CN108922968B - 一种基于无机量子点铜铟硒的钙钛矿太阳能电池及其制备方法 - Google Patents

一种基于无机量子点铜铟硒的钙钛矿太阳能电池及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种基于无机量子点铜铟硒的钙钛矿太阳能电池及其制备方法,包括以下步骤:将硒溶解在DPP和OAm中混合均匀形成DDP‑Se前驱体溶液;(2)将CuI,In(OAC)3,OAm和ODE混合得到A溶液,加热;(3)将步骤1)中DDP‑Se前驱体溶液与的A溶液混合,后降温注入正己烷,得到混合溶液B;(4)洗涤、干燥得到CuInSe2量子点材料。将CuInSe2量子点材料作为空穴传输层制备钙钛矿电池,制备得到的电池稳定性好,光电转换效率高。

Description

一种基于无机量子点铜铟硒的钙钛矿太阳能电池及其制备 方法
技术领域
本发明属于太阳能电池技术领域,具体涉及一种基于无机量子点铜铟硒的钙钛矿太阳能电池及其制备方法。
背景技术
近年来,有机~无机杂化钙钛矿太阳能电池成为太阳电池领域的一个研究热点。2009年,钙钛矿材料首次应用在太阳电池中,其转换效率仅有3.8%(J. Am. Chem. Soc.,2009, 131:6050)。目前,钙钛矿太阳电池效率已提高到22.1%(Science, 2017, 356:1376)。
钙钛矿太阳电池一般由电子传输层、钙钛矿吸收层和空穴传输层组成。空穴传输层通常采用有机聚合物,比如:spiro-OMeTAD、PTAA等,但是,这些有机材料的合成过程复杂、纯度要求比较高,所以价格非常昂贵。目前,国内合成的spiro-OMeTAD的价格是1500~2000元/克,是纯金价格的4~5倍。这就导致了钙钛矿电池成本很高。
有机材料制备的钙钛矿电池不仅价格昂贵,而且稳定性不好。由于它们需要添加锂盐(如:Li-TFSI),改善其空穴迁移率和电池性能,然而锂盐的添加会导致钙钛矿的分解,使电池的稳定性变差。
为了降低钙钛矿电池的成本,提高其稳定性,一种有效办法就是利用无机空穴传输材料替代有机空穴传输材料,制备钙钛矿太阳电池。
CuInSe2作为一种常用的太阳能电池材料,通常作为光吸收层,应用于制备薄膜太阳能电池和量子点敏化太阳电池中。然而作为P型半导体材料,CuInSe2具有在钙钛矿太阳能电池中作为空穴传输材料的潜在应用。
发明内容
本发明的目的是提供一种制备CuInSe2量子点的制备方法,由本方法制备的CuInSe2量子点可以作为空穴传输材料,制备钙钛矿太阳电池,获得了较高的光电转换效率。
一种CuInSe2量子点的制备方法,包括以下步骤:
(1)将0.2~0.4mmol硒溶解在0.1~0.5 ml二苯基膦(DPP)和0.3~0.7 ml油胺(OAm)中混合均匀形成DDP-Se前驱体溶液。
(2)将0.0.05~0.15 mmol碘化亚铜(CuI),0.0.05~0.15 mmol醋酸铟(In(OAC)3),1~3 ml 油胺(OAm)和1~3 ml十八烯(ODE)混合得到A溶液,加热至170-190℃。
(3) 在170~190℃时,将步骤1)中得到的DDP-Se前驱体溶液与的A溶液混合,在170~190℃的温度下保持3~7min,等到降至80~100℃时,注入8~12 ml正己烷,接着再降至室温,得到混合溶液B。
(4)采用4mL乙醇和丙酮的混合溶液对2ml步骤3)得到的混合溶液B洗涤2~4次,然后真空干燥,得到CuInSe2量子点材料。
步骤(4)中乙醇和丙酮的体积比为1:1。
将所述CuInSe2量子点作为空穴传输材料的钙钛矿太阳电池的制备方法,包括以下步骤:
(1)ITO玻璃处理:将刻蚀的ITO玻璃清洗后,UV处理15分钟,得到洁净的ITO玻璃。
(2)制备电子传输层:将浓度为3~8wt%的SnO2分散溶液旋涂到ITO玻璃上,然后退火,形成均匀的SnO2薄膜,以SnO2薄膜作为电子传输层。
(3)制备钙钛矿层:将PbI2溶解在DMF和DMSO混合溶液中,PbI2的配制浓度为1~2M,得到C溶液,将C溶液旋涂在步骤(1)制备得到的SnO2薄膜上,并退火,得到PbI2薄膜;
