CN104051580A - 硅太阳能电池及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种硅太阳能电池及其制备方法，其中硅太阳能电池的制备方法包括如下步骤：S1.提供冶金级硅晶圆衬底，并对其进行清洗；S2.刻蚀，并纯化处理；S3.对硅纳米阵列的表面进行形貌修饰；S4.对硅纳米阵列的表面进行形貌修饰；S5.涂覆共轭有机物。本发明的硅太阳能电池的制备方法将冶金级硅材料应用到太阳能电池制备中，其充分利用了湿法金属辅助化学刻蚀技术对冶金级硅材料进行表面形貌、以及表面纯化处理形成硅纳米结构。同时对有机材料对硅纳米结构进行钝化处理，提高了冶金级硅电池的电学，光学性能，改善了电荷分离及传输等性能。通过对有机-无机物杂化异质结的修饰改性提高电池的稳定性，增强了太阳能电池的电荷传输能力。
Description
技术领域
本发明涉及太阳能电池技术领域，尤其涉及一种硅太阳能电池及其制备方法。
背景技术
随着全球经济的不断快速发展，石油、煤炭、天然气以及其他不可再生的资源日益减少。基于可持续发展的理念，如何利用可再生资源则变得越来越重要。可再生资源种类丰富，例如核能、太阳能、生物能、水电能、风能、地热能和潮汐能等。在众多新能源中，太阳能以其蕴藏量丰富，无地域限制，清洁无污染，增长最快速，环境最友好，且取之不尽等独特的优势成为研发和利用新能源的焦点。随着科技的发展，一系列的太阳能设备纷纷投入市场，而太阳能电池却以其能够最大限度获得并利用太阳能而成为最重要的光电产品。在过去的几十年里，光电产业不断的快速增长，如今，使用低成本材料以及简单制造工艺的光电结构已经引起了越来越多的关注及兴趣。
由于硅材料的原料成本低廉，储备丰富、化学稳定、工艺成熟等优点，在大规模应用和工业生产中，以单晶硅和非晶硅为主的第一代硅基太阳能电池仍占据主导地位。单晶硅太阳能电池转换效率是最高的，但由于受单晶硅材料价格及电池工艺影响，一方面单晶硅电池对硅片的纯度要求高(99.9999％-99.9999999％)，而硅材料的价格与其纯度成指数上升，致使单晶硅成本价格居高不下；另一方面，电池制作工艺繁琐，使其大规模的商业应用受到了限制，大幅度降低其成本是非常困难的。而非晶硅具有光疲劳效应，故其太阳能电池的光电转换效率随光照而衰减。
目前，对平面硅/有机导电高分子薄膜(聚3，4-乙撑二氧噻吩：聚苯乙烯磺酸盐，PEDOT:PSS)杂化电池表面做了不同钝化处理，并系统探索了太阳能电池的性能的变化。通过对SiOx-Si和PEDOT:PSS之间的异质结的校正以及能带的合适调整，有效的改善了电荷的传输性能，从而提升了太阳能电池的效率。然而，当自然生成的SiOx的厚度过厚的时候，这层氧化层就会形成电荷势垒，阻碍电荷的传输并同时降低太阳能电池的短路电流、开路电压以及填充因子，从而降低了电池的效率。因此造成了这类太阳电池的光电转换效率较低，最高效率在也只有10％左右。
因此，针对上述问题有必要提出进一步的解决方案。
发明内容
有鉴于此，本发提供一种硅太阳能电池及其制备方法。
为实现上上述目的，本发明的一种硅太阳能电池的制备方法，其包括如下步骤：
S1.提供冶金级硅晶圆衬底，并对硅晶圆衬底进行清洗；
S2.对清洗完毕的冶金级硅晶圆衬底在刻蚀液中进行刻蚀，经纯化处理后，得到排布规则的硅纳米阵列；
S3.对硅纳米阵列的表面进行形貌修饰，得到表面经过修饰处理的冶金级硅纳米结构；
S4.在得到的冶金级硅纳米结构表面均匀涂覆共轭有机物，涂覆后，进行退火处理；
S5.在涂覆有共轭有机物的表面、及冶金级硅晶圆衬底上制作金属电极。
作为本发明的进一步改进，所述步骤S2具体包括：将清洗完毕的冶金级硅晶圆衬底放入4.8M的HF和0.02M的AgNO3形成的混合溶液中进行刻蚀，刻蚀时在常温下刻蚀20min，刻蚀后，将冶金级硅晶圆衬底在质量百分浓度为30％的HNO3溶液中浸泡至少1h，再利用去离子水对浸泡后的冶金级硅晶圆衬底进行冲洗，得到排布规则的硅纳米阵列。
