CN117337119A - 一种钙钛矿太阳能电池电子传输介孔层的制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及太阳能电池材料的技术领域，公开了一种钙钛矿太阳能电池电子传输介孔层的制备方法及应用，所述制备方法包括如下步骤：步骤一：将含卤酸和钛酸四丁酯的种子溶液和含嵌段共聚物的水溶液混合，加热搅拌后，在聚四氟乙烯内衬中高温反应；反应完成后，蒸发获得粉体，将粉体煅烧，获得卤素离子掺杂二氧化钛粉体；步骤二：将卤素离子掺杂二氧化钛粉体和卤素钠盐粉体分散于有机溶剂中；将所得分散液涂覆在电子传输致密层上，经过煅烧、浸泡、烘干，得到电子传输介孔层。本发明通过引入卤素钠盐粉体制备卤素离子掺杂二氧化钛介孔层，卤素离子捕获光生空穴后在介孔表面形成卤素单质，有效阻止钙钛矿吸光材料氧化分解，提高电池的稳定性。
Description
技术领域
本发明涉及太阳能电池材料的技术领域，尤其是涉及一种钙钛矿太阳能电池电子传输介孔层的制备方法及应用。
背景技术
太阳能电池根据所用的光吸收层材料可分为三类：第一类是硅基太阳能电池，包括单晶硅、多晶硅太阳能电池、非晶硅薄膜太阳能电池以及硅的叠层太阳能电池；第二类是化合物太阳能电池，包括铜铟镓硒(CIGS)、碲化镉(CdTe)、砷化镓(GaAs)和钙钛矿等太阳能电池；第三类是新型太阳能电池，包括染料敏化太阳能电池、有机太阳能电池和量子点太阳能电池等。
目前，钙钛矿型太阳能电池（PSC）利用钙钛矿型的有机金属卤化物半导体作为吸光材料，具有良好的光伏效率，钙钛矿太阳能电池的功率转换效率（PCE）已达到经典晶体硅太阳能电池的水平。PSCs领域的下一个重要任务是进一步降低制造成本并提高器件稳定性。
钙钛矿太阳能电池稳定性的一个重要影响因素是紫外线照射，并且绝大多数钙钛矿太阳能电池均含二氧化钛介孔传输层，二氧化钛是一种常见的光催化材料，在含紫外成分的自然光照下会产生强氧化性光生空穴，能够将与介孔层直接接触的钙钛矿吸光材料氧化分解，导致钙钛矿太阳能电池稳定性变差，且性能衰减。
发明内容
为了解决上述的技术问题，本发明提供了一种钙钛矿太阳能电池电子传输介孔层的制备方法及应用，通过在二氧化钛介孔层中掺杂卤素离子，显著提升了钙钛矿太阳能电池在自然光照下的稳定性，光生载流子的提取能力以及电池效率更高，并且工艺简单，操作性强。
本发明的目的通过以下技术方案予以实现：
第一方面，本发明提供了一种钙钛矿太阳能电池电子传输介孔层的制备方法，所述电子传输介孔层为卤素离子掺杂二氧化钛介孔层，其制备方法包括如下步骤：
步骤一：将含卤酸和钛酸四丁酯的种子溶液和含嵌段共聚物的水溶液混合，加热搅拌后，在聚四氟乙烯内衬中高温反应；反应完成后，蒸发获得粉体，将粉体煅烧，获得卤素离子掺杂二氧化钛粉体，其中卤素离子与钛原子的摩尔比为1：400~1200；
步骤二：将卤素离子掺杂二氧化钛粉体和卤素钠盐粉体分散于有机溶剂中，有机溶剂与卤素离子掺杂二氧化钛粉体的质量比为30~110：1；将所得分散液涂覆在电子传输致密层上，经过煅烧、浸泡、烘干，得到孔径为10～40nm的卤素离子掺杂二氧化钛介孔层。
