CN103296211A - 有机-二维晶体-无机杂化的异质结太阳能电池器件及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种有机-二维晶体-无机杂化的异质结太阳能电池器件及其制备方法，太阳能电池器件从下至上依次包括金属背电极、n型硅基衬底、共轭有机物与二维层状纳米晶体材料均匀混合的有机共轭薄膜、以及金属栅电极。本发明在硅基衬底的表面旋涂二维层状纳米晶体材料与共轭有机物的混合溶液，或者直接分别依次旋涂不同浓度的二维层状纳米晶体材料与共轭有机物到硅基衬底的表面作为空穴传输层，通过对有机-无机物杂化异质结的修饰改性提高电池的稳定性，增强了太阳能电池的电荷传输能力，对表面态密度缺陷进行有效的改善，操作简单易于工业化生产。

Description

有机-二维晶体-无机杂化的异质结太阳能电池器件及其制备方法

技术领域

本发明涉及太阳能电池技术领域，特别是涉及一种有机-二维晶体-无机杂化的异质结太阳能电池器件及其制备方法。

背景技术

随着经济的快速发展，石油、煤炭、天然气以及其他不可再生的资源已日益减少。研究和使用可再生资源变得越来越重要。现在已经有很多种可再生资源，比如核能、太阳能、生物能、水电能、风能、地热能和潮汐能。在众多新能源中，太阳能以其蕴藏量丰富，无地域限制，清洁无污染，增长最快速，环境最友好，且取之不尽等独特的优势成为研发和利用新能源的焦点。随着科技的发展，一系列的太阳能设备纷纷投入市场，而太阳能电池却以其能够最大限度获得并利用太阳能而成为最重要的光电产品。在过去的几十年里，光电产业不断的快速增长，如今，使用低成本材料以及简单制造工艺的光电结构已经引起了越来越多的关注及兴趣。

由于硅材料的原料成本低廉，储备丰富、化学稳定、工艺成熟等优点，在大规模应用和工业生产中，以单晶硅和非晶硅为主的第一代硅基太阳能电池仍占据主导地位。单晶硅太阳能电池转换效率无疑是最高的，但由于受单晶硅材料价格及电池工艺影响，一方面单晶硅电池对硅片的纯度要求高(99.999%)，而硅的价格与其纯度成指数上升，致使单晶硅成本价格居高不下；另一方面，电池制作工艺繁琐，使其大规模的商业应用受到了限制，要想大幅度降低其成本是非常困难的。而非晶硅具有光疲劳效应，故其太阳能电池的光电转换效率随光照而衰减[参见专利，专利号CN101262024A]。近年来，为了降低成本，简化工艺，得到高效且稳定的太阳能电池，许多研究者从各个方面对其进行了研究，其中，使用二维层状纳米晶体材料对太阳能电池进行修饰，可以提高太阳能电池的电荷传输能力，降低电池内部的缺陷态密度，一定程度上提高了太阳能电池的效率，为太阳能电池的发展带来了新的希望。

目前有研究对平面硅-有机导电高分子薄膜(聚3，4-乙撑二氧噻吩：聚苯乙烯磺酸盐，PEDOT:PSS)杂化电池表面做了不同钝化处理，并系统探索了太阳能电池的性能的变化。通过对SiO_X-Si和PEDOT:PSS之间的异质结的校正以及能带的合适调整，有效的改善了电荷的传输性能，从而提升了太阳能电池的效率。然而当自然生成的SiO_X的厚度过于厚的时候，这层氧化层就会形成电荷势垒，阻碍电荷的传输并同时降低太阳能电池的短路电流，开路电压以及填充因子，从而降低了电池的效率。因此造成了这类太阳电池的光电转换效率不是太高，最高效率在也只有10%左右。

因此，针对上述技术问题，有必要提供一种有机-二维晶体-无机杂化的异质结太阳能电池器件及其制备方法。

发明内容

为了改善SiO_X钝化层带来的缺陷处理的不足，本发明基于烷基钝化处理研究表面，硅表面有机分子修饰钝化生成的是单分子有机钝化层，具有非常好的可控性；其次，有机单分子钝化层具有非常好的稳定性，随着电池工作时间的增加，其单分子钝化层不会有任何变化，甚至可以耐强酸强碱和高温。实验结果证明这种方法制备的烷基化硅表面具有较高的烷基覆盖率和化学稳定性，通过对其表面进行钝化处理使其表面的能级结构、缺陷态密度、载流子复合速率和化学稳定性得到了有效的调控。然而由于烷基覆盖率并不能完全达到100%的理想效果，缺陷态的密度并未得到完全的缩减，最高效率在也只有10%左右。