将50~70 mg碘甲脒(FAI)、5~7 mg溴甲胺(MABr)和5~7 mg氯甲胺(MACl)溶解在0.5~1.5ml异丙醇里,形成D溶液,将D溶液旋涂在PbI2薄膜上,随后退火,形成钙钛矿吸收层。
(4)制备空穴传输层:将制备得到的CuInSe2量子点材料以180~220 mg/ml的配制浓度分散在氯苯里,得到CuInSe2分散液,然后将CuInSe2分散液旋涂在步骤(3)制得的钙钛矿吸收层上,退火,形成CuInSe2薄膜,形成的CuInSe2薄膜即为空穴传输层。
(5)制备电极:在步骤(4)制得的CuInSe2薄膜上真空蒸镀Au电极。
所述步骤(1)中ITO玻璃清洗的具体步骤为:依次放在导电玻璃清洗液、丙酮、异丙醇和乙醇中超声清洗20分钟。
所述旋涂的具体参数为:
电子传输层中SnO2分散溶液以4000 转/分钟的速度旋涂30s;
钙钛矿吸收层中C溶液以1500转/分钟的速度旋涂30s,D溶液以1300转/分钟的速度旋涂30s;
空穴传输层中CuInSe2分散液以4000转/分钟的速度旋涂30s。
所述退火处理的具体参数为:
电子传输层中SnO2分散溶液在150 ℃条件下加热30 分钟;
钙钛矿吸收层中C溶液在加热板上70℃加热1min,D溶液在加热板上150℃加热15min;
空穴传输层中CuInSe2分散液在加热板上100℃加热5min。
步骤(3)中DMF与DMSO的体积比为9.5:0.5。
使用所述制备方法制备得到的CuInSe2量子点作为空穴传输材料的钙钛矿太阳电池,由ITO玻璃、电子传输层、钙钛矿吸收层、空穴传输层和Au电极依次叠加而成;其中,空穴传输层为CuInSe2量子点,Au电极厚度为80 nm。
本发明具有以下优点:
(1)本发明采用丙酮和乙醇的混合溶剂清洗CuInSe2量子点,并采用氯苯作为分散溶剂制备的CuInSe2量子点在氯苯里面具有很好的分散性,能形成均匀、致密的薄膜。
(2)本发明制备的CuInSe2量子点可以作为空穴传输材料,制备钙钛矿太阳电池,并获得较高的光电转换效率。
(3)本发明将CuInSe2量子点材料作为钙钛矿电池的空穴传输层,在空气中放置一段时间,其转换效率衰减较少,使得钙钛矿电池的稳定性提升。
附图说明
图1为CuInSe2量子点材料的X射线衍射图;
图2为CuInSe2量子点材料的紫外-可见光的吸收光谱图;
图3为CuInSe2量子点材料的透射电镜扫描图;
图4为以CuInSe2量子点材料为空穴传输层的钙钛矿电池的结构示意图;
图5为以CuInSe2量子点材料为空穴传输层的钙钛矿电池最高效率对应的电流-电压曲线;
图6为基于CuInSe2和Spiro-OMeTAD的钙钛矿电池转换效率与在空气中放置时间的关系。
具体实施方式
下面将结合实施例对本发明的实施方案进行详细描述,但是下列实施例仅用于说明本发明,而不应该为限制本发明的范围。
所述室温为25±5℃。
本发明中所述硒单质、二苯基膦(DPP)、油胺(OAm)、碘化亚铜(CuI)、醋酸铟(In(OAC)3)、十八烯(ODE)、正己烷、乙醇、丙酮、导电玻璃清洗液、异丙醇、SnO2、PbI2、DMF、DMSO、碘甲脒(FAI)、溴甲胺(MABr)、氯甲胺(MACl)、氯苯均属于市售产品。
实施例1:
一种基于无机量子点CuInSe2的钙钛矿太阳能电池的制备方法,其包括如下步骤:
(1)将0.3 mmol硒(所述硒为单质)溶解在0.3 ml二苯基膦(DPP)和0.5 ml油胺(OAm)混合溶液中(在惰性气体-氮气下操作),形成透明浅黄色DDP-Se前驱体溶液。
(2)将0.1 mmol碘化亚铜(CuI),0.1 mmol醋酸铟(In(OAC)3),2.0 ml 油胺和2.0ml十八烯(ODE)混合得到A溶液,将A溶液装入充满氮气的三颈烧瓶中,搅拌并缓慢加热溶液至110℃,在110℃的温度下保持5min,以去除溶液中的氧气。随后,持续加热至180℃。
(3) 在180℃时,将步骤1)中得到的DDP-Se前驱体溶液快速注入三颈烧瓶的A溶液中,此时三颈烧瓶中的溶液析出黑色沉淀,在180℃的温度下保持5min,后开始降温(此处自然降温即可,无速度要求),当温度降到90℃时,注入10 ml正己烷,接着再降至室温,得到混合溶液B。
