CN113707819A

CN113707819A - 一种以铟酸铜复合材料为空穴传输层的钙钛矿太阳能电池的制备方法

Info

Publication number: CN113707819A
Application number: CN202110995579.XA
Authority: CN
Inventors: 李丽波; 崔文俊; 单宇航; 陈晓川
Original assignee: Harbin University of Science and Technology
Current assignee: Harbin University of Science and Technology
Priority date: 2021-08-27
Filing date: 2021-08-27
Publication date: 2021-11-26

Abstract

一种以铟酸铜复合材料为空穴传输层的钙钛矿太阳能电池的制备方法，它涉及一种无电子传输层的钙钛矿太阳能电池的制备方法。本发明主要解决现有空穴材料成本过高以及叠层复杂的问题。本发明的方法如下：一、掺铟氧化锡FTO导电玻璃的清洗处理；二、在步骤一FTO上制备钙钛矿薄膜；三、铟酸铜复合材料的制备；四、在步骤二钙钛矿薄膜表面制备铟酸铜复合材料薄膜作为空穴传输层；五、在步骤四铟酸铜复合材料薄膜表面制备Ag电极层。本发明的方法制备的钙钛矿太阳能电池通过铟酸铜复合材料薄膜和钙钛矿薄膜的结合配伍，省去电子传输层，尽可能最大的减少钙钛矿太阳能电池的制备成本。本发明应用于太阳能电池领域。

Description

一种以铟酸铜复合材料为空穴传输层的钙钛矿太阳能电池的制备方法

技术领域

本发明属于光伏器件领域，涉及一种以铟酸铜复合材料为空穴传输层的钙钛矿太阳能电池的制备方法。

背景技术

近年来，钙钛矿太阳能电池凭借高效率、低沉本和制备工艺简单而被人们成为“下一代光伏电池的有力候选者”。短短十年间，转换效率从3.8％增长到25.5％，开发效率远远超过其他光伏电池。

钙钛矿太阳能电池的结构主要为介观结构，平面n-i-p型和平面p-i-n型结构。在目前主要结构中很难避免不适用昂贵的有机材料作为传输层材料，就空穴传输层而言，像Spiro-OMeTAD和PCMM等，不单单是价格昂贵，它们对空气和水有一定的敏感性。在制备使用时需要加入某种添加剂来抑制它们对空气和水的敏感性，即使这些材料制备的薄膜与钙钛矿薄膜有很好的结合性。氧化铜、氧化亚铜，硫氰酸铜等无机传输材料能很好地替代它们，不仅元素来源丰富，而且制备得到的薄膜对空气和水有一定惰性，适合大面积的制备。

发明内容

本发明的主要目的在于提供一种以铟酸铜复合材料为空穴传输层的钙钛矿太阳能电池的制备方法，以克服现有电池的空穴传输层成本高以及电池叠层复杂的问题。

本发明的一种以铟酸铜复合材料为空穴传输层的钙钛矿太阳能电池的制备方法是按照以下步骤进行的：

一、导电玻璃前处理

对掺铟氧化锡FTO导电玻璃进行清洗处理，待用；

二、钙钛矿薄膜的制备

称取0.1mol·L^-1～1mol·L^-1甲基碘化铵溶解在N，N-二甲基甲酰胺中，得到甲基碘化铵-N，N-二甲基甲酰胺混合液，称取0.1mol·L^-1～1mol·L^-1碘化铅溶解在N，N-二甲基甲酰胺中，得到碘化铅-N，N-二甲基甲酰胺混合液，再将甲基碘化铵-N，N-二甲基甲酰胺混合液和碘化铅-N，N-二甲基甲酰胺混合液混合搅拌，并加入质量分数1％～10％的醋酸纤维素继续搅拌30min，将混合液滴涂涂覆于步骤一FTO上，进行100℃～150℃真空热处理，得到钙钛矿薄膜；(甲基碘化铵-N，N-二甲基甲酰胺混合液和碘化铅-N，N-二甲基甲酰胺混合液的浓度要一致，且要称取相同体积，但是只有这些还仅仅不够还需要加入一定质量分数的醋酸纤维素保证得到的钙钛矿薄膜尽可能有良好的平整性，而且要在一定温度下，过低溶剂不挥发，不成晶相；过高钙钛矿容易分解影响电池效率。)