有鉴于此，本发明的目的在于提供一种有机-二维晶体-无机杂化的异质结太阳能电池器件及其制备方法，其为在空气中高效、稳定的二维层状纳米晶体材料掺杂共轭有机物-无机半导体结构的杂化太阳电池器件，以共轭有机物(如聚3,4二氧乙烯噻吩：聚苯乙烯磺酸(PEDOT:PSS))作空穴传输层，以n型平面硅作为电子传输层，以Bi₂Te₃，Bi₂Se₃，Sb₂Te₃，CoS₂等二维纳米晶体材料掺杂于空穴传输层。

为了实现上述目的，本发明实施例提供的技术方案如下：

一种有机-二维晶体-无机杂化的异质结太阳能电池器件，所述太阳能电池器件从下至上依次包括金属背电极、n型硅基衬底、共轭有机物与二维层状纳米晶体材料均匀混合的有机共轭薄膜、以及金属栅电极，其中：

所述金属背电极与n型硅基衬底形成欧姆接触，金属背电极收集电子并引出电极，作为太阳能电池的阴极；

所述金属栅电极收集空穴并引出电极，作为太阳能电池的阳极；

所述n型硅基衬底作为太阳能电池的基区，n型硅基衬底为电子传输层；

所述有机共轭薄膜与n型硅基衬底形成有机-二维晶体-无机杂化异质结，产生光伏效应并将空穴传输到阳极，共轭有机物为空穴传输层。

作为本发明的进一步改进，所述金属背电极材料为铝、钛、钯、银、或镓铟合金。

作为本发明的进一步改进，所述共轭有机物包括聚3，4二氧乙烯噻吩：聚苯乙烯磺酸，所述二维层状纳米晶体材料包括Bi₂Te₃、Bi₂Se₃、Sb₂Te₃、CoS₂中的一种或多种。

相应地，一种有机-二维晶体-无机杂化的异质结太阳能电池器件的制备方法，所述方法包括以下步骤：

S1、清洗硅晶圆并做烷基钝化处理，得到硅基衬底；

S2、将不同比例的二维层状纳米晶体材料与共轭有机物在溶剂中充分搅拌，得到混合溶液；

S3、用匀胶旋涂法旋涂不同比例的二维层状纳米晶体材料与共轭有机物的混合溶液到硅基衬底的表面；

S4、在惰性气体保护下，对旋涂有二维层状纳米晶体材料与共轭有机物的硅基衬底做退火处理；

S5、在旋涂有二维层状纳米晶体材料与共轭有机物的薄膜表面蒸镀金属栅电极。

作为本发明的进一步改进，所述制备方法还包括：在硅基衬底的底面制备金属背电极。

作为本发明的进一步改进，所述步骤S2中的溶剂包括烷基醇类溶剂或去离子水。

作为本发明的进一步改进，所述烷基醇类溶剂包括异丙醇、乙醇。

作为本发明的进一步改进，所述步骤S2中混合溶液的浓度为1mg/mL。

作为本发明的进一步改进，所述步骤S3中匀胶旋涂法中旋涂转速为1800～2000转/分钟，旋涂时间为1分钟。

相应地，一种有机-二维晶体-无机杂化的异质结太阳能电池器件的制备方法，所述方法包括以下步骤：

S1、清洗硅晶圆并做烷基钝化处理，得到硅基衬底；

S2、用匀胶旋涂法分别依次旋涂不同浓度的二维层状纳米晶体材料与共轭有机物到硅基衬底的表面；

S3、在惰性气体保护下，对旋涂有二维层状纳米晶体材料与共轭有机物的硅基衬底做退火处理；

S4、在旋涂有二维层状纳米晶体材料与共轭有机物的薄膜表面蒸镀金属栅电极。

本发明有机-二维晶体-无机杂化的异质结太阳能电池器件及其制备方法在硅基衬底的表面旋涂二维层状纳米晶体材料与共轭有机物的混合溶液，或者直接分别依次旋涂不同浓度的二维层状纳米晶体材料与共轭有机物到硅基衬底的表面作为空穴传输层，通过对有机-无机物杂化异质结的修饰改性提高电池的稳定性，增强了太阳能电池的电荷传输能力，对表面态密度缺陷进行有效的改善，操作简单易于工业化生产。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明中记载的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为本发明中有机-二维晶体-无机杂化的异质结太阳能电池器件的结构示意图；

