CN106887482B - 一种机械式叠层太阳能电池及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种机械式叠层太阳能电池及其制备方法，本发明之机械式叠层太阳能电池，为顶层透明钙钛矿太阳能电池和底层异质结量子点太阳能电池的机械式叠层太阳能电池；所述顶层透明钙钛矿太阳能电池自上而下依次包括透明对电极、空穴传输层、钙钛矿吸光层、二氧化钛电子传输层、FTO透明导电玻璃；所述底层异质结量子点太阳能电池自上而下依次包括FTO透明导电玻璃、TiO2光阳极、p‑n量子点异质结、Ag对电极。本发明还包括所述机械式叠层太阳能电池的制备方法。本发明整个叠层太阳能电池制备过程采用全溶液法，具有制备工艺简单、低能耗、低成本等优点，可以有效提高钙钛矿太阳能电池的光电转换效率并使其具有更大的市场应用潜力。
Description
技术领域
本发明涉及太阳能电池及其制备技术领域，尤其涉及一种透明钙钛矿电池和异质结量子点电池的机械式叠层太阳能电池及其制备方法。
背景技术
新型有机/无机杂化钙钛矿太阳能电池由于其效率高，成本低、工艺简单以及环境友好等优点，成为新能源器件领域的研究热点。2006年，Miyasaka 教授等首次提出以钙钛矿型无机/有机杂化材料有机铅卤化物（ABX3: A = CH3NH3, B=Pb, X=Cl, I, Br）为吸光材料的钙钛矿太阳能电池。此后，无机/有机杂化钙钛矿材料在光电领域迅速得到了广泛和深入的研究。钙钛矿太阳能电池的转换效率在短短6年内超过22%，成为19世纪70年代以来光伏技术领域最有意义的突破。单结钙钛矿太阳能电池的理论基极限效率为25%-31%，因此要进一步提高其效率会更加困难，发展钙钛矿叠层太阳电池将是钙钛矿太阳能电池研究领域的一个重要方向。
当前钙钛矿叠层太阳能电池的研究主要是将钙钛矿太阳能电池和传统的硅太阳能电池或铜铟镓锡（CIGS）太阳能电池等相结合。瑞士洛桑联邦理工大学ChristopheBallif教授课题组制备出钙钛矿/硅四电极断点叠层太阳能电池，器件受光面积为0.25cm2时效率为25.2%（DOI: 10.1021/acsenergylett.6b00254）。斯坦福大学Michael D.McGehee教授课题组制备出效率为18.6%的钙钛矿/铜铟镓锡机械式叠层天阳能电池（DOI:10.1039/c4ee03322a）。尽管将钙钛矿与技术成熟的单晶硅或CIGS太阳能电池结合制备出相应的叠层太阳能电池，可以一定程度的提高光电转换效率，但CIGS太阳能电池制备流程复杂、制备周期长且关键原材料产量低，同时单晶硅太阳能电池也存在硅消耗量大，投资成本高，生产过程排放有毒物质等诸多问题。
其次，实现太阳能电池高转化效率的重要途径就是尽可能提高对太阳光的利用率，实现对可见光子、紫外光子和低能红外光子的充分利用。目前改性的钙钛矿材料或复合吸光剂用以拓展钙钛矿太阳能电池的吸光范围已取得一定的研究进展，但由于改性后的光阳极存在较为突出的电子复合问题，使得器件光效率的提升并不是很理想。
发明内容
本发明要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种成本较低，光电转化效率较高的机械式叠层太阳能电池及其制备方法。
为解决上述技术问题，本发明提出的技术方案为：
一种机械式叠层太阳能电池，为顶层透明钙钛矿太阳能电池和底层异质结量子点太阳能电池的机械式叠层太阳能电池；所述顶层透明钙钛矿太阳能电池自上而下依次包括透明对电极、空穴传输层、钙钛矿吸光层、二氧化钛（TiO2）电子传输层、FTO透明导电玻璃；所述底层异质结量子点太阳能电池自上而下依次包括FTO透明导电玻璃、TiO2光阳极、p-n量子点异质结、Ag对电极；所述p-n量子点异质结自上而下依次包括电子传输层和空穴传输层。所述机械式叠层太阳能电池由顶层透明钙钛矿太阳能电池及底层异质结量子点太阳能电池的FTO透明导电玻璃相互粘结而成，从顶层透明钙钛矿太阳能电池引出一对电极，同时从底层异质结量子点太阳能电池引出另一对电极，构成四个电极端点的机械式叠层太阳能电池。
上述的机械式叠层太阳能电池，优选的，所述顶层透明钙钛矿太阳能电池使用钙钛矿薄膜CH3NH3PbI3作为光吸收层，用于吸收太阳光能谱中的可见光。
上述的机械式叠层太阳能电池，优选的，所述底层异质结量子点太阳能电池使用具有红外相应特性的PbS/PbSe或CdS/CdSe或CdTe/CdSe或ZnO/ZnTe或ZnO/PbSe作为光吸收层，用于吸收阳光能谱中的近红外光。