传统的钙钛矿太阳能电池中，二氧化钛介孔层作为介孔传输层，在太阳能电池的工作环境中，受到含紫外光成分的自然光照射，将产生强氧化性光生空穴，能够将与介孔层直接接触的钙钛矿吸光材料氧化分解，导致钙钛矿太阳能电池性能衰减。而本发明通过引入卤素离子掺杂二氧化钛介孔层，卤素离子能够提前捕获强氧化性光生空穴并在介孔表面形成卤素单质，不仅能够阻止该强氧化性光生空穴氧化钙钛矿吸光材料，而且生成的卤素单质还能够有效抑制钙钛矿吸光材料中富卤素相团聚，进一步提高钙钛矿太阳能电池的稳定性。同时，卤素离子的掺杂改变了二氧化钛介孔表面光生深能级陷阱态电负性和数量，提升了其对钙钛矿吸光材料中光生载流子的提取能力，从而使电池效率提高。
但是，卤素离子掺杂二氧化钛介孔层的形成过程中，通过煅烧形成介孔结构的同时，还容易使得掺杂于二氧化钛粉体中的卤素离子提前氧化，而在太阳能电池工作受到自然光照射时，无法有效阻止二氧化钛生成强氧化性光生空穴氧化钙钛矿吸光材料以及有效抑制钙钛矿吸光材料中富卤素相团聚。因而，本发明在卤素离子掺杂二氧化钛粉体中加入了卤素钠盐粉体一同制备二氧化钛介孔层，首先，卤素钠盐粉体中的卤素离子将先于卤素离子掺杂二氧化钛粉体中的卤素离子在煅烧过程中氧化，从而保护卤素离子掺杂二氧化钛粉体不被提前氧化；其次，卤素离子掺杂二氧化钛粉体、卤素钠盐粉体和有机溶剂共同煅烧，有机溶剂煅烧后将产生多孔结构，而卤素钠盐粉体的提前氧化以及在后续浸泡除去多余卤素钠盐粉体过程，能够有助于形成层次性更好的介孔空隙；最后，生成的介孔孔隙有助于卤素离子掺杂二氧化钛粉体更好地暴露出来，接受含紫外光成分的自然光照射的效率更高，其中的卤素离子在介孔表面氧化生成的卤素单质，也能更好地与钙钛矿吸光材料直接接触，有效抑制钙钛矿吸光材料中富卤素相团聚，同时有效提升其对钙钛矿吸光材料中光生载流子的提取能力，电池效率更高。
为此，本发明需要严格控制卤素离子的掺杂比例以及介孔层孔径大小。当掺杂卤素离子数量与钛原子数量比大于1:400时，掺杂卤素离子数量过多，二氧化钛晶格应变过大，对光生载流子的提取能力降低，介孔中光诱导形成的卤素单质过多，增加了电池内阻，影响电池光电转换效率。当掺杂卤素离子数量与钛原子数量比小于1:1200时，钛原子数量过多，介孔层内卤素离子无法完全捕获强氧化性光生空穴，电池的稳定性无法得到有效提高，此时二氧化钛介孔表面的光生深能级陷阱态电负性和数量也不能得到有效转变，电池的光电转换效率也无法得到提升。当有机溶剂与卤素离子掺杂二氧化钛粉体的质量比小于30：1，有机溶剂添加过少，将导致煅烧形成的孔径过小，当有机溶剂与卤素离子掺杂二氧化钛粉体的质量比大于110：1，有机溶剂添加过多，将导致煅烧形成的孔径过大，需要将卤素离子掺杂二氧化钛介孔层的孔径调控为10～40nm，才能与掺杂的卤素离子比例相协同，有效发挥卤素离子掺杂二氧化钛介孔层的效用，提升太阳能电池的效率。
作为优选，步骤一中，所述卤素离子掺杂二氧化钛粉体的平均粒径为20~35nm。
通过调整卤素离子掺杂二氧化钛粉体的制备参数来控制其粒径，将粒径控制为20~35nm，有助于形成合适孔径大小的介孔层结构，也有助于卤素离子更好地捕获强氧化性光生空穴，掺杂的卤素离子的有效性更高。
作为优选，步骤一中，所述加热搅拌为：40~55℃加热搅拌2~4h；所述高温反应为：放置于90~95℃环境箱中加热处理20~24h；所述粉体煅烧为：在200℃煅烧2~4h。