作为本发明的进一步改进，所述步骤S3中使用四甲基氢氧化铵对硅纳米阵列的表面进行形貌修饰。
作为本发明的进一步改进，使用四甲基氢氧化铵对硅纳米阵列的表面进行形貌修饰包括：将四甲基氢氧化铵溶于溶剂中配成体积比为1％的修饰溶液，利用修饰溶液浸泡硅纳米阵列的表面15s～1min。
作为本发明的进一步改进，所述溶剂为：烷基醇类溶剂或去离子水。
作为本发明的进一步改进，所述步骤S4具体包括：在惰性气体保护下，在得到的冶金级硅纳米结构表面通过均胶旋涂法均匀涂覆共轭有机物，涂覆后，进行退火处理。
作为本发明的进一步改进，所述共轭有机物为聚(3,4二氧乙烯噻吩)-聚(苯乙烯磺酸)。
作为本发明的进一步改进，所述步骤S5中，利用蒸镀法在涂覆有共轭有机物的表面、及冶金级硅晶圆衬底上制作金属电极。
为实现上上述目的，本发明的一种根据如上所述的制备方法获得的硅太阳能电池，其依次包括：金属背电极、冶金级纳米结构硅基衬底、有机共轭薄膜、金属栅电极，所述有机共轭薄膜位于冶金级纳米结构硅基衬底上，并与冶金级纳米结构硅基衬底形成有机-无机杂化异质结。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
(1)本发明的硅太阳能电池的制备方法将冶金级硅材料应用到太阳能电池制备中，其充分利用了湿法金属辅助化学刻蚀技术对冶金级硅材料进行表面形貌以及表面纯化处理形成硅纳米结构。同时利用四甲基氢氧化铵等有机材料对硅纳米结构进行钝化处理，提高了冶金级硅电池的电学，光学性能，改善了电荷分离及传输等性能。通过对有机-无机物杂化异质结的修饰改性提高电池的稳定性，增强了太阳能电池的电荷传输能力，对表面态密度缺陷进行有效的改善，操作简单易于工业化生产。
(2)本发明硅太阳能电池的制备方法对硅基衬底表面进行改性，通过四甲基氢氧化铵等有机材料降低硅基表面的缺陷态密度，提高了接触面的稳定性，延长了电池寿命。
(3)本发明硅太阳能电池的制备方法采用溶液涂膜的方式，简化了制备工艺，降低了成本，还弥补了有机半导体载流子迁移率低的问题。
(4)本发明硅太阳能电池的制备方法通过控制匀胶旋涂的转速，来调整共轭有机物薄膜的厚度，改善了异质结对入射光的吸收反射，硅太阳能电池在一定光强下吸收的光子数量增大，使得硅太阳能电池的外量子效率光谱响应相应提升，从而提高了硅太阳能电池的性能。
(5)本发明硅太阳能电池的制备方法采用湿法金属辅助化学刻蚀技术对冶金级硅材料进行表面形貌以及表面纯化处理，一方面提高了光的吸收，增加了电池对光线的利用率；另一方面提高了冶金级硅材料表面的纯度，提高了电荷传输电流的能力，增大电池的电流密度，降低了载流子的复合几率，有效地提高了太阳能电池的转换效率。
(6)本发明硅太阳能电池的制备方法通过控制共轭有机聚合物薄膜的厚度，形成有机无机杂化异质结，缩短了载流子传输距离，大大降低了载流子的复合几率。
(7)本发明硅太阳能电池的制备方法操作简单，无后处理步骤，环境友好，符合国家现行能源技术方向。
附图说明
图1为本发明的硅太阳能电池的制备方法的一具体实施方式的流程示意图；
图2为本发明的硅太阳能电池的一具体实施方式的平面示意图；
图3为实施例1中提供的冶金级硅片晶圆的扫描电子显微镜图，其中，扫描角度为45°，比例尺为500nm；
图4为实施例1中提供的冶金级硅片晶圆的扫描电子显微镜图，其中，扫描角度为90°，比例尺为500nm；
图5为测试实验中Planar Si、Nano-Si W/O TMAH、Nano-Si W TMAH三者的电流密度-电压曲线；
图6为测试实验中Planar Si、Nano-Si W/O TMAH、Nano-Si W TMAH三者的光电转化效率曲线；
图7为本实施例2中提供的不同厚度的冶金级硅片的透射率曲线；
图8为实施例2中不同厚度的冶金级硅片制备的硅太阳能电池的电流密度-电压曲线；