作为一个总的发明构思，本发明还提供一种机械式叠层太阳能电池的制备方法，包括以下步骤：
（一）顶层透明钙钛矿太阳能电池的制备方法：
（1）、选取透明FTO导电玻璃并清洗；
（2）、在透明FTO导电玻璃上旋涂电子传输层；
（3）、在电子传输层上旋涂钙钛矿光吸收层；
（4）、在钙钛矿光吸收层上旋涂空穴传输层；
（5）、在空穴传输层上沉积透明对电极，即得透明钙钛矿太阳能电池。
上述的制备方法，所述步骤（1）中，FTO透明导电玻璃依次用去离子水、丙酮、乙醇分别清洗15-20 min，干燥后用紫外臭氧清洗机处理除去残留的有机物。
上述的制备方法，所述步骤（2）中，电子传输层的制备过程为：将TiO2（颗粒大小为10-30 nm）无水乙醇溶液旋涂至清洗干净的FTO透明导电玻璃表面，并在450-500℃下退火30-50 min，获得厚度为0.5-0.8 μm的TiO2电子传输层。
上述的制备方法，所述步骤（3）中，钙钛矿吸收层的制备过程为：在二甲基甲酰胺和二甲基亚砜的混合溶液中（优选二甲基甲酰胺和二甲基亚砜的体积比比为1︰1-5）加入甲胺碘与碘化铅，所述甲胺碘与碘化铅的质量比为1.5-2.0︰1，在手套箱中50-70℃恒温下搅拌12-16 h，形成亮黄色均匀的甲胺铅碘溶液；将所得甲胺铅碘溶液旋涂至步骤（2）中所得的TiO2电子传输层上，形成均一的CH3NH3PbI3薄膜，100-120℃下退火处理30-60 min，获得致密的钙钛矿光吸收层。
上述的制备方法，所述步骤（4）中，空穴传输层的制备过程为：在1ml氯苯中加入Spiro-OMeTAD（2,2，,7,7，-四[N,N-二(4-甲氧基苯基)氨基]-9,9,螺二芴) 0.05-0.1g，二(三氟甲磺酰)亚胺锂0.015-0.04ml及4-叔丁基吡啶0.015-0.04ml，在50-80℃下搅拌12-16h形成空穴传输材料溶液；将所得的空穴传输材料溶液旋涂至步骤（3）所制备的钙钛矿光吸收层上，厚度为0.1-0.4 μm，即成。
上述的制备方法，所述步骤（5）中，透明对电极的制备过程为：通过磁控溅射在空穴传输层上沉积厚度为60-100 nm的超薄Ag纳米线。
（二）底层异质结量子点太阳能电池的制备方法：
（1）、制备FTO/TiO2光阳极；
（2）、在光阳极上沉积n型电子传输层；
（3）、在n型电子传输层上沉积p型空穴传输层；
（4）、在p型空穴传输层上沉积对电极。
上述的制备方法，所述步骤（1）中，FTO/TiO2光阳极的制备过程为：将颗粒大小为10-30 nm的TiO2无水乙醇溶液刮涂至清洗干净的FTO透明导电玻璃表面，并在450-500 ℃下退火30-50 min；
上述的制备方法，所述步骤（2）中，n型电子传输层的制备过程为：采用连续离子层吸附反应（Successive Ionic Layer Adsorption and Reaction, SILAR）法，将FTO/TiO2光阳极依次浸入含有Pb2+或Cd2+或Zn2+的前驱体溶液、含有Se2-或Te2-的前驱体溶液中，沉积时间分别为5-10 s、5-10 s，获得n型PbSe或CdSe或ZnTe量子点电子传输层。
上述的制备方法，所述步骤（3）中，p型空穴传输层的制备过程为：采用连续离子层吸附反应（SILAR）法，将FTO/TiO2/PbSe或FTO/TiO2/CdSe或FTO/TiO2/ZnTe（即带有n型PbSe或CdSe或ZnTe量子点电子传输层的FTO/TiO2光阳极材料）依次浸入含有Pb2+或Cd2+ 的前驱体溶液、含有S2-或Te2-的前驱体溶液中，沉积时间分别5-10 s、5-10 s，获得p型PbS或CdS或CdTe量子点空穴传输层；或（对于ZnO量子点）直接将FTO/TiO2/PbSe或FTO/TiO2/ZnTe浸入至含有ZnO量子点的溶液中浸泡10-30 min，获得p型ZnO量子点空穴传输层；
上述的制备方法，所述步骤（4）中，通过热蒸发方法，在p型PbS或CdS或CdTe或ZnO量子点薄膜上沉积厚度为0.1-0.3 μm的Ag膜作为对电极。
（三）将顶层透明钙钛矿太阳能电池的FTO透明导电玻璃面朝下，底层异质结量子点太阳能电池的FTO透明导电玻璃面朝上，利用透明环氧结构胶将两个玻璃面紧密连接在一起，从顶层顶层透明钙钛矿太阳能电池引出一个对电极，同时从底层异质结量子点太阳能电池中引出另一个对电极，构成四个电极端点的机械式叠层太阳能电池。
与现有技术相比，采用上述技术方案的本发明具有以下优点：
（1）、机械式叠层太阳能电池可使顶层钙钛矿太阳能电池及底层异质结量子点太阳能电池的各功能层的制备互相不受干扰，无需满足电流匹配等严格的兼容性要求；
