CN106972104A - 一种碱金属氟化物掺杂的钙钛矿太阳电池制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种碱金属氟化物掺杂的钙钛矿太阳电池制备方法，包括如下步骤：步骤1：选择镀有SnO2:F(FTO)透明导电薄膜的玻璃作为衬底；步骤2：在FTO薄膜表面沉积一层致密层TiO2作为空穴阻挡层；步骤3：在致密层TiO2表面沉积一层介孔层TiO2作为电子传输层；步骤4：在介孔层TiO2表面旋涂一层碱金属氟化物掺杂的钙钛矿材料CH3NH3PbI3作为光吸收层；步骤5：在掺杂的钙钛矿光吸收层表面旋涂一层Spiro–OMeTAD作为空穴传输层；步骤6：在空穴传输层表面真空蒸镀一层金膜作为太阳电池的正极，完成电池制作。本发明的碱金属氟化物掺杂的钙钛矿太阳电池制备方法能够大幅度提高钙钛矿太阳电池的能量转换效率。
Description
技术领域
本发明属于新型掺杂的钙钛矿太阳电池领域，具体涉及一种碱金属氟化物掺杂的钙钛矿太阳电池制备方法。
背景技术
近年来，钙钛矿(CH3NH3PbI3)太阳电池凭借它自身的优点，受到越来越多的重视和青睐，例如，较大的吸收系数，较长的电子空穴扩散长度，较高的载流子迁移率，较高的能量转换效率，较低的制备成本和简单的制作工艺等。而且，与其他的太阳电池相比较而言，钙钛矿太阳电池的效率提升也十分迅速。从2009年到2016年，钙钛矿太阳电池的能量转换效率已经从3.8％达到了22.1％。
钙钛矿的经典结构式为ABX3，其中A一般是CH3NH3+(MA),或CH3(NH2)+(FA)；B一般为Pb2+，Ge2+，或Sn2+；X一般为I-，Br-，或Cl-。现在最常见的钙钛矿材料为CH3NH3PbI3，研究者们一般会根据钙钛矿的结构式来进行不同物质的掺杂和修饰，从而达到提高钙钛矿太阳电池效率的目的。例如，在钙钛矿前驱液中加入CsI、CH3NH3Br、PbCl2等来实现Cs-、Br-和Cl-等离子的掺杂来提高钙钛矿电池的能量转换效率和稳定性。最近，一些研究者发现在PbI2的前驱体溶液中加入微量的无机化合物NaI和KI，可以钝化钙钛矿薄膜表面的缺陷，使太阳电池的效率提高。
为此，本领域迫切一种制备方法来提高太阳电池的能量转换效率。
发明内容
本发明之目的是提供一种碱金属氟化物掺杂的钙钛矿太阳电池制备方法，其能够有效提高太阳电池的能量转换效率。
为解决上述技术问题，本发明提供一种碱金属氟化物掺杂的钙钛矿太阳电池制备方法，其中，包括如下步骤：
步骤1：选择镀有SnO2:F(FTO)透明导电薄膜的玻璃作为衬底；
步骤2：在FTO薄膜表面沉积一层致密层TiO2作为空穴阻挡层；
步骤3：在致密层TiO2表面沉积一层介孔层TiO2作为电子传输层；
步骤4：在介孔层TiO2表面旋涂一层碱金属氟化物掺杂的钙钛矿材料CH3NH3PbI3作为光吸收层；
步骤5：在掺杂的钙钛矿光吸收层表面旋涂一层Spiro–OMeTAD作为空穴传输层；
步骤6：在空穴传输层表面真空蒸镀一层金膜作为太阳电池的正极，完成电池制作。
优选地，所述碱金属氟化物包括NaF、KF、RbF或CsF。
优选地，致密层TiO2是用溶胶凝胶法旋涂在FTO导电玻璃上的，转速为3000rpm/min，旋涂时间为30s，并在450℃的条件下煅烧30min。
优选地，介孔层TiO2是用溶胶凝胶法旋涂在致密层TiO2薄膜上的，转速为4000rpm/min，旋涂时间为40s，并在500℃的条件下煅烧40min。
优选地，在进行步骤4之前，介孔层TiO2浆料与无水乙醇按质量比为2:7的比例混合，搅拌24h后备用。
