CN104021941A - 具有高效电荷分离层的光伏电池 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种具有高效电荷分离层的光伏电池。所述光伏电池，包括用于产生光生电子的吸光材料以及用于接收并传输所述光生电子的n型电子传输材料，还包括形成在所述n型电子传输材料与所述吸光材料之间的由电子-空穴对分离材料形成的电荷分离薄膜层。本发明的光伏电池结构新颖，制备简单。本发明的电荷分离薄膜层能够加速界面的电子输运，提高光伏电池的光电转化效率。

Description

具有高效电荷分离层的光伏电池

技术领域

本发明涉及光电转化技术领域，特别是涉及一种具有高效电荷分离层的光伏电池。

背景技术

如何满足日益增长的能源需求是人类在二十一世纪面临的一个重要课题，随着煤炭、石油、天然气等传统能源日益枯竭，需要考虑发展新的能源获取方式来为人类社会的可持续发展提供动力。在诸多新能源中，太阳能以其丰富的储量、清洁、无污染的优点和较小的地域限制而受到广泛的关注。光伏器件作为利用太阳能的主要方式之一受到了广泛的关注。发展高效率具有高光电转化效率的光伏电池是太阳能电池技术走向大规模应用的关键。

目前市场上的光伏电池主要为晶体硅电池，主要利用pn结原理。其基本结构由p型硅基板，n型发射极，抗反射层和银电极组成。该类电池具有较高的能量转化效率和较长的使用寿命。然而该类电池在工业化生产过程中具有高能耗、高污染、高成本的问题，因此并不利于可持续发展。

M.Gratzel等制备出第三代新型薄膜太阳能电池，电池结构由FTO透明导电玻璃，电子接收层多孔TiO₂，染料分子，电解液和对电极构成。其中染料分子吸收太阳光产生光生载流子，电子扩散注入到TiO₂中，经由FTO到外电路负载，另外染料在电解液界面发生氧化还原反应，重新得到电子，从而保持整个电路的平衡。近两年来钙钛矿有机金属卤化物(CH₃NH₃PbX₃(X＝I，Br，Cl))材料以其优异的光电性能吸引了人们的关注。H.Snaith等人将钙钛矿有机金属卤化物作为吸光层，用固态电解质代替液态电解液，制备了全固态的钙钛矿电池，取得了很高的光电转化效率。

然而，该类薄膜太阳能电池由纳米尺寸的粒子组成，具有非常大的比表面积，其表面的晶体缺陷会成为光生载流子的复合中心，影响电荷的有效分离。光生载流子在电池内部的复合损失是制约电池效率的主要因素，尤其是在n型层中的n型电子受体(即n型电子传输材料)和吸光层之间的载流子复合非常严重。目前主要利用TiCl₄，ZnS等处理电子受体表面，达到减小表面态的作用，其处理的对象较为有限。因此需要发明一种新型的具有高效电荷分离的电池结构。

发明内容

本发明的目的在于针对现有技术存在的上述缺陷，提供一种新型结构的光伏电池。

本发明另一个的目的是提供一种具有较高的光电转化效率的光伏电池。

为了实现上述目的，本发明提供了一种具有高效电荷分离层的光伏电池，包括：一种光伏电池，包括用于产生光生电子的吸光材料以及用于接收并传输所述光生电子的n型电子传输材料，其还包括形成在所述n型电子传输材料与所述吸光材料之间的由电子-空穴对分离材料形成的电荷分离薄膜层。

可选地，所述n型电子传输材料形成一n型平面薄膜层，所述吸光材料形成一吸光平面薄膜层，所述电荷分离薄膜层形成在所述n型平面薄膜层与所述吸光平面薄膜层之间。

可选地，所述n型电子传输材料形成一n型多孔支架层，所述吸光材料填充在所述n型多孔支架层中，所述电荷分离薄膜层形成在至少部分所述吸光材料与所述n型电子传输材料之间。

可选地，所述n型电子传输材料形成一n型多孔支架层，所述吸光材料为量子点，所述量子点分布在所述n型多孔支架层中，所述电荷分离薄膜层形成在至少部分所述量子点与所述n型电子传输材料之间。