（2）、利用顶层透明钙钛矿太阳能电池和底层异质结量子点太阳能电池实现太阳光互补吸收，可最大程度提高太阳光的利用率，减低光能损失，提高光电转换效率；
（3）、机械式叠层太阳能电池中的量子点中存在的多激子效应为最终突破传统单结电池的S-Q基线提供了可能；
（4）、整个叠层太阳能电池制备过程采用全溶液法，具有制备工艺简单、低能耗、低成本等优点，可以有效提高钙钛矿太阳能电池的光电转换效率并使其具有更大的市场应用潜力。
附图说明
图1为本发明透明钙钛矿电池和异质结量子点电池的机械式叠层太阳能电池的结构示意图。其中101为顶层钙钛矿太阳能电池的透明对电极，102为顶层钙钛矿太阳能电池的空穴传输层，103为顶层钙钛矿太阳能电池的吸光层（即光吸收层），104为顶层钙钛矿太阳能电池的电子传输层，105为顶层钙钛矿太阳能电池的透明导电玻璃基底，106为透明粘结剂，107为底层异质结量子点太阳能电池的透明导电玻璃基底，108为底层异质结量子点太阳能电池的光阳极，109为底层异质结量子点太阳能电池的电子传输层，110为底层异质结量子点太阳能电池的空穴传输层，111为底层异质结量子点太阳能电池的对电极。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下文将结合说明书附图和较佳的实施例对本发明作更全面、细致地描述，但本发明的保护范围并不限于以下具体的实施例。
除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解的含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。
除有特别说明，本发明中用到的各种试剂、原料均为可以从市场上购买的商品或者可以通过公知的方法制得的产品。
实施例1：
本实施例之顶层透明钙钛矿太阳能电池和底层异质结量子点太阳能电池的机械式叠层太阳能电池，包括以下步骤：
1. 顶层透明钙钛矿太阳能电池的制备方法：
（1）、选取透明FTO导电玻璃并清洗；
（2）、在透明FTO导电玻璃上旋涂电子传输层；
（3）、在电子传输层上旋涂钙钛矿光吸收层；
（4）、在钙钛矿光吸收层上旋涂空穴传输层；
（5）、在空穴传输层上沉积透明对电极，即得透明钙钛矿太阳能电池；
上述的制备方法，所述步骤（1）中，FTO透明导电玻璃依次用去离子水、丙酮、乙醇分别清洗15 min，干燥后用紫外臭氧清洗机处理除去残留的有机物；
上述的制备方法，所述步骤（2）中，电子传输层的制备过程为：将颗粒大小为20-30nm的TiO2无水乙醇溶液旋涂至清洗干净的FTO透明导电玻璃表面，并在450 ℃下退火50min，获得厚度为0.5 μm的TiO2电子传输层；
上述的制备方法，所述步骤（3）中，钙钛矿吸收层的制备过程为：在二甲基甲酰胺和二甲基亚砜的混合溶液中（二甲基甲酰胺和二甲基亚砜的体积比为1︰1）加入甲胺碘与碘化铅，所述甲胺碘与碘化铅的质量比为1.6︰1，在手套箱中60℃恒温下搅拌12 h，形成亮黄色均匀的甲胺铅碘溶液；将所得溶液旋涂至步骤（2）中所得的TiO2电子传输层上，形成均一的CH3NH3PbI3薄膜，100℃下退火处理60 min获得致密的钙钛矿光吸收层；
上述的制备方法，所述步骤（4）中，空穴传输层的制备过程为：在1ml氯苯中加入Spiro-OMeTAD（2,2，,7,7，-四[N,N-二(4-甲氧基苯基)氨基]-9,9,螺二芴) 0.05g，二(三氟甲磺酰)亚胺锂0.015ml及4-叔丁基吡啶0.015ml，在80℃下搅拌12h形成空穴传输材料溶液；将所得的空穴传输材料溶液旋涂至步骤（3）所制备的钙钛矿吸收层上，厚度为0.2 μm；
上述的制备方法，所述步骤（5）中，透明对电极的制备过程为：通过磁控溅射在空穴传输层上沉积厚度为60 nm 的超薄Ag纳米线。
2. 底层异质结量子点太阳能电池的制备方法：
（1）、制备FTO/TiO2光阳极；
（2）、在光阳极上沉积n型电子传输层；
（3）、在n型电子传输层上沉积p型空穴传输层；
（4）、在p型空穴传输层上沉积对电极。
上述的制备方法，所述步骤（1）中，FTO/TiO2光阳极的制备过程为：将颗粒大小为25-30 nm的TiO2无水乙醇溶液刮涂至清洗干净的FTO透明导电玻璃表面，并在450 ℃下退火50 min；
上述的制备方法，所述步骤（2）中，n型电子传输层的制备过程为：采用连续离子层吸附反应SILAR法，将FTO/TiO2光阳极依次浸入0.02 mol/L 的Pb(NO3)2乙醇前驱体溶液、0.02 mol/L Na2SeSO3乙醇前驱体溶液中，沉积时间分别为5 s、5 s，获得n型PbSe量子点电子传输层；