图9为实施例2中不同厚度的冶金级硅片制备的硅太阳能电池在不同波长下的光电转化效率曲线。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行详细的描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
如图1所示，本发明提供一种硅太阳能电池的制备方法，其包括如下步骤：
S1.提供冶金级硅晶圆衬底，并对硅晶圆衬底进行清洗；
S2.对清洗完毕的冶金级硅晶圆衬底在刻蚀液中进行刻蚀，经纯化处理后，得到排布规则的硅纳米阵列；
S3.对硅纳米阵列的表面进行形貌修饰，得到表面经过修饰处理的冶金级硅纳米结构；
S4.在得到的冶金级硅纳米结构表面均匀涂覆共轭有机物，涂覆后，进行退火处理；
S5.在涂覆有共轭有机物的表面、及冶金级硅晶圆衬底上制作金属电极。
其中，上述步骤S2具体包括：将清洗完毕的冶金级硅晶圆衬底放入4.8M的HF和0.02M的AgNO3形成的混合溶液中进行刻蚀，此时在常温下刻蚀20min，刻蚀后，将冶金级硅晶圆衬底在质量百分浓度为30％的HNO3溶液中浸泡至少1h，再利用去离子水对浸泡后的冶金级硅晶圆衬底进行冲洗，得到排布规则的硅纳米阵列。对冶金级硅晶圆衬底进行刻蚀的目的在于，使冶金级硅晶圆衬底表面形成纳米结构。
上述“4.8M”、及“0.02M”中的“M”为克分子浓度的符号表示，克分子浓度为浓度单位，其含义为一升溶液中所含溶质的克分子数。上述刻蚀后，在HNO3溶液中浸泡的目的在于去除Ag，利用去离子水对浸泡后的冶金级硅晶圆衬底进行冲洗的目的在于除去残留的HNO3。
上述步骤S3中优选使用四甲基氢氧化铵对硅纳米阵列的表面进行形貌修饰。此时，首先，将四甲基氢氧化铵溶于溶剂中配成体积比为1％的修饰溶液。然后，利用修饰溶液浸泡硅纳米阵列的表面15s～1min。使用的溶剂为烷基醇类溶剂或去离子水。
通过四甲基氢氧化铵对硅纳米结构进行钝化处理，提高了冶金级硅电池的电学，光学性能，改善了电荷分离及传输等性能。同时，降低了硅基表面的缺陷态密度，提高了接触面的稳定性，延长了电池寿命。
上述步骤S4具体包括：在惰性气体保护下，在得到的冶金级硅纳米结构表面通过均胶旋涂法均匀涂覆共轭有机物，涂覆后，进行退火处理。其中，共轭有机物可以为聚(3,4二氧乙烯噻吩)-聚(苯乙烯磺酸)，简写为PEDOT:PSS。
此外，上述步骤S5中，利用蒸镀法在涂覆有共轭有机物的表面、及冶金级硅晶圆衬底上制作金属电极。
如图2所示，本发明还提供一种根据如上所述的制备方法获得的硅太阳能电池，该硅太阳能电池具有层状结构，自下而上，硅太阳能电池依次包括：金属背电极10、冶金级纳米结构硅基衬底20、有机共轭薄膜30、金属栅电极40。
其中，金属栅电极的作用是收集空穴并作为引出电极，作为电池的阳极。
有机共轭薄膜位于冶金级纳米结构硅基衬底上，并与冶金级纳米结构硅基衬底形成有机-无机杂化异质结，产生光伏效应并将空穴传输到阳极。
冶金级纳米结构硅基衬底位于金属背电极之上，作为硅太阳能电池的基区。
金属背电极作用是与冶金级纳米结构硅基衬底形成欧姆接触，收集电子并引出电极，作为电池的阴极。具体地，金属背电极可以为铝、钛/钯/银或者镓铟合金。
下面结合具体的实施例对本发明的硅太阳能电池及其制备方法进行举例说明。
实施例1
如图3、4所示，提供冶金级硅片晶圆，对其进行清洗，再将其放入稀释的HF溶液中浸泡至少15分钟，再用去离子水冲洗并用氮气吹干，放入手套箱中待用。利用四甲基氢氧化铵对冶金级硅片晶圆进行修饰。再利用PEDOT:PSS溶液，在冶金级硅片晶圆上以9000转/分钟的速度旋涂一层PEDOT:PSS的薄膜，随后在125℃条件下进行退火处理。然后，在高真空条件下在PEDOT:PSS的薄膜上热蒸镀厚度为200nm的Ag电极，在冶金级硅片晶圆背面热蒸镀Al电极，获得本发明的硅太阳能电池。
针对本实施例中制备的硅太阳能电池，在室温环境，使用氙灯模拟太阳光AM1.5，光强100mWcm-2条件下，测得最佳电池的短路电流为30.85mAcm-2，开路电压为0.52V，填充因子为0.74，光电转换效率为12.0％。