可选地，所述n型电子传输材料形成一n型多孔支架层，所述吸光材料为染料，所述染料附着在所述n型多孔支架层中，所述电荷分离薄膜层形成在至少部分所述染料与所述n型电子传输材料之间。

可选地，所述电子-空穴对分离材料为具有层状空间结构的半导体材料，且所述半导体材料的能带结构的导带和价带分别由不同原子的电子轨道构成。

可选地，所述电子-空穴对分离材料由PbI₂，HgI₂，BiI₃，SnS₂，SnSe₂，CdI₂中的一种或多种材料形成。

可选地，所述电荷分离薄膜层的厚度小于1000nm；优选小于100nm；更优选为小于50nm。

可选地，所述吸光材料为具有钙钛矿结构的有机金属半导体吸光材料。

可选地，所述电荷分离薄膜层利用原子层沉积、连续离子层吸附反应法或蒸镀法在所述n型电子传输材料的表面形成。

与现有的光伏电池相比，本发明至少具有如下优点：

(1)结构新颖，制备简单。

(2)本发明的电荷分离薄膜层能够加速界面的电子输运，提高光伏电池的光电转化效率。

(3)本发明的电荷分离薄膜层能够进一步分离电子与空穴，抑制界面复合，提高光伏电池的光电转化效率。

根据下文结合附图对本发明具体实施例的详细描述，本领域技术人员将会更加明了本发明的上述以及其他目的、优点和特征。

附图说明

后文将参照附图以示例性而非限制性的方式详细描述本发明的一些具体实施例。附图中相同的附图标记标示了相同或类似的部件或部分。本领域技术人员应该理解，附图未必是按比例绘制的。为了明显地示出钙钛矿基薄膜太阳电池的层状结构，太阳电池在竖向上的尺寸要比实际的大很多倍。附图中：

图1是根据本发明一个实施例的光伏电池的结构示意图；

图2是根据本发明另一个实施例的光伏电池的结构示意图；

图3是根据本发明又一个实施例的光伏电池的结构示意图。

具体实施方式

在具体描述本发明的实施方式之前，首先介绍本发明所采用的电池效率测量方法。电池的光电性能用计算机控制的恒电位/恒电流仪(Princeton AppliedResearch，Model263A)。将制备的光伏电池器件的光阳极和光阴极分别与恒电位/恒电流仪的工作电极和对电极端连接。光源使用500W氙灯，入射光强为100mW/cm²，光照面积为0.08cm²。除非另有说明，以下各实施例中的光电性能测量都是在室温下进行的。电池界面的电荷转移速率表征由时间分辨超快光谱仪器测量。本发明中所使用的术语，除非另外指出，是根据其在本技术领域中的常规含义来理解。

本申请的发明人在研究中发现，当在光伏电池的p型层(由用于产生光生电子的吸光材料形成)和n型层(即由用于接收并传输光生电子的n型电子传输材料形成的电子传输层)之间布置一层碘基化合物时，该层材料非常利于电荷的空间分离，可作为电子-空穴对分离材料应用光伏电池中。本申请的发明人进一步研究发现，这是由于该类材料具有的层状空间结构和特殊的分立能带结构性质(能带结构的导带和价带分别由不同的原子轨道构成)导致的。这类材料的组成可以示意性地用MX表示，其中的M表示构成导带的原子，X表示构成价带的原子。在此基础上，本申请的发明人提出了在光伏电池的n型电子传输材料和吸光材料之间引入由电子-空穴对分离材料MX形成的一层MX电荷分离薄膜层的新型异质节太阳能电池模型(N-MX-P)。在该模型中，光生载流子或者说光生电子扩散或者漂移进入M原子的轨道，然后直接传递到电子传输层(n型层)，从而避免了载流子在材料的体相间传输带来损失，提高光伏器件的效率。本申请的发明人率先将这一概念应用到新型钙钛矿太阳能电池研究中，利用先进的球差电镜技术，在pn结之间直接观察到了这一超薄的单层电子-空穴对分离材料MX结构。本申请的发明人发现，与没有引入MX电荷分离薄膜层电池相比，具有这种新结构的异质节电池效率有很大提升。