优选地，所述光吸收层的制备方法包括以下步骤：将CH3NH3I与PbI2按照摩尔比为1:1溶解于二甲基亚砜(DMSO)和丁内脂(GBL)按体积比为3:7的混合溶剂中，形成钙钛矿前驱液；将碱金属氟化物溶解于DMSO形成掺杂溶液，并将制备好的掺杂溶液溶于所述钙钛矿前驱液中，在70℃条件下加热搅拌12h后使用；用移液枪提取30ul的掺杂后的所述钙钛矿前驱液，以低速1000rpm/min和高速4000rpm/min、旋涂时间分别为10s和30s的方式旋涂到介孔层TiO2薄膜上；最后，在100℃的恒温加热平台上退火20min。
优选地，所述空穴传输层的制备方法包括以下步骤：用电子天平秤取一定量的Spiro-OMeTAD溶于氯苯中，搅拌并标记为A溶液；用电子天平秤取适量的锂盐，溶于无水乙腈中，搅拌并标记为B溶液，等两种溶液均为透明澄清后，停止搅拌；分别取少量的B溶液和D-TBP溶于A溶液中，进行搅拌，待混合溶液成透明澄清溶液；最后，以转速3000rpm/min和时间30s的方式旋涂在所述光吸收层上。
优选地，所述太阳电池的正极是用真空热蒸发的方法在空穴传输层上蒸镀的。
优选地，所述NaF、KF、RbF或CsF为无水NaF、KF、RbF或CsF。
优选地，所述掺杂溶液中所述碱金属氟化物掺杂浓度范围为0～1.5mol％。
本发明的碱金属氟化物掺杂的钙钛矿太阳电池制备方法相比于现有技术具有如下优点：通过在钙钛矿的前驱液中首次加入了适量的碱金属氟化物(NaF、KF、RbF或CsF)，并采用了操作步骤较为简单的一步法制备钙钛矿太阳电池，最终使得太阳电池的能量转换效率分别从不掺杂的10.5％提升到14％(NaF掺杂)以及14.9％(KF掺杂)。
附图说明
为了更清楚地说明本发明示例或现有技术中的技术方案，下面将对示例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些示例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是本发明实施例NaF掺杂量分别为0mol％、0.25mol％、0.5mol％和0.75mol％所对应的J-V曲线；
图2是本发明实施例NaF掺杂量分别为0mol％、0.25mol％、0.5mol％和0.75mol％所对应电池性能参数；
图3是本发明实施例KF掺杂量分别为0mol％、0.5mol％、1mol％和1.25mol％所对应的J-V曲线；
图4是本发明实施例KF掺杂量分别为0mol％、0.5mol％、1mol％和1.25mol％所对应电池性能参数；
图5是本发明实施例NaF和KF掺杂下最优效率对应的J-V曲线，其掺杂量分别为0.5mol％和1mol％；
图6是本发明实施例NaF和KF掺杂下最优效率对应的电池性能参数，其掺杂量为0.5mol％和1mol％。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明了，下面结合具体实施方式并参照附图，对本发明进一步详细说明。应该理解，这些描述只是示例性的，而并非要限制本发明的范围。此外，在以下说明中，省略了对公知结构及技术的描述，以避免不必要地混淆本发明的概念。
图1为本发明的一种碱金属氟化物掺杂的钙钛矿太阳电池制备方法的流程结构示意图，如图1所示，包括如下步骤：
步骤1：选择镀有SnO2:F(FTO)透明导电薄膜的玻璃作为衬底；
步骤2：在FTO薄膜表面沉积一层致密层TiO2作为空穴阻挡层；
步骤3：在致密层TiO2表面沉积一层介孔层TiO2作为电子传输层；
步骤4：在介孔层TiO2表面旋涂一层碱金属氟化物掺杂的钙钛矿材料CH3NH3PbI3作为光吸收层；
步骤5：在掺杂的钙钛矿光吸收层表面旋涂一层Spiro–OMeTAD作为空穴传输层；
步骤6：在空穴传输层表面真空蒸镀一层金膜作为太阳电池的正极，完成电池制作。其中，在具体蒸镀过程中，还可以选用银膜作为太阳电池的正极。
需要说明的是，本发明中的碱金属氟化物包括NaF、KF、RbF或CsF。
优选地，致密层TiO2是用溶胶凝胶法旋涂在FTO导电玻璃上的，转速为3000rpm/min，旋涂时间为30s，并在450℃的条件下煅烧30min。