图2a为本发明实施例一中共轭有机聚合物PEDOT:PSS-Bi₂Te₃薄膜与PEDOT:PSS薄膜的J-V曲线，硅衬底为表面进行氢化处理的硅基底；图2b为图2a对应的不同波长光电响应（IPCE）曲线；

图3a为本发明实施例二共轭有机聚合物PEDOT:PSS-Bi₂Te₃薄膜与PEDOT:PSS薄膜的J-V曲线，硅衬底为表面做烷基钝化处理的硅基底；图3b为图3a对应的不同波长光电响应（IPCE）曲线；

图4a、4b分别为单层Bi₂Te₃在明场及暗场情况下获得的光学图像，比例尺为10μm；

图5a为本发明多层Bi₂Te₃的扫描电子显微镜图，比例尺为1μm，图5b为不同浓度Bi₂Te₃旋涂于载玻片上的拉曼光谱图；

图6a、6b分别为本发明共轭有机聚合物PEDOT:PSS-Bi₂Te₃薄膜与PEDOT:PSS薄膜在石英玻璃上的透射曲线与吸收曲线。

具体实施方式

以下将结合附图所示的具体实施方式对本发明进行详细描述。但这些实施方式并不限制本发明，本领域的普通技术人员根据这些实施方式所做出的结构、方法、或功能上的变换均包含在本发明的保护范围内。

参图1所示，本发明第一实施方式中有机-二维晶体-无机杂化的异质结太阳能电池器件从下至上依次包括金属背电极10、n型硅基衬底20、共轭有机物与二维层状纳米晶体材料均匀混合的有机共轭薄膜30、以及金属栅电极40，其中：

金属背电极10材料为铝、钛、钯、银、或镓铟合金，金属背电极10与n型硅基底20形成欧姆接触，收集电子并引出电极，作为太阳能电池的阴极；

n型硅基衬底20位于金属背电极10之上，作为太阳能电池的基区，n型硅基衬底20为电子传输层；

有机共轭薄膜30与n型硅基衬底20形成有机-二维晶体-无机杂化异质结，产生光伏效应并将空穴(包括在硅基上产生的空穴)传输到阳极，共轭有机物为空穴传输层。优选地，共轭有机物可以为聚3，4二氧乙烯噻吩：聚苯乙烯磺酸(PEDOT:PSS)，二维层状纳米晶体材料可以为Bi₂Te₃、Bi₂Se₃、Sb₂Te₃、CoS₂中的一种或多种；

金属栅电极40位于有机共轭薄膜30之上，收集空穴并引出电极，作为太阳能电池的阳极；

相应地，本发明一实施方式中有机-二维晶体-无机杂化的异质结太阳能电池器件的制备方法包括以下步骤：

S1、清洗硅晶圆并做烷基钝化处理，得到硅基衬底；

S2、将不同比例的二维层状纳米晶体材料与共轭有机物在溶剂中充分搅拌，得到混合溶液。溶剂可以为异丙醇、乙醇等烷基醇类溶剂或去离子水；混合溶液的浓度为1mg/mL；

S3、用匀胶旋涂法旋涂不同比例的二维层状纳米晶体材料与共轭有机物的混合溶液到硅基衬底的表面。匀胶旋涂法中旋涂转速为1800～2000转/分钟，旋涂时间为1分钟；

S4、在惰性气体保护下，对旋涂有二维层状纳米晶体材料与共轭有机物的硅基衬底做退火处理；

S5、在旋涂有二维层状纳米晶体材料与共轭有机物的薄膜表面蒸镀金属栅电极。

进一步地，该制备方法还包括步骤：在硅基衬底的底面制备金属背电极。

本发明另一实施方式中有机-二维晶体-无机杂化的异质结太阳能电池器件的制备方法包括以下步骤：

S1、清洗硅晶圆并做烷基钝化处理，得到硅基衬底；

S2、用匀胶旋涂法分别依次旋涂不同浓度的二维层状纳米晶体材料与共轭有机物到硅基衬底的表面；

S3、在惰性气体保护下，对旋涂有二维层状纳米晶体材料与共轭有机物的硅基衬底做退火处理；

S4、在旋涂有二维层状纳米晶体材料与共轭有机物的薄膜表面蒸镀金属栅电极。

本发明将二维层状纳米晶体材料Bi₂Te₃、Bi₂Se₃、Sb₂Te₃、CoS₂等应用到太阳能电池中，充分利用了二维层状纳米晶体材料优异的电学，光学性能，改善了电荷分离及传输等性能，大大改善了杂化太阳能电池的稳定性，同时提高了转换效率，显示出优于其他材料的特性。