PbI₂，HgI₂，BiI₃，SnS₂，SnSe₂，CdI₂等材料具有层状空间结构，层与层之间间距较大。以PbI₂为例，相关的理论计算表明PbI₂的能带结构中，导带主要由铅(Pb)原子轨道构成，价带主要由碘(I)原子构成。本申请的发明人发现这种分立的能带组分非常利于电荷的空间分离。由吸光材料产生的光生载流子(电子)扩散或者漂移进入铅原子的轨道，然后直接传递到电子传输层(可包括n型平面薄膜层，如TiO₂致密层；或n型多孔支架层，如TiO₂支架层、ZnO支架层、SnO₂支架层、Al₂O₃支架层等)，从而避免了载流子在材料的体相间传输带来损失，提高光伏器件的效率。另外，理论表明PbI₂中的Pb²⁺具有电子的抓取作用，当电子传递到PbI₂层中很快被Pb²⁺抓取过去，大大增加了电子从吸光层向电子传输层的传输速度；同时局部的电子浓度降低也会降低光生电子和空穴的复合概率，进而提高整体器件的效率。HgI₂，BiI₃，SnS₂，SnSe₂和CdI₂具有与PbI₂相似的能带结构构成。

本发明的新型结构的光伏电池总体上可包括用于产生光生电子的吸光材料以及用于接收并传输所述光生电子的n型电子传输材料，其还包括形成在所述n型电子传输材料与所述吸光材料之间的由电子-空穴对分离材料形成的电荷分离薄膜层。在本发明中，吸光材料是本领域技术人员所熟知的，没有特殊的限制。例如可以是p型材料，如PbS，Sb₂S₃，Sb₂Se₃，CuInGaSe等。此外，吸光材料并不仅限于是p型材料，也可以是i型材料如甲胺铅碘氯钙钛矿等；或n型材料，如CdS，CdSe，甲胺铅碘氯钙钛矿等。

进一步地，本发明的新型结构的光伏电池可至少以下包括4种结构的光伏电池，分别为钙钛矿平面电池结构、钙钛矿多孔电池结构、量子点电池结构以及染料敏化电池结构。

参见图1-图3，图1示出的光伏电池的结构示意图对应钙钛矿平面电池结构；图2示出的光伏电池的结构示意图对应钙钛矿多孔电池结构；图3示出的光伏电池的结构示意图对应量子点电池结构和染料敏化电池结构。从图1-图3可知，这几种结构的光伏电池一般性地包括衬底以及设置在衬底上的导电层，其可由透明导电基底1提供，在透明导电基底1上形成有n型电子传输材料的n型平面薄膜层2。

对于具有钙钛矿平面电池结构的光伏电池，如图1所示，其在n型平面薄膜层2上形成有电荷分离薄膜层3，在电荷分离薄膜层3上形成有由吸光材料4形成的吸光平面薄膜层，在吸光平面薄膜层上形成有空穴传输层5，在空穴传输层5上形成有对电极6。该吸光材料4可以为钙钛矿结构的有机金属半导体吸光材料。

对于具有钙钛矿多孔电池结构的光伏电池，如图2所示，在n型平面薄膜层2上形成有由n型电子传输材料形成的n型多孔支架层2A。在n型多孔支架层2A的空隙中填充有吸光材料4，该吸光材料4可以为钙钛矿结构的有机金属半导体吸光材料。电荷分离薄膜层3形成在至少部分所述吸光材料4与n型多孔支架层2A中的n型电子传输材料之间。在n型多孔支架层2A上形成有空穴传输层5，在空穴传输层5上形成有对电极6。

对于具有量子点电池结构的光伏电池，如图3所示，其与图2所示实施例相似，也在n型平面薄膜层2上形成有由n型电子传输材料形成的n型多孔支架层2A。吸光材料4为量子点，其分布在n型多孔支架层2A中，电荷分离薄膜层3形成在至少部分吸光材料4与n型多孔支架层2A的n型电子传输材料之间。在n型多孔支架层2A的间隙中存在电解液7。

对于具有染料敏化电池结构的光伏电池，其结构也可参见图3，也在n型平面薄膜层2上形成有由n型电子传输材料形成的n型多孔支架层2A。其吸光材料4为染料，吸光材料4附着在n型多孔支架层2A中，电荷分离薄膜层3形成在至少部分吸光材料4与n型电子传输材料之间。具有染料敏化电池结构的光伏电池与具有量子点电池结构的光伏电池结构相似，相当于图3中的吸光材料4由量子点替换为染料。