三、铟酸铜复合材料的制备

称取0.005mmol·mL^-1～0.01mmol·mL^-1的硫酸铜和0.001mmol·mL^-1～0.005mmol·mL^-1的硫酸铟，溶解于体积比为60:2的乙醇-水体系中，混合搅拌30min，按硫酸铜：硫酸铟：氢氧化钾摩尔比为1：1：1～1：1：5加入氢氧化钾，搅拌20min，将混合液转移至聚四氟乙烯釜中进行水热反应，将聚四氟乙烯釜在真空干燥箱中降温至70℃，再取出聚四氟乙烯釜置于室温环境中降至室温，水热反应得到的样品先用去离子水洗涤5～10次再用乙醇洗涤5～10次，烘干温度为40℃～80℃，烘干得到的固体样品在500℃～800℃氮气气氛中热处理1h～8h。，得到铟酸铜复合材料；(硫酸铜，硫酸铟和氢氧化钾的比例要控制在1：1：5，只有这样才能使铜离子与铟离子完全沉淀下来进行下一步反应，但仅靠这些还不够，溶剂体系乙醇和水的体积比例要在60：2，这样在一定温度下才能形成共沸物；水热反应的产物要充分用去离子水和乙醇洗涤，已达到除去样品中的硫酸根等其他杂质，乙醇另外还可以使洗涤后的样品在较低的温度下烘干；烘干的样品只有在500℃～～800℃氮气气氛中热处理1h～8h才能制备得到铟酸铜复合材料，并且制备得到的钙钛矿太阳能电池效率高。)

四、铟酸铜复合材料薄膜的制备

取10mg·mL^-1～100mg·mL^-1步骤三铟酸铜复合材料分散于分散剂中，将分散液滴涂于步骤二钙钛矿薄膜表面，热处理，得到铟酸铜复合材料薄膜；制备得到的铟酸铜复合材料薄膜作为空穴传输层，而钙钛矿薄膜在作为吸光层的同时，也作为n型半导体，与铟酸铜复合材料共同作为钙钛矿太阳能电池的重要组成部分，缺一不可；(分散剂要选择极性弱的，因为钙钛矿薄膜容易在极性溶剂中被破坏，而且分散剂不能与步骤三所制备的铟酸铜复合材料反应，在钙钛矿薄膜能接受的较低温度下就可以挥发除去。)

五、Ag电极的制备

在步骤四铟酸铜复合材料薄膜表面刮涂或丝网印刷一层导电银胶，得到Ag电极层。

本发明包括以下增益效果：

本发明提供的制备方法，采用简单制备流程，提供了一种以铟酸铜复合材料为空穴传输层的钙钛矿太阳能电池的制备方法。本发明所制备的铟酸铜复合材料相比于有机材料Spiro-OMeTAD和PCMM，成本大大降低，而且对于空气和水有一定惰性。与此同时，钙钛矿薄膜作为吸光层的同时，也扮演n型半导体的角色，与铟酸铜复合材料薄膜结合构成钙钛矿太阳能电池的重要组成部分，缺一不可，电池器件中无电子传输层，这进一步降低了成本。薄膜制备方式以刮涂或滴涂为主，适合大面积生产，具有不俗的应用前景。

本发明采用水热法并煅烧制备得到的铟酸铜复合材料，机理如下:Cu²⁺和In³⁺在乙醇和矿化剂KOH的作用下得到氧化铜和氢氧化铟，氧化铜和氢氧化铟进一步反应得到铟酸铜和氧化铟的复合材料。

Cu²⁺+In³⁺+CH₃CH₂OH+OH^-→CuO+In(OH₃)+H₂O (1)

CuO+In(OH₃)→In₂O₃+Cu₂In₂O₅+H₂O (2)

本发明制备的钙钛矿太阳能电池器件的结构为FTO/钙钛矿薄膜/铟酸铜复合材料/Ag，光照透过FTO导电玻璃照射在钙钛矿薄膜上，钙钛矿薄膜产生电子-空穴对，空穴由铟酸铜复合材料薄膜收集并集中到Ag电极层上，而钙钛矿薄膜同时扮演n型半导体的角色将电子集中到FTO导电层上，由此形成光电流，产生光电转换效率。