优选地，介孔层TiO2是用溶胶凝胶法旋涂在致密层TiO2薄膜上的，转速为4000rpm/min，旋涂时间为40s，并在500℃的条件下煅烧40min。
优选地，在进行步骤4之前，介孔层TiO2浆料与无水乙醇按质量比为2:7的比例混合，并强烈搅拌24h后备用。
优选地，光吸收层的制备方法包括以下步骤：将CH3NH3I与PbI2按照摩尔比为1:1溶解于二甲基亚砜(DMSO)和丁内脂(GBL)按体积比为3:7的混合溶剂中，形成钙钛矿前驱液；将碱金属氟化物溶解于DMSO形成掺杂溶液，并将制备好的掺杂溶液溶于钙钛矿前驱液中，在70℃条件下加热搅拌12h后使用；用移液枪提取30ul的掺杂后的钙钛矿前驱液，以低速1000rpm/min和高速4000rpm/min、旋涂时间分别为10s和30s的方式旋涂到介孔层TiO2薄膜上；最后，在100℃的恒温加热平台上退火20min。
优选地，空穴传输层的制备方法包括以下步骤：用电子天平秤取一定量的Spiro-OMeTAD溶于氯苯中，搅拌并标记为A溶液；用电子天平秤取适量的锂盐，溶于无水乙腈中，搅拌并标记为B溶液，等两种溶液均为透明澄清后，停止搅拌；分别取少量的B溶液和D-TBP溶于A溶液中，进行搅拌，待混合溶液成透明澄清溶液；最后，以转速3000rpm/min和时间30s的方式旋涂在光吸收层上。
优选地，太阳电池的正极是用真空热蒸发的方法在空穴传输层上蒸镀的。
优选地，NaF、KF、RbF或CsF为无水NaF、KF、RbF或CsF。
优选地，掺杂溶液中碱金属氟化物掺杂浓度范围为0～1.5mol％。
以下结合具体示例对本发明做进一步说明，当然具体示例是用于说明本发明而不是用于限制本发明的范围。
本发明中以下示例以金属氟化物NaF、KF为例进行解释说明。
首先，分别制备无水NaF、KF与DMSO的掺杂溶液，即制备钙钛矿的前驱溶液，其浓度均为为0.5mol/L，然后对钙钛矿的前驱溶液进行掺杂，其中NaF和KF掺杂量分别为0mol％、0.25mol％、0.5mol％、0.75mol％和0mol％、0.5mol％、1mol％、1.25mol％。
首先将FTO导电玻璃用无水乙醇、丙酮和异丙酮按先后顺序各超声清洗20分钟，之后将FTO导电玻璃放入紫外线清洗机中，清洗20分钟，最后将FTO导电玻璃放入70C的真空干燥箱中，30分钟之后，取出使用。
利用溶胶凝胶的方法制备出空穴阻挡层TiO2溶液，用移液枪取30ul之前制备好的二氧化钛溶液，滴加在FTO导电玻璃上，在转速3000rpm/min、旋涂时间30s的条件下制备出空穴阻挡层TiO2。将旋涂有空穴阻挡层TiO2的FTO导电玻璃放入高温箱式炉中，设置以3℃/min的速率升温到450℃，保温煅烧30分钟，等温度降到室温时，取出备用。
将介孔层二氧化钛浆料(Dyesol 18NRT，Dyesol)与无水乙醇按质量比为2:7的比例混合，并强烈搅拌24小时；将制备好的二氧化钛浆料溶液以转速和旋转时间分别为4000rpm/min和40s的方式旋涂在空穴阻挡层二氧化钛上面；然后将涂有介孔层二氧化钛的片子放在100℃的加热板上，放置10分钟；最后将片子放入高温箱式炉中，并以3℃/min的速率升温到500℃，保温煅烧40分钟，等温度降到室温时，取出备用。
将CH3NH3I和PbI2按照摩尔比为1:1溶解于GBL和DMSO的混合溶液中形成钙钛矿前驱液，然后将NaF和KF分别溶解于DMSO中，制备出掺杂溶液，最后将掺杂溶液分别按0mol％、0.25mol％、0.5mol％、0.75mol％和0mol％、0.5mol％、1mol％、1.25mol％滴入钙钛矿前驱溶液中。在前驱溶液中，CH3NH3I和PbI2的摩尔浓度为1.4mol/L，GBL和DMSO混合溶液中的体积比为7:3，最终得到两组不同NaF和KF掺杂量的钙钛矿前驱液。