上述的制备方法，所述步骤（3）中，p型空穴传输层的制备过程为：采用SILAR法，将FTO/TiO2/PbSe（即带有n型PbSe量子点电子传输层的FTO/TiO2光阳极材料）依次浸入0.02mol/L的 Pb(NO3)2乙醇前驱体溶液、0.02 mol/L 的Na2S·9H2O乙醇前驱体溶液中，沉积时间分别为5 s、5 s，获得p型PbS量子点空穴传输层；
上述的制备方法，所述步骤（4）中，通过热蒸发方法，在p型PbS量子点薄膜上沉积厚度为0.1 μm的Ag膜作为对电极。
3. 将顶层透明钙钛矿太阳能电池的FTO透明导电玻璃面朝下，底层异质结量子点太阳能电池的FTO透明导电玻璃面朝上，利用透明环氧结构胶将两个玻璃面紧密连接在一起，从顶层太阳能电池引出一个对电极，同时从底层太阳能电池中引出另一个对电极，构成四个电极端点的机械式叠层太阳能电池。
通过以上制备方法，得到的机械式叠层太阳能电池在300-1100 nm光谱范围内吸光度得到明显提高，在AM 1.5G模拟太阳光测试中，机械式叠层太阳能电池效率达到16.9%。
实施例2：
本实施例之顶层透明钙钛矿太阳能电池和底层异质结量子点太阳能电池的机械式叠层太阳能电池，包括以下步骤：
1. 顶层透明钙钛矿太阳能电池的制备方法：
（1）、选取透明FTO导电玻璃并清洗；
（2）、在透明FTO导电玻璃上旋涂电子传输层；
（3）、在电子传输层上旋涂钙钛矿光吸收层；
（4）、在钙钛矿光吸收层上旋涂空穴传输层；
（5）、在空穴传输层上沉积透明对电极，即得透明钙钛矿太阳能电池；
上述的制备方法，所述步骤（1）中，FTO透明导电玻璃依次用去离子水、丙酮、乙醇分别清洗20 min，干燥后用紫外臭氧清洗机处理除去残留的有机物；
上述的制备方法，所述步骤（2）中，电子传输层的制备过程为：将颗粒大小为10-20nm的TiO2无水乙醇溶液旋涂至清洗干净的FTO透明导电玻璃表面，并在500 ℃下退火30min，获得厚度为0.7 μm的TiO2电子传输层；
上述的制备方法，所述步骤（3）中，钙钛矿吸收层的制备过程为：在二甲基甲酰胺和二甲基亚砜的混合溶液中（二甲基甲酰胺和二甲基亚砜的体积比为1︰2）加入甲胺碘与碘化铅，所述甲胺碘与碘化铅的质量比为2.0︰1，在手套箱中60℃恒温下搅拌14 h，形成亮黄色均匀的甲胺铅碘溶液；将所得溶液旋涂至步骤（2）中所得的TiO2电子传输层上，形成均一的CH3NH3PbI3薄膜，120 ℃下退火处理40 min获得致密的钙钛矿光吸收层；
上述的制备方法，所述步骤（4）中，空穴传输层的制备过程为：在1ml氯苯中加入Spiro-OMeTAD（2,2，,7,7，-四[N,N-二(4-甲氧基苯基)氨基]-9,9,螺二芴) 0.08g，二(三氟甲磺酰)亚胺锂0.02ml及4-叔丁基吡啶0.02ml，在60 ℃下搅拌14 h形成空穴传输材料溶液；将所得的空穴传输材料溶液旋涂至步骤（3）所制备的钙钛矿光吸收层上，厚度为0.2 μm，即成；
上述的制备方法，所述步骤（5）中，透明对电极的制备过程为：通过磁控溅射在空穴传输层上沉积厚度为80 nm 的超薄Ag纳米线。
2. 底层异质结量子点太阳能电池的制备方法：
（1）、制备FTO/TiO2光阳极；
（2）、在光阳极上沉积n型电子传输层；
（3）、在n型电子传输层上沉积p型空穴传输层；
（4）、在p型空穴传输层上沉积对电极。
上述的制备方法，所述步骤（1）中，FTO/TiO2光阳极的制备过程为：将颗粒大小为15-25 nm的TiO2无水乙醇溶液刮涂至清洗干净的FTO透明导电玻璃表面，并在500 ℃下退火30 min；
上述的制备方法，所述步骤（2）中，n型电子传输层的制备过程为：采用连续离子层吸附反应SILAR法，将FTO/TiO2光阳极依次浸入0.02 mol/L Cd(NO3)2乙醇前驱体溶液、0.02mol/L Na2SeSO3乙醇前驱体溶液中，沉积时间分别为10 s、10 s，获得n型CdSe量子点电子传输层；
上述的制备方法，所述步骤（3）中，p型空穴传输层的制备过程为：采用SILAR法，将FTO/TiO2/CdSe依次浸入0.02 mol/L 的Cd(NO3)2乙醇前驱体溶液、0.02 mol/L 的Na2S·9H2O乙醇前驱体溶液中，沉积时间分别为10 s、10 s，获得p型CdS量子点空穴传输层；
上述的制备方法，所述步骤（4）中，通过热蒸发方法，在p型CdS量子点薄膜上沉积厚度为0.2 μm的Ag膜作为对电极。