附图说明

图1为一种以铟酸铜复合材料为空穴传输层的钙钛矿太阳能电池的制备方法的铟酸铜复合材料100000×SEM图和EDAX能谱图；

图2为一种以铟酸铜复合材料为空穴传输层的钙钛矿太阳能电池的制备方法的铟酸铜复合材料的XRD图；

图3为一种以铟酸铜复合材料为空穴传输层的钙钛矿太阳能电池的制备方法中钙钛矿太阳能电池器件的结构图；

图4为一种以铟酸铜复合材料为空穴传输层的钙钛矿太阳能电池的制备方法中退火时间为1h、3h和4h的铟酸铜复合材料制备的钙钛矿太阳能电池器件的LSV曲线图；

具体实施方式

本发明的制备方法中所需要的药品与测试仪器如下表1-1和1-2所示；

表1-1 实验所用试剂

表1-2 实验所用仪器表

仪器名称	型号	厂家
			分析天平	MP6001	上海恒平科学仪器有限公司
恒温加热磁力搅拌器	CL-200	巩义市予华仪器有限责任公司
			电化学分析系统工作站	DF-2002	郑州杜甫仪器厂
管式电阻炉	SK-3-9K	哈尔滨龙江电炉厂
			氙灯	LSP-X500	北京卓立汉光仪器有限公司
X射线衍射仪	X’Pert PRO	荷兰马尔文帕纳科仪器有限公司
			场发射扫描电子显微镜	FEI sirion200	FEI公司

对比例1：

一、导电玻璃前处理

用清洁粉清洗FTO导电玻璃1次→蒸馏水冲洗FTO残余清洁粉3次→用稀盐酸超声清洗FTO1次，15min→蒸馏水冲洗FTO 3次→用丙酮超声清洗FTO 1次，15min→蒸馏水冲洗FTO 3次→用无水乙醇超声清洗FTO 1次，15min→蒸馏水冲洗FTO 3次→FTO导电玻璃吹干待用；

二、钙钛矿薄膜的制备

称取0.5mol·L^-1甲基碘化铵溶解在N，N-二甲基甲酰胺中，得到甲基碘化铵-N，N-二甲基甲酰胺混合液，搅拌1h，称取0.5mol·L^-1碘化铅溶解在N，N-二甲基甲酰胺中，得到碘化铅-N，N-二甲基甲酰胺混合液，搅拌1h，再将甲基碘化铵-N，N-二甲基甲酰胺混合液和碘化铅-N，N-二甲基甲酰胺混合液混合搅拌，并加入质量分数10％的醋酸纤维素继续搅拌30min，将混合液滴涂涂覆于步骤一FTO上，进行120℃真空热处理，得到钙钛矿薄膜；

三、铟酸铜复合材料的制备

称取0.0096mmol·mL^-1的硫酸铜和0.0048mmol·mL^-1的硫酸铟，溶解于乙醇-水体系中，混合搅拌30min，按硫酸铜：硫酸铟：氢氧化钾摩尔比为1：1：5加入氢氧化钾，搅拌20min，将混合液转移至聚四氟乙烯釜中在160℃下反应12h，将聚四氟乙烯釜在真空干燥箱中降温至70℃，再取出聚四氟乙烯釜置于室温环境中降至室温，水热反应得到的样品先用去离子水离心洗涤8次，再用乙醇离心洗涤8次，在40℃下烘干，烘干得到的固体样品在800℃氮气气氛中热处理3h，得到铟酸铜复合材料；

四、铟酸铜复合材料薄膜的制备

取100mg·mL^-1步骤三铟酸铜复合材料分散于异丙醇中，将分散液滴涂于步骤二钙钛矿薄膜表面，80℃热处理10min，得到铟酸铜复合材料薄膜；制备得到的铟酸铜复合材料薄膜作为空穴传输层，而钙钛矿薄膜在作为吸光层的同时，也作为n型半导体，与铟酸铜复合材料共同作为钙钛矿太阳能电池的重要组成部分，缺一不可；