用移液枪吸取30ul的不同NaF或KF掺杂量的钙钛矿溶液，滴加在旋涂有介孔TiO2的FTO导电玻璃上，然后以速率为1000rpm和4000rpm，时间为10s和30s的方法旋涂。此外，在旋涂的过程中，滴加氯苯进行清洗，开始清洗的时间为旋涂结束前10s，氯苯的量为100ul，最后将制备好的钙钛矿薄膜放在温度为100℃的恒温加热板上退火20min。
取72.3mg的Spiro–OMeTAD粉末，17.5ul锂盐的乙腈溶液(520mg/1ml)和28.8ul的D-TBP(4-叔丁基吡啶)溶于1ml的高纯度的氯苯中，放在磁力搅拌器上搅拌，最终成澄清透明状后，用移液枪吸取20ul的制备好的Spiro–OMeTAD(2,2',7,7'-四[N,N-二(4-甲氧基苯基)氨基]-9,9'-螺二芴)混合溶液滴加在钙钛矿薄膜上，以转速和旋涂时间分别为3000rpm/min和30s的旋涂方式制备出空穴传输层。
利用热蒸发的方法，在空穴传输层上蒸镀一层均匀的金电极，最终获得两组不同NaF和KF掺杂量的钙钛矿太阳电池，其掺杂量分别为0mol％、0.25mol％、0.5mol％、0.75mol％以及0mol％、0.5mol％、1mol％、1.25mol％
最后在太阳光氙灯模拟器(AM1.5G，100mV/cm2)下进行测试。
图1是本发明实施例NaF掺杂量分别为0mol％、0.25mol％、0.5mol％和0.75mol％所对应的J-V曲线，图2是本发明实施例NaF掺杂量分别为0mol％、0.25mol％、0.5mol％和0.75mol％所对应电池性能参数，如图1和2所示，所述钙钛矿太阳电池的能量转换效率(PCE)随着NaF的掺杂量的变化而变化。从起始的效率10.5％先提高到12％，然后又升到14％，之后又降到9.5％。电池的短路电流密度从初始的18.4mA/cm2先增加到19.4mA/cm2，然后又增加到21.1mA/cm2，最后又降到16.4mA/cm2。电池的开路电压从开始的0.9V提高到0.98V，随后又增加到1V，然后又降到了0.98V。电池的填充因子从一开始的60.4％先提高到63.4％，之后又提高到66.2％，最后降到了59.3％。如图5和6所示，在NaF的掺杂量为0.5mol％时，钙钛矿太阳电池的PCE达到了最大值14％，同时填充因子、短路电流密度和开路电压也分别达到了各自的最大值66.2％、21.1mA/cm2、1V。
图3是本发明实施例KF掺杂量分别为0mol％、0.5mol％、1mol％和1.25mol％所对应的J-V曲线，图4是本发明实施例KF掺杂量分别为0mol％、0.5mol％、1mol％和1.25mol％所对应电池性能参数，如图3和4所示，所述钙钛矿太阳电池的PCE随着KF的掺杂量的变化而变化。电池的效率从初始的10.5％先增加到11.3％，之后又增加到14.9％，紧接着又降到12.5％。电池的短路电流密度从开始的18.4mA/cm2先增加到18.9mA/cm2，之后又增加到20.8mA/cm2，最后又降到19.5mA/cm2。电池的开路电压也同样是先从开始的0.9V增加到0.93V，之后又增加到1.03V，最后降到了1V。电池的填充因子也是首先从60.4％提升到64.3％，之后又升到71.5％，最后又降到了64.5％。如图5和6所示，当KF的掺杂量为1mol％时，钙钛矿太阳电池的PCE达到了最大值14.9％，同时短路电流密度、开路电压和填充因子也分别达到了各自的最大值20.8mA/cm2、1.03V和71.5％。
本发明中，当NaF和KF的掺杂量分别小于0.5mol％和1mol％时，钙钛矿太阳电池的效率均有所增大，但是掺杂量分别高于0.5mol％和1mol％时，电池的效率降低。这主要是因为，过量的掺杂会导致钙钛矿薄膜中出现新的缺陷，这些缺陷的出现使得电池的短路电流、填充因子和能量转换效率等参数减小，最终导致电池的效率降低。