3. 将顶层透明钙钛矿太阳能电池的玻璃面朝下，底层异质结量子点太阳能电池的玻璃面朝上，利用透明环氧结构胶将两个玻璃面紧密连接在一起，从顶层太阳能电池引出一个对电极，同时从底层太阳能电池中引出另一个对电极，构成四个电极端点的机械式叠层太阳能电池。
通过以上制备方法，得到的机械式叠层太阳能电池在300-1100 nm光谱范围内吸光度得到明显提高，在AM 1.5G模拟太阳光测试中，机械式叠层太阳能电池效率达到17.8%。
实施例3：
本实施例之顶层透明钙钛矿太阳能电池和底层异质结量子点太阳能电池的机械式叠层太阳能电池，包括以下步骤：
1. 顶层透明钙钛矿太阳能电池的制备方法：
（1）、选取透明FTO导电玻璃并清洗；
（2）、在透明FTO导电玻璃上旋涂电子传输层；
（3）、在电子传输层上旋涂钙钛矿光吸收层；
（4）、在钙钛矿光吸收层上旋涂空穴传输层；
（5）、在空穴传输层上沉积透明对电极，即得透明钙钛矿太阳能电池；
上述的制备方法，所述步骤（1）中，FTO透明导电玻璃依次用去离子水、丙酮、乙醇分别清洗18 min，干燥后用紫外臭氧清洗机处理除去残留的有机物；
上述的制备方法，所述步骤（2）中，电子传输层的制备过程为：将颗粒大小为15-20nm的TiO2无水乙醇溶液旋涂至清洗干净的FTO透明导电玻璃表面，并在470 ℃下退火40min，获得厚度为0.8 μm的TiO2电子传输层；
上述的制备方法，所述步骤（3）中，钙钛矿吸收层的制备过程为：在二甲基甲酰胺和二甲基亚砜的混合溶液中（二甲基甲酰胺和二甲基亚砜的质量比为1︰3）加入甲胺碘与碘化铅，所述甲胺碘与碘化铅的质量比为1.5︰1，在手套箱中70℃恒温下搅拌16 h，形成亮黄色均匀甲胺铅碘溶液；将所得溶液旋涂至步骤（2）中所得的TiO2电子传输层上，形成均一的CH3NH3PbI3薄膜，110 ℃下退火处理45 min获得致密的钙钛矿光吸收层；
上述的制备方法，所述步骤（4）中，空穴传输层的制备过程为：在1ml氯苯中加入Spiro-OMeTAD（2,2，,7,7，-四[N,N-二(4-甲氧基苯基)氨基]-9,9,螺二芴) 0.08g，二(三氟甲磺酰)亚胺锂0.03ml及4-叔丁基吡啶0.03ml，在50 ℃下搅拌16 h形成空穴传输材料溶液；将所得的空穴传输材料溶液旋涂至步骤（3）所制备的钙钛矿光吸收层上，厚度为0.2 μm，即成；
上述的制备方法，所述步骤（5）中，透明对电极的制备过程为：通过磁控溅射在空穴传输层上沉积厚度为100 nm 的超薄Ag纳米线。
2. 底层异质结量子点太阳能电池的制备方法：
（1）、制备FTO/TiO2光阳极；
（2）、在光阳极上沉积n型电子传输层；
（3）、在n型电子传输层上沉积p型空穴传输层；
（4）、在p型空穴传输层上沉积对电极。
上述的制备方法，所述步骤（1）中，FTO/TiO2光阳极的制备过程为：将颗粒大小为25-30 nm的TiO2无水乙醇溶液刮涂至清洗干净的FTO透明导电玻璃表面，并在470 ℃下退火40 min；
上述的制备方法，所述步骤（2）中，n型电子传输层的制备过程为：采用连续离子层吸附反应SILAR法，将FTO/TiO2光阳极依次浸入0.02 mol/L Cd(NO3)2乙醇前驱体溶液、0.02mol/L Na2SeSO3乙醇前驱体溶液中，沉积时间分别为8 s、8 s，获得n型CdSe量子点电子传输层；
上述的制备方法，所述步骤（3）中，p型空穴传输层的制备过程为：采用SILAR法，将FTO/TiO2/CdSe依次浸入0.02 mol/L 的Cd(NO3)2乙醇前驱体溶液、0.02 mol/L 的Na2Te乙醇前驱体溶液中，沉积时间分别为8 s、8 s，获得p型CdTe量子点空穴传输层；
上述的制备方法，所述步骤（4）中，通过热蒸发方法，在p型CdTe量子点薄膜上沉积厚度为0.3 μm的Ag膜作为对电极。
3. 将顶层透明钙钛矿太阳能电池的玻璃面朝下，底层异质结量子点太阳能电池的玻璃面朝上，利用透明环氧结构胶将两个玻璃面紧密连接在一起，从顶层太阳能电池引出一个对电极，同时从底层太阳能电池中引出另一个对电极，构成四个电极端点的机械式叠层太阳能电池。
通过以上制备方法，得到的机械式叠层太阳能电池在300-1100 nm光谱范围内吸光度得到明显提高，在AM 1.5G模拟太阳光测试中，机械式叠层太阳能电池效率达到14.9%。
实施例4：
本实施例之顶层透明钙钛矿太阳能电池和底层异质结量子点太阳能电池的机械式叠层太阳能电池，包括以下步骤：
1. 顶层透明钙钛矿太阳能电池的制备方法：
（1）、选取透明FTO导电玻璃并清洗；