五、Ag电极的制备

实例1：步骤三中烘干得到的固体样品在800℃氮气气氛中热处理1h。其他步骤与对比例1相同。由此制备得到的钙钛矿太阳能电池的效率为0.18％，相应的开路电压为148.7mV，短路电流密度为4.73mA·cm^-2，填充因子为25.1％。

实例2：步骤三中烘干得到的固体样品在800℃氮气气氛中热处理4h。其他步骤与对比例1相同。由此制备得到的钙钛矿太阳能电池的效率为0.33％，开路电压为291.6mV，短路电流密度为4.39mA·cm^-2，填充因子为25.7％。

对比例1制备得到的电池效率以及其他参数如表1-3所示，对比例1制备的电池器件测试参数中开路电压为422.3mV，短路电流密度为6.36mA·cm^-2，填充因子为24.9％，光电转换效率为0.67％。与实施1和实施2所制备的电池器件参数相比不论是开路电压，短路电流密度还是电池效率，对比例1制备得到的电池器件效率是最高的。

表1-3 不同退火时间制备的铟酸铜复合材料组装成太阳电池的电池器件测试参数

退火时间h	V<sub>oc</sub> mV	J<sub>sc</sub> mA·cm<sup>-2</sup>	FF％	η％
					1	148.7	4.73	25.1	0.18
3	422.3	6.36	24.9	0.67
					4	291.6	4.39	25.7	0.33

对上述对比例和实施例进行性能测试

1)扫描电子显微镜(SEM)测试。用扫描电子显微镜(SEM)观察铟酸铜复合材料的表面形貌，仪器型号FEI sirion200，加速电压为0.2-30kV，分辨率为20kV，将制备好的样品干燥，并粘在涂有导电胶的样品架上进行测试。

2)X射线衍射仪(XRD)测试。通过XRD测试观察样品的晶体结构特征峰，仪器为荷兰马尔文帕纳科公司旗下的X’Pert PRO测量仪器，基本参数为负极材料采用Cu；K-Alpha1波长是1.5405，K-Alpha2波长为1.5444；K-Alpha2/K-Alpha1比率为0.5；狭缝选择为0.19mm，扫描范围10-90°，扫描步长2θ＝0.01313。

3)线性扫描测试(LSV测试)。使用氙灯太阳光模拟器LSP-X500和电化学工作站DF-2002，测试光源强度为AM 1.5G(100mW·cm^-2)对制备的钙钛矿太阳能电池进行LSV测试，测试电压范围-1000mV～1000mV，测试电流量程50mA，静置时间为2s，测试参数包括开路电压，短路电流密度和填充因子。

图1为一种以铟酸铜复合材料为空穴传输层的钙钛矿太阳能电池的制备方法的铟酸铜复合材料100000×SEM图和EDAX能谱图，100000×SEM图中样品存在不规则片状结构的铟酸铜和球形颗粒状的氧化铟，EDAX能谱中比较O、Cu和In元素的原子比例，与铟酸铜中原子比O：In：Cu为5：2：2相比较，In和O元素比例偏高，样品存在铟酸铜的同时存在氧化铟。

图2为一种以铟酸铜复合材料为空穴传输层的钙钛矿太阳能电池的制备方法的铟酸铜复合材料的XRD图；如图2所示，XRD测试中存在铟酸铜和氧化铟的特征峰，能够解释EDAX中O和In元素比例偏高，从而进一步证明铟酸铜-氧化铟复合材料的成功制备。

本发明制备方法制备的钙钛矿太阳能电池器件结构如图3所示，其结构为FTO/钙钛矿薄膜/铟酸铜复合材料薄膜/Ag。

本发明制备方法研究不同热处理时间制备的铟酸铜复合材料，对制备的薄膜并组装成太阳电池的效率的影响，相应的图谱如图4所示。经过计算得到测试结果显示退火时间为1h时开路电压为148.7mV，短路电流密度为4.73mA·cm^-2，填充因子为25.1％，光电转换效率为0.18％；退火时间为3h时开路电压为422.3mV，短路电流密度为6.36mA·cm^-2，填充因子为24.9％，光电转换效率为0.67％；退火时间为4h时开路电压为291.6mV，短路电流密度为4.39mA·cm^-2，填充因子为25.7％，光电转换效率为0.33％。经过对比退火时间为3h时，制备得到的铟酸铜复合材料，制成薄膜组装成太阳能电池器件的开路电压和短路电流密度最高，填充因子相差不大，最终使太阳能电池器件的效率最高。