(4) 采用4mL乙醇和丙酮的混合溶液(乙醇和丙酮的体积比为1:1)对2ml步骤3)得到的混合溶液B洗涤3次(是否每次洗涤都需要离心沉淀),然后真空干燥,得到CuInSe2量子点材料。
对实施例1所述CuInSe2量子点材料进行如下检测:
一、对CuInSe2量子点材料进行X射线衍射,如图1所示,位于26.7º,44.5º和52.4º的特征峰分别归属于CuInSe2的(112),(204)和116(晶面)(JCPDS:40-1487)
二、对CuInSe2量子点材料的紫外-可见光的吸收能力进行测试,如图2所示,量子点材料可对紫外以及可见光进行有效地吸收。
三、通过透射电镜观察CuInSe2量子点材料,如图3所示,CuInSe2量子点的平均尺寸约为8 nm。
实施例2
以实施例1所述方法制备的CuInSe2量子点作为空穴传输层的钙钛矿太阳电池的结构示意图,如图4所示,为ITO玻璃、电子传输层、钙钛矿吸收层、空穴传输层和Au电极依次叠加的钙钛矿电池。具体制备方法如下:
(1)ITO玻璃处理:将刻蚀(即按照实验常规手段使用Zn粉和稀盐酸ITO玻璃片进行刻蚀处理)的ITO玻璃依次放在导电玻璃清洗液、丙酮、异丙醇和乙醇中超声清洗20分钟,然后利用UV处理15分钟,得到洁净的ITO玻璃。
(2)制备电子传输层:将浓度为3~8%(重量百分比)的SnO2分散溶液(SnO2分散溶液的为水)以4000 转/分钟的速度旋涂30s到ITO玻璃上,然后在150 ℃条件下加热30 分钟,形成均匀的SnO2薄膜,以SnO2薄膜作为电子传输层。
(3)制备钙钛矿层:将PbI2溶解在DMF和DMSO混合溶液(DMF与DMSO的体积比为9.5:0.5)中,PbI2的配制浓度为1.3M,在80℃油浴中加热并搅拌溶解,得到C溶液。将C溶液以1500转/分钟的速度旋涂30s在步骤(1)制备得到的SnO2薄膜上,并在加热板上70℃加热1min,得到PbI2薄膜;
将60 mg碘甲脒(FAI)、6 mg溴甲胺(MABr)和6 mg氯甲胺(MACl)溶解在1ml异丙醇里,形成D溶液。将D溶液以1300转/分钟的速度旋涂30s在PbI2薄膜上,随后在加热板上150℃加热15min,形成钙钛矿吸收层。
(4)制备空穴传输层:将实施例1制备得到的CuInSe2量子点材料以200 mg/ml的配制浓度分散在氯苯里,得到CuInSe2分散液,然后将CuInSe2分散液以4000转/分钟的速度旋涂30s在步骤(3)制得的钙钛矿吸收层上,在加热板上100℃加热5min,形成CuInSe2薄膜,形成的CuInSe2薄膜即为空穴传输层。
(5)制备电极:在步骤(4)制得的CuInSe2薄膜上真空蒸镀厚度约为80 nm的Au电极。
制备得到的钙钛矿电池记为ITO导电玻璃/电子传输层/钙钛矿吸收层/空穴传输层/Au电极。
对比例1
与实施例2不同之处在于,将步骤4)中制备空穴传输层中的CuInSe2换成了Spiro-OMeTAD。
对实施例2所述钙钛矿电池的光电性能进行如下检测:
一、检测实施例2所述的钙钛矿太阳能电池的电流密度,绘制成电流-电压曲线,如图5所示。图5是实施例2所述的钙钛矿太阳能电池的最高效率对应的电流-电压曲线。电流-电压曲线是在AM1.5标准太阳光模拟器(照度为100 mW/cm2)照射下测试的。基于CuInSe2量子点的钙钛矿太阳电池的最高效率达到了12.8%。
为了对比分析,如表1所示,列出了基于实施例2所述钙钛矿电池和文献报道的其他铜基黄铜矿半导体的钙钛矿太阳电池的最高效率。基于CuInS2、Cu(InGa)(SSe)2、Cu2ZnSnSe4和Cu2ZnSnS4的钙钛矿电池的最高效率分别为6.6%、9.2%、9.7%和10.7%。基于实施例2所述的CuInSe2的钙钛矿电池的最高效率(12.8%)高于文献报道的基于其他铜基黄铜矿半导体的钙钛矿太阳电池的最高效率。
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二、对实施例2所述CuInSe2量子点的钙钛矿电池和对比例1所述Spiro-OMeTAD的钙钛矿电池的稳定性进行测试。如图6所示,图6为CuInSe 2(表示实施例2所述CuInSe2量子点的钙钛矿电池)、Spiro-OMeTAD(表示对比例1所述Spiro-OMeTAD的钙钛矿电池)电池转换效率与在空气中放置时间的关系。从图6中可以看出,与基于Spiro-OMeTAD的电池相比,基于CuInSe2的电池的转换效率衰减较慢,说明其电池稳定性得到提高。