本发明采用商业化n型硅片(100)，以下结合具体的实施案例对本发明的技术方案作进一步的说明。

实施例一：

(1)取一定量的Bi₂Te₃烘干称重待用，其在明场及暗场情况下的光学图像如图4a、图4b，扫描电镜图和拉曼光谱图如图5a、图5b所示；

(2)将n型硅片放入稀释的HF溶液中浸泡至少15分钟以上，再用去离子水冲洗并用氮气吹干，放入手套箱中待用；

(3)将PEDOT:PSS溶液与Bi₂Te₃混合充分搅拌，然后硅片上以2000转/分钟的速度旋涂一层PEDOT:PSS-Bi₂Te₃的薄膜，随后在125℃条件下做退火处理；

(4)在高真空条件下在PEDOT:PSS-Bi₂Te₃的薄膜上热蒸镀厚度为200nm的Ag电极，在硅片背面热蒸镀Al电极；

在室温环境，使用氙灯模拟太阳光AM1.5，光强100mWcm^-2条件下，测得最佳电池的短路电流24.44mAcm^-2，开路电压为0.55V，填充因子为0.59，光电转换效率为8.01%，其J-V曲线以及IPCE曲线如图2a、图2b所示。

实施例二：

(1)取一定量的Bi₂Te₃烘干称重待用，其在明场及暗场情况下的光学图像如图4a、图4b，扫描电镜图和拉曼光谱图如图5a、图5b所示；

(2)将n型硅片放入稀释的HF溶液中浸泡至少15分钟以上，再用去离子水冲洗并用氮气吹干，放入手套箱中，采用氯化/烷基化两步法对硅片进行甲基化，即先将硅片放入到饱和的五氯化磷氯苯溶液于110±10℃静置1h，再经过氯苯洗液(2次)、四氢呋喃洗液(2次)清洗后转入甲基氯化镁(CH₃MgCl)的四氢呋喃溶液(1M)中，于70±10℃静置12h；

(3)将PEDOT:PSS溶液与Bi₂Te₃混合充分搅拌，然后硅片上以2000转/分钟的速度旋涂一层PEDOT:PSS-Bi₂Te₃的薄膜，随后在125℃条件下做退火处理；

(4)在高真空条件下在PEDOT:PSS-Bi₂Te₃的薄膜上热蒸镀厚度为200nm的Ag电极，在硅片背面热蒸镀Al电极；

在室温环境，使用氙灯模拟太阳光AM1.5，光强100mWcm^-2条件下，测得最佳电池的短路电流25.34mAcm^-2，开路电压为0.58V，填充因子为0.757，光电转换效率为11.1%，其J-V曲线以及IPCE曲线如图3a、图3b所示。

进一步地，参图6a、图6b所示分别为共轭有机聚合物PEDOT:PSS-Bi₂Te₃薄膜与PEDOT:PSS薄膜在石英玻璃上的透射曲线和吸收曲线。由图6可以看出，共轭有机聚合物PEDOT:PSS-Bi₂Te₃薄膜与PEDOT:PSS薄膜相比透射率较低，吸收率较高，改善了异质结对入射光的吸收反射，器件在一定光强下吸收的光子数量增大，增加了电池对光线的利用率，使得器件的外量子效率光谱响应相应提升，从而提高了器件的性能。

由以上技术方案可以看出，本发明具有以下有益效果：

本发明提供了一种有机-二维晶体-无机杂化的异质结太阳能电池器件，在硅基衬底的表面旋涂二维层状纳米晶体材料与共轭有机物的混合溶液，或者直接分别依次旋涂不同浓度的二维层状纳米晶体材料与共轭有机物到硅基衬底的表面作为空穴传输层，通过对有机-无机物杂化异质结的修饰改性提高电池的稳定性，增强了太阳能电池的电荷传输能力，对表面态密度缺陷进行有效的改善，操作简单易于工业化生产；

对硅基衬底表面进行改性，通过烷基化降低硅基表面的缺陷态密度，提高了接触面的稳定性，延长了电池寿命；

采用溶液涂膜的方式，简化了制备工艺，降低了成本，还弥补了有机半导体载流子迁移率低的问题；

通过控制匀胶旋涂的转速来调整硅基底表面有机物薄膜的厚度，改善了异质结对入射光的吸收反射，器件在一定光强下吸收的光子数量增大，使得器件的外量子效率光谱响应相应提升，从而提高了器件的性能；