（2）、在透明FTO导电玻璃上旋涂电子传输层；
（3）、在电子传输层上旋涂钙钛矿光吸收层；
（4）、在钙钛矿光吸收层上旋涂空穴传输层；
（5）、在空穴传输层上沉积透明对电极，即得透明钙钛矿太阳能电池；
上述的制备方法，所述步骤（1）中，FTO透明导电玻璃依次用去离子水、丙酮、乙醇分别清洗16 min，干燥后用紫外臭氧清洗机处理除去残留的有机物；
上述的制备方法，所述步骤（2）中，电子传输层的制备过程为：将颗粒大小为20-25nm的TiO2无水乙醇溶液旋涂至清洗干净的FTO透明导电玻璃表面，并在450 ℃下退火40min，获得厚度为0.6 μm的TiO2电子传输层；
上述的制备方法，所述步骤（3）中，钙钛矿吸收层的制备过程为：在二甲基甲酰胺和二甲基亚砜的混合溶液中（二甲基甲酰胺和二甲基亚砜的体积比为1︰4）加入甲胺碘与碘化铅，所述甲胺碘与碘化铅的质量比为1.8︰1，在手套箱中50℃恒温下搅拌15 h，形成亮黄色均匀的甲胺铅碘溶液；将所得溶液旋涂至步骤（2）中所得的TiO2电子传输层上，形成均一的CH3NH3PbI3薄膜，120℃下退火处理30 min获得致密的钙钛矿光吸收层；
上述的制备方法，所述步骤（4）中，空穴传输层的制备过程为：在1ml氯苯中加入Spiro-OMeTAD（2,2，,7,7，-四[N,N-二(4-甲氧基苯基)氨基]-9,9,螺二芴)0.1g，二(三氟甲磺酰)亚胺锂0.04ml及4-叔丁基吡啶0.04ml，在70 ℃下搅拌15 h形成空穴传输材料溶液；将所得的空穴传输材料溶液旋涂至步骤（3）所制备的钙钛矿吸收层上，厚度为0.2 μm，即成；
上述的制备方法，所述步骤（5）中，透明对电极的制备过程为：通过磁控溅射在空穴传输层上沉积厚度为90 nm 的超薄Ag纳米线。
2. 底层异质结量子点太阳能电池的制备方法：
（1）、制备FTO/TiO2光阳极；
（2）、在光阳极上沉积n型电子传输层；
（3）、在n型电子传输层上沉积p型空穴传输层；
（4）、在p型空穴传输层上沉积对电极。
上述的制备方法，所述步骤（1）中，FTO/TiO2光阳极的制备过程为：将颗粒大小为20-25 nm的TiO2无水乙醇溶液刮涂至清洗干净的FTO透明导电玻璃表面，并在450℃下退火40 min；
上述的制备方法，所述步骤（2）中，n型电子传输层的制备过程为：采用连续离子层吸附反应SILAR法，将FTO/TiO2光阳极依次浸入0.02 mol/L的Zn(NO3)2·6H2O乙醇前驱体溶液、0.02 mol/L的 Na2Te乙醇前驱体溶液中，沉积时间分别为6 s、6 s，获得n型ZnTe量子点电子传输层；
上述的制备方法，所述步骤（3）中，p型空穴传输层的制备过程为：对于ZnO量子点，则直接将FTO/TiO2/ZnTe浸入至含有ZnO量子点的溶液中浸泡10 min，获得p型ZnO量子点空穴传输层；
上述的制备方法，所述步骤（4）中，通过热蒸发方法，在p型ZnO量子点薄膜上沉积厚度为0.25 μm的Ag膜作为对电极。
3. 将顶层透明钙钛矿太阳能电池的玻璃面朝下，底层异质结量子点太阳能电池的玻璃面朝上，利用透明环氧结构胶将两个玻璃面紧密连接在一起，从顶层太阳能电池引出一个对电极，同时从底层太阳能电池中引出另一个对电极，构成四个电极端点的机械式叠层太阳能电池。
通过以上制备方法，得到的机械式叠层太阳能电池在300-1100 nm光谱范围内吸光度得到明显提高，在AM 1.5G模拟太阳光测试中，机械式叠层太阳能电池效率达到15.2%。
实施例5：
本实施例之顶层透明钙钛矿太阳能电池和底层异质结量子点太阳能电池的机械式叠层太阳能电池，包括以下步骤：
1. 顶层透明钙钛矿太阳能电池的制备方法：
（1）、选取透明FTO导电玻璃并清洗；
（2）、在透明FTO导电玻璃上旋涂电子传输层；
（3）、在电子传输层上旋涂钙钛矿光吸收层；
（4）、在钙钛矿光吸收层上旋涂空穴传输层；
（5）、在空穴传输层上沉积透明对电极，即得透明钙钛矿太阳能电池；
上述的制备方法，所述步骤（1）中，FTO透明导电玻璃依次用去离子水、丙酮、乙醇分别清洗20 min，干燥后用紫外臭氧清洗机处理除去残留的有机物；
上述的制备方法，所述步骤（2）中，电子传输层的制备过程为：将颗粒大小为20-30nm的TiO2无水乙醇溶液旋涂至清洗干净的FTO透明导电玻璃表面，并在480℃下退火30min，获得厚度为0.8 μm的TiO2电子传输层；