应当理解的是，本发明的上述具体实施方式仅仅用于实施例性说明或解释本发明的原理，而不构成对本发明的限制。因此，在不偏离本发明的精神及范围的情况下所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。此外，本发明所附权利要求旨在涵盖落入所附权利要求范围及边界、或者这种范围及边界的等同形式内的全部变化及修改例。
Claims (10)
1.一种碱金属氟化物掺杂的钙钛矿太阳电池制备方法，其中，包括如下步骤：
步骤1：选择镀有SnO2:F(FTO)透明导电薄膜的玻璃作为衬底；
步骤2：在FTO薄膜表面沉积一层致密层TiO2作为空穴阻挡层；
步骤3：在致密层TiO2表面沉积一层介孔层TiO2作为电子传输层；
步骤4：在介孔层TiO2表面旋涂一层碱金属氟化物掺杂的钙钛矿材料CH3NH3PbI3作为光吸收层；
步骤5：在掺杂的钙钛矿光吸收层表面旋涂一层Spiro–OMeTAD(2,2',7,7'-四[N,N-二(4-甲氧基苯基)氨基]-9,9'-螺二芴)作为空穴传输层；
步骤6：在空穴传输层表面真空蒸镀一层金膜作为太阳电池的正极，完成电池制作。
2.根据权利要求1所述的碱金属氟化物掺杂的钙钛矿太阳电池制备方法，其中，所述碱金属氟化物包括NaF、KF、RbF或CsF。
3.根据权利要求1所述的碱金属氟化物掺杂的钙钛矿太阳电池制备方法，其中，致密层TiO2是用溶胶凝胶法旋涂在FTO导电玻璃上的，转速为3000rpm/min，旋涂时间为30s，并在450℃的条件下煅烧30min。
4.根据权利要求1所述的碱金属氟化物掺杂的钙钛矿太阳电池制备方法，其中，介孔层TiO2是用溶胶凝胶法旋涂在致密层TiO2薄膜上的，转速为4000rpm/min，旋涂时间为40s，并在500℃的条件下煅烧40min。
5.根据权利要求1所述的碱金属氟化物掺杂的钙钛矿太阳电池制备方法，其中，在进行步骤4之前，介孔层TiO2浆料与无水乙醇按质量比为2:7的比例混合，搅拌24h后备用。
6.根据权利要求1所述的碱金属氟化物掺杂的钙钛矿太阳电池制备方法，其中，所述光吸收层的制备方法包括以下步骤：
将CH3NH3I与PbI2按照摩尔比为1:1溶解于二甲基亚砜(DMSO)和丁内脂(GBL)按体积比为3:7的混合溶剂中，形成钙钛矿前驱液；
将碱金属氟化物溶解于DMSO形成掺杂溶液，并将制备好的掺杂溶液溶于所述钙钛矿前驱液中，在70℃条件下加热搅拌12h后使用；
用移液枪提取30ul的掺杂后的所述钙钛矿前驱液，以低速1000rpm/min和高速4000rpm/min、旋涂时间分别为10s和30s的方式旋涂到介孔层TiO2薄膜上；
最后，在100℃的恒温加热平台上退火20min。
7.根据权利要求1所述的碱金属氟化物掺杂的钙钛矿太阳电池制备方法，其中，所述空穴传输层的制备方法包括以下步骤：
用电子天平秤取一定量的Spiro-OMeTAD溶于氯苯中，搅拌并标记为A溶液；
用电子天平秤取适量的锂盐，溶于无水乙腈中，搅拌并标记为B溶液，等两种溶液均为透明澄清后，停止搅拌；
分别取少量的B溶液和D-TBP(4-叔丁基吡啶)溶于A溶液中，进行搅拌，待混合溶液成透明澄清溶液；
最后，以转速3000rpm/min和时间30s的方式旋涂在所述光吸收层上。
8.根据权利要求1所述的碱金属氟化物掺杂的钙钛矿太阳电池制备方法，其中，所述太阳电池的正极是用真空热蒸发的方法在空穴传输层上蒸镀的。
9.根据权利要求2所述的碱金属氟化物掺杂的钙钛矿太阳电池制备方法，其中，所述NaF、KF、RbF或CsF为无水NaF、KF、RbF或CsF。
10.根据权利要求6所述的碱金属氟化物掺杂的钙钛矿太阳电池制备方法，其中，所述掺杂溶液中所述碱金属氟化物掺杂浓度范围为0～1.5mol％。
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