采用二维层状纳米晶体材料作为掺杂材料，一方面提高了光的吸收，增加了电池对光线的利用率；另一方面提高了电荷传输电流的能力，增大电池的电流密度，降低了载流子的复合几率，有效地提高了太阳能电池的转换效率；

通过控制共轭有机聚合物薄膜的厚度，形成有机无机杂化异质结，缩短了载流子传输距离，大大降低了载流子的复合几率；

本发明技术实现的湿法制备太阳能电池缓冲层的新技术有望进一步提升新型能源的开发利用，方法简单，无后处理步骤，环境友好，符合国家现行能源技术方向；

将二维层状纳米晶体材料Bi₂Te₃、Bi₂Se₃、Sb₂Te₃、CoS₂等应用到太阳能电池中，充分利用了二维层状纳米晶体材料优异的电学，光学性能，改善了电荷分离及传输等性能，大大改善了杂化太阳能电池的稳定性，同时提高了转换效率，显示出优于其他材料的特性。

对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实施例的细节，而且在不背离本发明的精神或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明。因此，无论从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化囊括在本发明内。不应将权利要求中的任何附图标记视为限制所涉及的权利要求。

此外，应当理解，虽然本说明书按照实施方式加以描述，但并非每个实施方式仅包含一个独立的技术方案，说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见，本领域技术人员应当将说明书作为一个整体，各实施例中的技术方案也可以经适当组合，形成本领域技术人员可以理解的其他实施方式。

Claims (10)

1.一种有机-二维晶体-无机杂化的异质结太阳能电池器件，其特征在于，所述太阳能电池器件从下至上依次包括金属背电极、n型硅基衬底、共轭有机物与二维层状纳米晶体材料均匀混合的有机共轭薄膜、以及金属栅电极，其中：

所述金属背电极与n型硅基衬底形成欧姆接触，金属背电极收集电子并引出电极，作为太阳能电池的阴极；

所述金属栅电极收集空穴并引出电极，作为太阳能电池的阳极；

所述n型硅基衬底作为太阳能电池的基区，n型硅基衬底为电子传输层；

所述有机共轭薄膜与n型硅基衬底形成有机-二维晶体-无机杂化异质结，产生光伏效应并将空穴传输到阳极，共轭有机物为空穴传输层。

2.根据权利要求1所述的太阳能电池器件，其特征在于，所述金属背电极材料为铝、钛、钯、银、或镓铟合金。

3.根据权利要求1所述的太阳能电池器件，其特征在于，所述共轭有机物包括聚3，4二氧乙烯噻吩：聚苯乙烯磺酸，所述二维层状纳米晶体材料包括Bi₂Te₃、Bi₂Se₃、Sb₂Te₃、CoS₂中的一种或多种。

4.一种如权利要求1所述的有机-二维晶体-无机杂化的异质结太阳能电池器件的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：

S1、清洗硅晶圆并做烷基钝化处理，得到硅基衬底；

S2、将不同比例的二维层状纳米晶体材料与共轭有机物在溶剂中充分搅拌，得到混合溶液；

S3、用匀胶旋涂法旋涂不同比例的二维层状纳米晶体材料与共轭有机物的混合溶液到硅基衬底的表面；

S4、在惰性气体保护下，对旋涂有二维层状纳米晶体材料与共轭有机物的硅基衬底做退火处理；

S5、在旋涂有二维层状纳米晶体材料与共轭有机物的薄膜表面蒸镀金属栅电极。

5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法还包括：在硅基衬底的底面制备金属背电极。

6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中的溶剂包括烷基醇类溶剂或去离子水。

7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述烷基醇类溶剂包括异丙醇、乙醇。

8.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中混合溶液的浓度为1mg/mL。

9.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S3中匀胶旋涂法中旋涂转速为1800～2000转/分钟，旋涂时间为1分钟。

10.一种如权利要求1所述的有机-二维晶体-无机杂化的异质结太阳能电池器件的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：

S1、清洗硅晶圆并做烷基钝化处理，得到硅基衬底；

S2、用匀胶旋涂法分别依次旋涂不同浓度的二维层状纳米晶体材料与共轭有机物到硅基衬底的表面；

S3、在惰性气体保护下，对旋涂有二维层状纳米晶体材料与共轭有机物的硅基衬底做退火处理；

S4、在旋涂有二维层状纳米晶体材料与共轭有机物的薄膜表面蒸镀金属栅电极。

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