上述的制备方法，所述步骤（3）中，钙钛矿吸收层的制备过程为：在二甲基甲酰胺和二甲基亚砜的混合溶液中（二甲基甲酰胺和二甲基亚砜的体积比为1︰5）加入甲胺碘与碘化铅，所述甲胺碘与碘化铅的质量比为1.7︰1，在手套箱中60℃恒温下搅拌13 h，形成亮黄色均匀的甲胺铅碘溶液；将所得甲胺铅碘溶液旋涂至步骤（2）中所得的TiO2电子传输层上，形成均一的CH3NH3PbI3薄膜，105℃下退火处理50 min，获得致密的钙钛矿光吸收层；
上述的制备方法，所述步骤（4）中，空穴传输层的制备过程为：在1ml氯苯中加入Spiro-OMeTAD（2,2，,7,7，-四[N,N-二(4-甲氧基苯基)氨基]-9,9,螺二芴) 0.1g，二(三氟甲磺酰)亚胺锂0.04ml及4-叔丁基吡啶0.04ml，在65 ℃下搅拌13 h形成空穴传输材料溶液；将所得的空穴传输材料溶液旋涂至步骤（3）所制备的钙钛矿吸收层上，厚度为0.2 μm，即成；
上述的制备方法，所述步骤（5）中，透明对电极的制备过程为：通过磁控溅射在空穴传输层上沉积厚度为70 nm 的超薄Ag纳米线。
2. 底层异质结量子点太阳能电池的制备方法：
（1）、制备FTO/TiO2光阳极；
（2）、在光阳极上沉积n型电子传输层；
（3）、在n型电子传输层上沉积p型空穴传输层；
（4）、在p型空穴传输层上沉积对电极，
上述的制备方法，所述步骤（1）中，FTO/TiO2光阳极的制备过程为：将颗粒大小为25-30 nm的TiO2无水乙醇溶液刮涂至清洗干净的FTO透明导电玻璃表面，并在460 ℃下退火35 min；
上述的制备方法，所述步骤（2）中，n型电子传输层的制备过程为：采用连续离子层吸附反应SILAR法，将FTO/TiO2光阳极依次浸入0.02 mol/L的Pb(NO3)2乙醇前驱体溶液、0.02 mol/L的 Na2SeSO3乙醇前驱体溶液中，沉积时间分别为5 s、7 s，获得n型PbSe量子点电子传输层；
上述的制备方法，所述步骤（3）中，p型空穴传输层的制备过程为：对于ZnO量子点，则直接将FTO/TiO2/PbSe浸入至含有ZnO量子点的溶液中浸泡30 min，获得p型ZnO量子点空穴传输层；
上述的制备方法，所述步骤（4）中，通过热蒸发方法，在p型ZnO量子点薄膜上沉积厚度为0.1 μm的Ag膜作为对电极。
3. 将顶层透明钙钛矿太阳能电池的玻璃面朝下，底层异质结量子点太阳能电池的玻璃面朝上，利用透明环氧结构胶将两个玻璃面紧密连接在一起，从顶层太阳能电池引出一个对电极，同时从底层太阳能电池中引出另一个对电极，构成四个电极端点的机械式叠层太阳能电池。
通过以上制备方法，得到的机械式叠层太阳能电池在300-1100 nm光谱范围内吸光度得到明显提高，在AM 1.5G模拟太阳光测试中，机械式叠层太阳能电池效率达到13.1%。
对比例1
本对比例的顶层透明钙钛矿太阳能电池的结构与实施例1相同，区别仅在于无底层量子点异质结太阳能电池，其制备方法过程中的工艺阐述与实施例1相同。
通过以上制备方法，得到的顶层透明钙钛矿太阳能电池在300-1100 nm光谱范围内吸光度低于机械式叠层太阳能电池，在AM 1.5G模拟太阳光测试中，顶层透明钙钛矿太阳能电池效率仅为10.2%。
对比例2
本对比例的底层量子点异质结太阳能电池的结构与实施例1相同，区别仅在于无顶层透明钙钛矿太阳能电池，其制备方法过程中的工艺阐述与实施例1相同。
通过以上制备方法，得到的顶层透明钙钛矿太阳能电池在300-1100 nm光谱范围内吸光度低于机械式叠层太阳能电池，在AM 1.5G模拟太阳光测试中，底层量子点异质结太阳能电池效率仅为7.2%。
Claims (9)
1.一种机械式叠层太阳能电池，其特征在于，为顶层透明钙钛矿太阳能电池和底层异质结量子点太阳能电池的机械式叠层太阳能电池；所述顶层透明钙钛矿太阳能电池自上而下依次包括透明对电极、空穴传输层、钙钛矿吸光层、二氧化钛电子传输层、FTO透明导电玻璃；所述底层异质结量子点太阳能电池自上而下依次包括FTO透明导电玻璃、TiO2光阳极、p-n量子点异质结、Ag对电极；所述p-n量子点异质结自上而下依次包括电子传输层和空穴传输层；所述机械式叠层太阳能电池由顶层透明钙钛矿太阳能电池及底层异质结量子点太阳能电池的FTO透明导电玻璃相互粘结而成，从顶层透明钙钛矿太阳能电池引出一对电极，同时从底层异质结量子点太阳能电池引出另一对电极，构成四个电极端点的机械式叠层太阳能电池；
所述顶层透明钙钛矿太阳能电池使用钙钛矿薄膜CH3NH3PbI3作为光吸收层，用于吸收太阳光能谱中的可见光；
所述底层异质结量子点太阳能电池使用具有红外相应特性的PbS/PbSe或CdS/CdSe或CdTe/CdSe或ZnO/ZnTe或ZnO/PbSe作为光吸收层，用于吸收阳光能谱中的近红外光。