在上述实施例中，透明导电基底1可为FTO，ITO，AZO等。n型平面薄膜层2和n型多孔支架层2A的n型电子传输材料可为TiO₂，ZnO，SnO₂等。如本领域技术人员可以理解的，n型平面薄膜层2的n型电子传输材料与n型多孔支架层2A的n型电子传输材料可以是同一种材料，也可以是两种不同的材料。图1和图2中的吸光材料4可为钙钛矿结构的有机金属半导体吸光材料，如甲胺铅碘氯钙钛矿等(CH₃NH₃PbI₃，CH₃NH₃PbI_3-xCl_x)。图3中的吸光材料对应的量子点或染料可选取本领域中常规的材料。空穴传输层5可为spiro-OMeTAD等，在其他的实施例中，图1和图2所示的实施例的光伏电池也可不包含该空穴传输层5。对电极6可为如金电极，银电极，碳电极等。本领域技术人员可以理解，除了上述列出的透明导电基底1、n型平面薄膜层2、空穴传输层5以及对电极6的材料以外，这些层还可以分别选取其他本领域技术人员所熟知的材料，并且相应层的厚度也是本领域技术人员所公知的，在此不予赘述。而对于新引入的电荷分离薄膜层3，其材料可选取前文所述的电子-空穴对分离材料，即具有层状空间结构的半导体材料，所述半导体材料的能带结构的导带和价带分别由不同原子的电子轨道构成。更具体地，如PbI₂，HgI₂，BiI₃，SnS₂，SnSe₂，CdI₂中的一种或多种材料。电荷分离薄膜层3的厚度一般小于1000nm；优选小于100nm；更优选小于50nm。

对于具有如图2所示结构的光伏电池的制备工艺可参照如下步骤进行：

步骤1：依次用洗洁精、碱液、乙醇、去离子水超声清洗透明导电基底1(如FTO)，之后用氮气吹干保存。

步骤2：利用旋涂或者喷雾热解或者磁控溅射或者丝网印刷等方法在洗净的导电基底上沉积一层50-100nm厚的n型平面薄膜层2(如TiO₂或ZnO或SnO₂等)；利用丝网印刷等方法在n型平面薄膜层2上沉积一层n型多孔支架层2A。

步骤3：利用原子层沉积(ALD)或者连续离子层吸附反应法(SILAR)或者蒸镀法，在n型多孔支架层2A的内部沉积超薄PbI₂或其它具有相同功能材料。其中原子层沉积法为：利用含阳离子的前驱体和阴离子前驱体间隔脉冲沉积，一个周期近似一个原子层厚度。连续离子层吸附法为：将已沉积好n型多孔支架层2A的透明导电基底1先浸入阳离子盐溶液中一定时间，然后取出清洗，然后再放入阴离子盐溶液中一定时间，取出乙醇清洗。如此为一个周期。整个厚度由周期决定。厚度一般不超过1000nm。蒸镀法为：利用真空镀膜技术将上述具有电荷分离功能的材料镀在基底表面。

步骤4：利用溶液沉积或者蒸镀或者原子层沉积方法制备钙钛矿吸光材料。

步骤5：利用旋涂，或浸润，或滴定等方法制备空穴传输层5(该层可有可无，也可单独为一薄层或者由吸光材料4的一部分作为空穴传输层5)。空穴传输层5的材料可以是具有空穴传递功能或是氧化还原电子功能的材料。

步骤6：制备具有导电功能的对电极6，可以是金属，也可以是非金属。方法可以是蒸镀，刮涂，旋涂，浸泡等。

在制备图1所示结构的光伏电池时，也可参照上述步骤，不同之处在于，在步骤2中制备完n型平面薄膜层2之后不形成n型多孔支架层2A而是直接在n型平面薄膜层2上形成电荷分离薄膜层3，然后在电荷分离薄膜层3上执行上述步骤4-6。