此外，为了对本实施例中的硅太阳能电池的性能进行测试，进行如下测试实验：提供平面冶金硅(Planar Si)、其上形成有纳米结构的平面冶金硅(Nano-SiW/O TMAH)、以及经过四甲基氢氧化铵处理的其上形成有纳米结构的平面冶金硅(Nano-Si W TMAH)测量并绘制三者的电流密度-电压曲线(J-V曲线)和光电转化效率曲线。
如图5、6所示，图5为Planar Si、Nano-Si W/O TMAH、Nano-Si W TMAH三者的电流密度-电压曲线(J-V曲线)。图6为Planar Si、Nano-Si W/O TMAH、Nano-Si W TMAH三者的光电转化效率曲线。
由图5可知，平面冶金硅(Planar Si)由于其反射率较高导致光吸收不足。在其基板上制备硅纳结构(Nano-Si W/O TMAH)后，尽管大大提高了光吸收能力，但由于同时引进了更多的缺陷态导致了严重的电荷复合现象，极大的降低了电池的效率。通过使用四甲基氢氧化铵对硅纳结构进行处理后(Nano-Si W TMAH)，不但有效的降低了表面缺陷态以及电荷的复合，提高了电荷传输能力，而且仍然有效的保留了光吸收能力，与平面冶金硅相比增大了短路电流密度，有效提高了电池的效率。
实施例2
如图7所示，为本实施例中提供的不同厚度的冶金级硅片的透射率曲线。
提供不同厚度的冶金级硅片，将不同厚度冶金级硅片放入稀释的HF溶液中浸泡至少15分钟，再用去离子水冲洗并用氮气吹干，放入手套箱中待用。利用四甲基氢氧化铵对冶金级硅片晶圆进行修饰。再利用PEDOT:PSS溶液，在硅片上以9000转/分钟的速度旋涂一层PEDOT:PSS的薄膜，随后在125℃条件下进行退火处理。然后，在高真空条件下在PEDOT:PSS的薄膜上热蒸镀厚度为200nm的Ag电极，在硅片背面热蒸镀Al电极，获得本发明的硅太阳能电池。
针对本实施例中制备的硅太阳能电池，在室温环境，使用氙灯模拟太阳光AM1.5，光强100mWcm-2条件下，测得最佳电池的短路电流为22.25mAcm-2，开路电压为为0.54V，填充因子为0.72，光电转换效率为8.7％。
如图8、9所示，图8为本实施例中不同厚度的冶金级硅片制备的硅太阳能电池的电流密度-电压曲线(J-V曲线)；图9为本实施例中不同厚度的冶金级硅片制备的硅太阳能电池在不同波长下的光电转化效率曲线。
由图8、9可知，随着冶金硅片厚度的减少，其效率略有降低，主要表现在光电转化效率曲线在红外波段随着厚度的减少其转化效率随之降低，符合硅对全波段光吸收的特性。即光波长越长，则需要更厚的硅材料来吸收光的能量。与之前介绍的硅纳米结构相对应的是，平面硅需要通过在其表面制备硅纳米结构来增加硅片的光吸收能力，从而增强电荷传输能力，提高电池的效率。
综上所述，(1)本发明的硅太阳能电池的制备方法将冶金级硅材料应用到太阳能电池制备中，其充分利用了湿法金属辅助化学刻蚀技术对冶金级硅材料进行表面形貌以及表面纯化处理形成硅纳米结构。同时利用四甲基氢氧化铵等有机材料对硅纳米结构进行钝化处理，提高了冶金级硅电池的电学，光学性能，改善了电荷分离及传输等性能。通过对有机-无机物杂化异质结的修饰改性提高电池的稳定性，增强了太阳能电池的电荷传输能力，对表面态密度缺陷进行有效的改善，操作简单易于工业化生产。
(2)本发明硅太阳能电池的制备方法对硅基衬底表面进行改性，通过四甲基氢氧化铵等有机材料降低硅基表面的缺陷态密度，提高了接触面的稳定性，延长了电池寿命。
(3)本发明硅太阳能电池的制备方法采用溶液涂膜的方式，简化了制备工艺，降低了成本，还弥补了有机半导体载流子迁移率低的问题。
(4)本发明硅太阳能电池的制备方法通过控制匀胶旋涂的转速，来调整共轭有机物薄膜的厚度，改善了异质结对入射光的吸收反射，硅太阳能电池在一定光强下吸收的光子数量增大，使得硅太阳能电池的外量子效率光谱响应相应提升，从而提高了硅太阳能电池的性能。
