入盛有抗溶剂N的密闭容器Q中，通过抗溶剂扩散即可得到钙钛矿结构发光材料ABX3单晶。
5.根据权利要求3或者4所述的钙钛矿结构发光材料的基于抗溶剂的生产方法，其特征在于，所述含A卤代物为离子半径为1.5Å-2.5Å的有机或无机离子的一种或多种混合得到的有机或无机卤代物，包括溴甲胺、氯甲胺、碘甲胺、氯化铯、溴化铯、碘化铯、氯甲脒、氯化四甲胺、氯卓鎓、氯代2-异硫脲、溴甲胺、溴甲脒、溴化四甲胺、溴卓鎓、溴代2-异硫脲、碘甲胺、碘甲脒、碘化四甲胺、碘卓鎓、碘代2-异硫脲。
6.根据权利要求3或者4所述的钙钛矿结构发光材料的基于抗溶剂的生产方法，其特征在于，所述含B金属卤代物或氧化物为以下化合物中的一种或多种混合：氯化铅、溴化铅、碘化铅、醋酸铅、氯化亚锡、四氯化锡、溴化亚锡、碘化亚锡氧化亚锡、氧化锡、氯化锗、溴化锗和碘化锗。
7.根据权利要求3或者4所述的钙钛矿结构发光材料的基于抗溶剂的生产方法，其特征在于，所述溶剂M为对ABX3有较大溶解度的单一溶剂或混合溶剂，包括但不限于水、氢卤酸、二甲基亚枫、N-甲基-2-吡咯烷酮、γ-丁内酯和N，N-二甲基甲酰胺。
8.根据权利要求3或者4所述的钙钛矿结构发光材料的基于抗溶剂的生产方法，其特征在于，所述抗溶剂N为对ABX3不溶或微溶、能与溶剂M互溶、具有一定挥发性的单一溶剂或混合溶剂，包括但不限于二氯甲烷、异丙醇、甲苯、对二甲苯、乙醇和乙醚。
9.根据权利要求3或者4所述的钙钛矿结构发光材料的基于抗溶剂的生产方法，其特征在于，所述前驱体溶液中含A卤代物和含B金属卤代物或氧化物的摩尔比为1：0.2~2。
10.根据权利要求3或者4所述的钙钛矿结构发光材料的基于抗溶剂的生产方法，其特征在于，所述前驱体溶液的浓度为0.01-5.0mol/L。
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