在制备图3所示结构的光伏电池时，也可参照上述步骤，不同之处在于，在步骤3制备完n型多孔支架层2A之后，对于量子点电池结构，可用化学浴沉积(CBD)或SILAR方法在电荷分离薄膜层3的表面沉积具有吸光功能的量子点；然后在n型多孔支架层2A中填充电解液7，再执行上述步骤6。对于染料敏化电池结构，可将上述步骤3中制备好的基底浸泡在具有吸光功能的染料中一定时间后取出使染料附着在电荷分离薄膜层3的表面，然后在n型多孔支架层2A中填充电解液7，再执行上述步骤6。

从图2-图3中可以看出，在n型平面薄膜层2表面形成有一层电荷分离薄膜层3A。从上述制备过程可以看出，这是由于n型多孔支架层2A不一定会完全覆盖n型平面薄膜层2，所以在制备电荷分离薄膜层3的过程中，电子-空穴对分离材料不可避免地会沉积在未覆盖的n型平面薄膜层2从而形成一层并不必要的电荷分离薄膜层3A。本领域技术人员可以理解，本发明中起到加速界面的电子输运的主要为电荷分离薄膜层3。

下面结合具体实施例，说明本发明光伏电池的转换效率。

实施例1(钙钛矿多孔电池结构)

首先在FTO导电玻璃上旋涂一层TiO₂致密层，500℃煅烧30min后，丝网印刷上一层TiO₂多孔支架层，然后500℃煅烧30min。其中致密层厚度50-80nm，多孔支架层厚度300-400nm。

电荷分离薄膜层制备方法如下：将以上得到的膜分别浸入0.1M浓度Pb(NO₃)₂和0.1M浓度KI溶液中30s，取出用去离子水清洗3次。如此算作一个周期。总共重复10周期。得到1nm的PbI₂电荷分离薄膜层。

配置好甲胺铅碘钙钛矿一步法溶液，其中PbI₂和CH₃NH₃I摩尔比1:1，质量分数40％，溶于二甲基甲酰胺(DMF)。取上述一步法溶液旋涂2000rpm，60s，然后烘干30min后，在多孔支架层中得到钙钛矿吸光材料。

之后旋涂空穴传输材料，方法如下：2000rpm，20s旋涂配置好的HTM溶液，其中包含80mg Spiro-MeOTAD(2,29,7,79-tetrakis(N,N-di-p-methoxyphenylamine)-9,9-spirobifluorene)，30ul四叔丁基吡啶(TBP)，20ul的520mgml-1锂盐(LiTFSI)，1ml氯苯。

最后蒸镀上一层约80nm厚的金对电极。

对比例1

未制备PbI₂电荷分离薄膜层，其他层与实施例1完全相同。

实施例2(钙钛矿平面电池结构)

在洗净的FTO玻璃上旋涂约100nm厚度TiO₂致密层，然后利用SILAR方法在上述底层上制备一层超薄PbI₂(约1-2nm)，之后旋涂掺Cl的一步法钙钛矿溶液。配方如下：PbCl₂与CH₃NH₃I摩尔比1:3，溶于DMF溶液，质量分数40％。然后用2000rpm转速旋涂45s，100℃热处理45min后，旋涂上述HTM空穴传输材料。

对比例2

未制备PbI₂电荷分离薄膜层，其他层与实施例2完全相同。

对实施例1-2以及对比例1-2的光伏电池进行的I-V测试和超快光谱测量的结果如表1所示：

表1

实施例3(量子点电池结构)

首先在洗净的FTO基底上面刮涂上透明层SnO₂约2um，450℃煅烧30min后再刮涂一层散射层SnO₂，厚度约10um，煅烧500℃，30min。然后用SILAR的方法制备PbI₂电荷分离层约2nm。然后CBD沉积CdS/CdSe量子点。方法如下：首先沉积CdS种子层，混合CdCl₂，NH₄Cl，氨水，硫脲溶液，在恒温水槽中保持10℃，将上述基底浸入混合液中，保持10℃，反应40min。然后沉积CdSe。方法如下：配制氨基三乙酸钠(NTA)、硫酸镉(CdSO4)、硒代亚硫酸钠(Na2SeSO3)混合液，将上面得到的基底浸入混合液中10℃反应5h，取出氮气吹干，然后滴上一滴多硫电解液，夹上铂(Pt)电极，测量。