2.一种制备如权利要求1所述机械式叠层太阳能电池的方法，其特征在于，包括以下步骤：
（一）顶层透明钙钛矿太阳能电池的制备方法：
（1）、选取透明FTO导电玻璃并清洗；
（2）、在透明FTO导电玻璃上旋涂电子传输层；
（3）、在电子传输层上旋涂钙钛矿光吸收层；
（4）、在钙钛矿光吸收层上旋涂空穴传输层；
（5）、在空穴传输层上沉积透明对电极，即得透明钙钛矿太阳能电池；
（二）底层异质结量子点太阳能电池的制备方法：
（1）、制备FTO/TiO2光阳极；
（2）、在光阳极上沉积n型电子传输层；
（3）、在n型电子传输层上沉积p型空穴传输层；
（4）、在p型空穴传输层上沉积对电极；
（三）将顶层透明钙钛矿太阳能电池的FTO透明导电玻璃面朝下，底层异质结量子点太阳能电池的FTO透明导电玻璃面朝上，利用透明环氧结构胶将两个玻璃面紧密连接在一起，从顶层顶层透明钙钛矿太阳能电池引出一个对电极，同时从底层异质结量子点太阳能电池中引出另一个对电极，构成四个电极端点的机械式叠层太阳能电池。
3.根据权利要求2所述的机械式叠层太阳能电池的方法，其特征在于，第（一）步：
步骤（1）中，FTO透明导电玻璃依次用去离子水、丙酮、乙醇分别清洗15-20 min，干燥后用紫外臭氧清洗机处理除去残留的有机物；
步骤（2）中，电子传输层的制备过程为：将颗粒大小为10-30 nm TiO2无水乙醇溶液旋涂至清洗干净的FTO透明导电玻璃表面，并在450-500℃下退火30-50 min，获得厚度为0.5-0.8 μm的TiO2电子传输层。
4.根据权利要求2或3所述的机械式叠层太阳能电池的方法，其特征在于，第（一）步：步骤（3）中，钙钛矿吸收层的制备过程为：在二甲基甲酰胺和二甲基亚砜的混合溶液中加入甲胺碘与碘化铅，所述甲胺碘与碘化铅的质量比为1.5-2.0︰1，在手套箱中50-70℃恒温下搅拌12-16 h，形成亮黄色均匀的甲胺铅碘溶液；将所得甲胺铅碘溶液旋涂至步骤（2）中所得的TiO2电子传输层上，形成均一的CH3NH3PbI3薄膜，100-120℃下退火处理30-60 min，获得致密的钙钛矿光吸收层。
5.根据权利要求2或3所述的机械式叠层太阳能电池的方法，其特征在于，第（一）步：
步骤（4）中，空穴传输层的制备过程为：在1ml氯苯中加入2,2，,7,7，-四[N,N-二(4-甲氧基苯基)氨基]-9,9,螺二芴 0.05-0.1g，二(三氟甲磺酰)亚胺锂0.015-0.04ml及4-叔丁基吡啶0.015-0.04ml，在50-80℃下搅拌12-16 h形成空穴传输材料溶液；将所得的空穴传输材料溶液旋涂至步骤（3）所制备的钙钛矿光吸收层上，厚度为0.1-0.4 μm，即成；
步骤（5）中，透明对电极的制备过程为：通过磁控溅射在空穴传输层上沉积厚度为60-100 nm的超薄Ag纳米线。
6.根据权利要求2或3所述的机械式叠层太阳能电池的方法，其特征在于，第（二）步：步骤（1）中，FTO/TiO2光阳极的制备过程为：将颗粒大小为10-30 nm的TiO2无水乙醇溶液刮涂至清洗干净的FTO透明导电玻璃表面，并在450-500 ℃下退火30-50 min。
7.根据权利要求2或3所述的机械式叠层太阳能电池的方法，其特征在于，第（二）步：步骤（2）中，n型电子传输层的制备过程为：采用连续离子层吸附反应法，将FTO/TiO2光阳极依次浸入含有Pb2+或Cd2+或Zn2+的前驱体溶液、含有Se2-或Te2-的前驱体溶液中，沉积时间分别为5-10 s、5-10 s，获得n型PbSe或CdSe或ZnTe量子点电子传输层。
8.根据权利要求2或3所述的机械式叠层太阳能电池的方法，其特征在于，第（二）步：步骤（3）中，p型空穴传输层的制备过程为：采用连续离子层吸附反应法，将FTO/TiO2/PbSe或FTO/TiO2/CdSe或FTO/TiO2/ZnTe依次浸入含有Pb2+或Cd2+ 的前驱体溶液、含有S2-或Te2-的前驱体溶液中，沉积时间分别5-10s、5-10s，获得p型PbS或CdS或CdTe量子点空穴传输层；或直接将FTO/TiO2/ZnTe浸入至含有ZnO量子点的溶液中浸泡10-30 min，获得p型ZnO量子点空穴传输层。
9.根据权利要求2或3所述的机械式叠层太阳能电池的方法，其特征在于，第（二）步：步骤（4）中，通过热蒸发方法，在p型PbS或CdS或CdTe或ZnO量子点薄膜上沉积厚度为0.1-0.3μm的Ag膜作为对电极。
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