尽管以用具体实施例来说明和描述了本发明,然而应意识到,在不背离本发明的精神和范围的情况下可以做出许多其它的更改和修改,因此,这意味着在所述权利要求中包括本发明范围的所有变化和修改均属于本发明保护范围。

Claims (6)

1.一种以铜铟硒量子点作为空穴传输材料的钙钛矿太阳电池的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
(1)ITO玻璃处理:将刻蚀的ITO玻璃清洗后,UV处理,得到洁净的ITO玻璃;
(2)制备电子传输层:将浓度为3~8wt%的SnO2分散溶液旋涂到ITO玻璃上,然后退火,形成均匀的SnO2薄膜,以SnO2薄膜作为电子传输层;
(3)制备钙钛矿层:将PbI2溶解在DMF和DMSO混合溶液中,PbI2的配制浓度为1~2M,得到C溶液,将C溶液旋涂在步骤(2)制备得到的SnO2薄膜上,并退火,得到PbI2薄膜;
将50~70 mg碘甲脒、5~7 mg溴甲胺和5~7 mg氯甲胺溶解在0.5~1.5ml异丙醇里,形成D溶液,将D溶液旋涂在PbI2薄膜上,随后退火,形成钙钛矿吸收层;
(4)制备空穴传输层:将制备得到的CuInSe2量子点材料以180~220 mg/ml的配制浓度分散在氯苯里,得到CuInSe2分散液,然后将CuInSe2分散液旋涂在步骤(3)制得的钙钛矿吸收层上,退火,形成CuInSe2薄膜,形成的CuInSe2薄膜即为空穴传输层;
(5)制备电极:在步骤(4)制得的CuInSe2薄膜上真空蒸镀Au电极;
其中,所述铜铟硒量子点的平均尺寸为8nm,具体制备过程如下:
(a) 将0.3mmol硒溶解在0.3 ml DPP和0.5 OAm中混合均匀形成DDP-Se前驱体溶液;
(b)将0.1mmol CuI,0.1 mmol In(OAC)3,2 ml OAm和2ml ODE混合得到A溶液,将A溶液装入充满氮气的三颈烧瓶中,搅拌并加热溶液至110℃,在110℃的温度下保持5min,以去除溶液中的氧气,随后,持续加热至180℃;
(c) 在180℃时,将步骤(a)中得到的DDP-Se前驱体溶液与A溶液混合,在180℃的温度下保持5min,后降至90℃时,注入10ml正己烷,接着再降至室温,得到混合溶液B;
(d)采用乙醇和丙酮的混合溶液对步骤(c)得到的混合溶液B洗涤2~4次,然后真空干燥,得到CuInSe2量子点材料,乙醇和丙酮的体积比为1:1。
2.如权利要求1所述铜铟硒量子点作为空穴传输材料的钙钛矿太阳电池的制备方法,其特征在于,所述步骤(1)中刻蚀的ITO玻璃清洗的具体步骤为:依次放在导电玻璃清洗液、丙酮、异丙醇和乙醇中超声清洗20分钟。
3.如权利要求1所述铜铟硒量子点作为空穴传输材料的钙钛矿太阳电池的制备方法,其特征在于,所述旋涂的具体参数为:电子传输层中SnO2分散溶液以4000 转/分钟的速度旋涂30s;钙钛矿吸收层中C溶液以1500转/分钟的速度旋涂30s,D溶液以1300转/分钟的速度旋涂30s;空穴传输层中CuInSe2分散液以4000转/分钟的速度旋涂30s。
4.如权利要求1所述铜铟硒量子点作为空穴传输材料的钙钛矿太阳电池的制备方法,其特征在于,所述退火处理的具体参数为:电子传输层中SnO2分散溶液在150 ℃条件下加热30 分钟;钙钛矿吸收层中C溶液在加热板上70℃加热1min,D溶液在加热板上150℃加热15min;空穴传输层中CuInSe2分散液在加热板上100℃加热5min。
5.如权利要求1所述铜铟硒量子点作为空穴传输材料的钙钛矿太阳电池的制备方法,其特征在于,步骤(3)中DMF与DMSO的体积比为9.5:0.5。
6.使用权利要求1~5任一所述制备方法制备得到的铜铟硒量子点作为空穴传输材料的钙钛矿太阳电池,其特征在于,所述钙钛矿电池由ITO玻璃、电子传输层、钙钛矿吸收层、空穴传输层和Au电极依次叠加而成;其中,空穴传输层为CuInSe2量子点,Au电极厚度为80nm。
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