对比例3

未制备PbI₂电荷分离薄膜层，其他层与实施例3完全相同。

对实施例3以及对比例3的光伏电池进行的I-V测试结果如表2所示。

表2

实施例4(染料敏化电池结构)

与实施例3相同的方法制备透明层TiO₂和散射层TiO₂，厚度分别为2um和10um，然后SILAR法制备PbI₂超薄层2nm。之后将上述衬底浸入二-四丁铵-双(异硫氰基)双(2,2'-联吡啶-4,4'-二羧基)钌(II)(N719)中12h，后取出去离子水洗净，氮气吹干。测量时滴上一滴多硫电解液，夹上铂电极测量。

对比例4

未制备PbI₂电荷分离薄膜层，其他层与实施例4完全相同。

对实施例4以及对比例4的光伏电池进行的I-V测试的结果如表3所示。

表3

从以上实施例1-4以及对比例1-4可以看出：

1)超薄PbI₂层的引入明显提高了光伏器件的效率。主要表现在对器件的短路电流的提高。电压的略微提升也表明暗电流的减小，复合得到了抑制。

2)从超快光谱的结果上来看，时间常数代表的是电荷转移的时间(电荷湮灭的时间)，其时间越短表明电荷在界面之间的传输越快。引入了PbI₂超薄层后，明显发现时间常数大大缩小，表明了电荷在界面之间的传输速度变快。

3)整体来看，PbI₂超薄电荷分离层的引入，极大的促进了电荷的转移，提升了器件的效率。

至此，本领域技术人员应认识到，虽然本文已详尽示出和描述了本发明的多个示例性实施例，但是，在不脱离本发明精神和范围的情况下，仍可根据本发明公开的内容直接确定或推导出符合本发明原理的许多其他变型或修改。因此，本发明的范围应被理解和认定为覆盖了所有这些其他变型或修改。

Claims (10)

1.一种具有高效电荷分离层的光伏电池，包括用于产生光生电子的吸光材料以及用于接收并传输所述光生电子的n型电子传输材料，其特征在于，还包括形成在所述n型电子传输材料与所述吸光材料之间的由电子-空穴对分离材料形成的电荷分离薄膜层。

2.根据权利要求1所述的光伏电池，其特征在于，

所述n型电子传输材料形成一n型平面薄膜层，所述吸光材料形成一吸光平面薄膜层，所述电荷分离薄膜层形成在所述n型平面薄膜层与所述吸光平面薄膜层之间。

3.根据权利要求1所述的光伏电池，其特征在于，

所述n型电子传输材料形成一n型多孔支架层，所述吸光材料填充在所述n型多孔支架层中，所述电荷分离薄膜层形成在至少部分所述吸光材料与所述n型电子传输材料之间。

4.根据权利要求1所述的光伏电池，其特征在于，所述n型电子传输材料形成一n型多孔支架层，所述吸光材料为量子点，所述量子点分布在所述n型多孔支架层中，所述电荷分离薄膜层形成在至少部分所述量子点与所述n型电子传输材料之间。

5.根据权利要求1所述的光伏电池，其特征在于，

所述n型电子传输材料形成一n型多孔支架层，所述吸光材料为染料，所述染料附着在所述n型多孔支架层中，所述电荷分离薄膜层形成在至少部分所述染料与所述n型电子传输材料之间。

6.根据权利要求1-5中任一项所述的光伏电池，其特征在于，所述电子-空穴对分离材料为具有层状空间结构的半导体材料，且所述半导体材料的能带结构的导带和价带分别由不同原子的电子轨道构成。

7.根据权利要求6所述的光伏电池，其特征在于，

所述电子-空穴对分离材料由PbI₂，HgI₂，BiI₃，SnS₂，SnSe₂，CdI₂中的一种或多种材料形成。

8.根据权利要求1-7中任一项所述的光伏电池，其特征在于，

所述电荷分离薄膜层的厚度小于1000nm；优选小于100nm；更优选为小于50nm。

9.根据权利要求1-3中任一项所述的光伏电池，其特征在于，所述吸光材料为具有钙钛矿结构的有机金属半导体吸光材料。

10.根据权利要求1所述的光伏电池，其特征在于，

所述电荷分离薄膜层利用原子层沉积、连续离子层吸附反应法或蒸镀法在所述n型电子传输材料的表面形成。