(5)本发明硅太阳能电池的制备方法采用湿法金属辅助化学刻蚀技术对冶金级硅材料进行表面形貌以及表面纯化处理，一方面提高了光的吸收，增加了电池对光线的利用率；另一方面提高了冶金级硅材料表面的纯度，提高了电荷传输电流的能力，增大电池的电流密度，降低了载流子的复合几率，有效地提高了太阳能电池的转换效率。
(6)本发明硅太阳能电池的制备方法通过控制共轭有机聚合物薄膜的厚度，形成有机无机杂化异质结，缩短了载流子传输距离，大大降低了载流子的复合几率。
(7)本发明硅太阳能电池的制备方法操作简单，无后处理步骤，环境友好，符合国家现行能源技术方向。
对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实施例的细节，而且在不背离本发明的精神或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明。因此，无论从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化囊括在本发明内。
此外，应当理解，虽然本说明书按照实施方式加以描述，但并非每个实施方式仅包含一个独立的技术方案，说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见，本领域技术人员应当将说明书作为一个整体，各实施例中的技术方案也可以经适当组合，形成本领域技术人员可以理解的其他实施方式。
Claims (9)
1.一种硅太阳能电池的制备方法，其特征在于，所述硅太阳能电池的制备方法包括如下步骤：
S1.提供冶金级硅晶圆衬底，并对硅晶圆衬底进行清洗；
S2.对清洗完毕的冶金级硅晶圆衬底在刻蚀液中进行刻蚀，经纯化处理后，得到排布规则的硅纳米阵列；
S3.对硅纳米阵列的表面进行形貌修饰，得到表面经过修饰处理的冶金级硅纳米结构；
S4.在得到的冶金级硅纳米结构表面均匀涂覆共轭有机物，涂覆后，进行退火处理；
S5.在涂覆有共轭有机物的表面、及冶金级硅晶圆衬底上制作金属电极。
2.根据权利要求1所述的硅太阳能电池的制备方法，其特征在于，所述步骤S2具体包括：将清洗完毕的冶金级硅晶圆衬底放入4.8M的HF和0.02M的AgNO3形成的混合溶液中进行刻蚀，刻蚀时在常温下刻蚀20min，刻蚀后，将冶金级硅晶圆衬底在质量百分浓度为30％的HNO3溶液中浸泡至少1h，再利用去离子水对浸泡后的冶金级硅晶圆衬底进行冲洗，得到排布规则的硅纳米阵列。
3.根据权利要求1所述的硅太阳能电池的制备方法，其特征在于，所述步骤S3中使用四甲基氢氧化铵对硅纳米阵列的表面进行形貌修饰。
4.根据权利要求3所述的硅太阳能电池的制备方法，其特征在于，使用四甲基氢氧化铵对硅纳米阵列的表面进行形貌修饰包括：将四甲基氢氧化铵溶于溶剂中配成体积比为1％的修饰溶液，利用修饰溶液浸泡硅纳米阵列的表面15s～1min。
5.根据权利要求4所述的硅太阳能电池的制备方法，其特征在于，所述溶剂为：烷基醇类溶剂或去离子水。
6.根据权利要求1所述的硅太阳能电池的制备方法，其特征在于，所述步骤S4具体包括：在惰性气体保护下，在得到的冶金级硅纳米结构表面通过均胶旋涂法均匀涂覆共轭有机物，涂覆后，进行退火处理。
7.根据权利要求1所述的硅太阳能电池的制备方法，其特征在于，所述共轭有机物为聚(3,4二氧乙烯噻吩)-聚(苯乙烯磺酸)。
8.根据权利要求1所述的硅太阳能电池的制备方法，其特征在于，所述步骤S5中，利用蒸镀法在涂覆有共轭有机物的表面、及冶金级硅晶圆衬底上制作金属电极。
9.一种根据权利要求1～8任一项所述的制备方法获得的硅太阳能电池，其特征在于，所述硅太阳能电池依次包括：金属背电极、冶金级纳米结构硅基衬底、有机共轭薄膜、金属栅电极，所述有机共轭薄膜位于冶金级纳米结构硅基衬底上，并与冶金级纳米结构硅基衬底形成有机-无机杂化异质结。
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