Claims

1.一种以铟酸铜复合材料为空穴传输层的钙钛矿太阳能电池的制备方法，其特征在于以铟酸铜复合材料为空穴传输层的钙钛矿太阳能电池的制备方法是按以下步骤进行的：

一、导电玻璃前处理

对掺铟氧化锡FTO导电玻璃进行清洗处理，待用；

二、钙钛矿薄膜的制备

称取0.1 mol·L^-1~1 mol·L^-1甲基碘化铵溶解在N，N-二甲基甲酰胺中，得到甲基碘化铵-N，N-二甲基甲酰胺混合液，称取0.1 mol·L^-1~1 mol·L^-1碘化铅溶解在N，N-二甲基甲酰胺中，得到碘化铅-N，N-二甲基甲酰胺混合液，再将甲基碘化铵-N，N-二甲基甲酰胺混合液和碘化铅-N，N-二甲基甲酰胺混合液混合搅拌，并加入质量分数1%~10%的醋酸纤维素继续搅拌30 min，将混合液滴涂涂覆于步骤一FTO上，进行100 ℃~150 ℃真空热处理，得到钙钛矿薄膜；

三、铟酸铜复合材料的制备

称取0.005 mmol·mL^-1~0.01 mmol·mL^-1的硫酸铜和0.001 mmol·mL^-1~0.005mmol·mL^-1的硫酸铟，溶解于乙醇-水体系中，混合搅拌30 min，按硫酸铜：硫酸铟：氢氧化钾摩尔比为1：1：1~1：1：5加入氢氧化钾，搅拌20 min，将混合液转移至聚四氟乙烯釜中进行水热反应，将聚四氟乙烯釜在真空干燥箱中降温至70 ℃，再取出聚四氟乙烯釜置于室温环境中降至室温，水热反应得到的样品离心洗涤，烘干，烘干得到的固体样品进行热处理，得到铟酸铜复合材料；

四、铟酸铜复合材料薄膜的制备

取10 mg·mL^-1~100 mg·mL^-1步骤三铟酸铜复合材料分散于分散剂中，将分散液滴涂于步骤二钙钛矿薄膜表面，热处理，得到铟酸铜复合材料薄膜；制备得到的铟酸铜复合材料薄膜作为空穴传输层，而钙钛矿薄膜在作为吸光层的同时，也作为n型半导体，与铟酸铜复合材料共同作为钙钛矿太阳能电池的重要组成部分，缺一不可；

五、Ag电极的制备

2.根据权利要求1所述的一种以铟酸铜复合材料为空穴传输层的钙钛矿太阳能电池的制备方法，其特征在于步骤三中乙醇-水体系中，乙醇：水的体积比为2：60。

3.根据权利要求1所述的一种以铟酸铜复合材料为空穴传输层的钙钛矿太阳能电池的制备方法，其特征在于步骤三中在聚四氟乙烯中的反应温度为120 ℃~180 ℃，反应时间为10 h~15 h。

4.根据权利要求1所述的一种以铟酸铜复合材料为空穴传输层的钙钛矿太阳能电池的制备方法，其特征在于步骤三中离心洗涤先用去离子水洗涤5~10次再用乙醇洗涤5~10次，烘干温度为40℃~80℃。

5.根据权利要求1所述的一种以铟酸铜复合材料为空穴传输层的钙钛矿太阳能电池的制备方法，其特征在于步骤三中热处理条件为在500 ℃~800 ℃氮气气氛中热处理1 h~8h。

6.根据权利要求1所述的一种以铟酸铜复合材料为空穴传输层的钙钛矿太阳能电池的制备方法，其特征在于步骤四中分散剂为异丙醇，热处理温度为60 ℃~120 ℃。

7.权利要求1~3任意一项所述的制备方法制得的钙钛矿太阳能电池。

8.根据权利要求7所述的钙钛矿太阳能电池，其特征在于器件结构为：FTO/钙钛矿薄膜/铟酸铜复合材料/Ag。