卤素离子掺杂二氧化钛粉体制备过程中的卤酸、钛酸四丁酯的添加量以及反应温度、时间等条件，会影响卤素离子掺杂二氧化钛粉体中卤素离子与钛原子的摩尔比，该摩尔比可通过后续制得粉体的元素表征结果得到，经本发明实验研究发现，在该制备方法限定条件下能够得到该摩尔比的卤素离子掺杂二氧化钛粉体，进而能够与卤素钠盐粉体协同发挥出更好效果。
另外，本发明在卤素离子掺杂二氧化钛粉体制备过程中还对反应温度条件进行进一步改进，包括水热前期的温度控制在100℃以下，马弗炉烧粉体的温度也是较低的200℃，以最大程度的维持碘离子的还原活性，并保证控制粉体的粒径保持在20~35nm的范围内。
作为优选，步骤一中，所述种子溶液的制备方法为：在去离子水中溶解卤酸后，滴加钛酸四丁酯，搅拌4~8h后，倒入聚四氟乙烯内衬中并放置在75~95℃环境箱中处理3~5h，获得种子溶液。
作为优选，所述卤酸为氯酸、溴酸和碘酸中的至少一种；所述卤酸和去离子水的质量体积比为3.5g：40~70mL；所述卤酸和钛酸四丁酯的质量体积比为3.5g：45~95mL。
作为优选，步骤一中，所述嵌段共聚物为聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物；所述含嵌段共聚物的水溶液的浓度为0.06~0.09g/mL；所述嵌段共聚物和卤酸的质量比为2~4：3.5；
作为优选，步骤二中，所述卤素钠盐粉体的粒径为纳米级；所述卤素钠盐粉体为NaCl、NaI、NaBr中的至少一种；所述卤素钠盐粉体与卤素离子掺杂二氧化钛粉体的质量比为1：2～10；所述电子传输介孔层的厚度为400~800nm。
当所述卤素钠盐粉体与卤素离子掺杂二氧化钛粉体的质量比小于1:10时，卤素离子掺杂二氧化钛粉体过多，介孔内的卤素离子在经过后续煅烧后会提前氧化成卤素单质，失去捕获紫外诱导光生空穴能力，无法提升电池稳定性。当所述卤素钠盐粉体与卤素离子掺杂二氧化钛粉体的质量比大于1:2时，卤素钠盐粉体过多，卤素钠盐粉体会破坏卤素离子掺杂二氧化钛粉体在溶剂中分散的均匀性且使成膜的介孔空隙过大，降低电池效率。
卤素离子掺杂二氧化钛介孔层厚度小于400nm时，介孔层内的卤素离子数量过低，无法将强氧化性光生空穴完全捕获，不能有效阻止钙钛矿吸光材料被氧化分解，介孔内光诱导形成的卤素单质数量也不足以抑制光热作用下钙钛矿吸光材料中富卤素相的团聚。卤素离子掺杂二氧化钛介孔层厚度大于800nm时，自然光照下介孔内形成过多的光诱导卤素单质，增大了电池内阻，影响电池光电转换效率。
作为优选，所述有机溶剂为乙醇、松油醇、氯苯、二乙二醇丁醚、二乙二醇丁醚醋酸酯、二甘醇乙醚醋酸酯、丙二醇甲醚、丙二醇甲醚醋酸酯、丙二醇甲醚丙酸酯和异氟尔酮中的至少一种。
更优选的，所述有机溶剂为乙醇和松油醇，所述乙醇与卤素离子掺杂二氧化钛粉体的质量比为(20～60)：1，所述松油醇与卤素离子掺杂二氧化钛粉体的质量比为(10～50)：1。
作为优选，步骤二中，所述煅烧的温度为300~500℃，时间为30~100min；所述浸泡为采用去离子水浸泡，浸泡时间为3~10min；所述烘干的温度为50~60℃，时间为0.5~2h。
煅烧温度低于300℃或煅烧时间少于30min时，卤素离子掺杂二氧化钛介孔层内会残留有机物，影响介孔层提取光生电子的能力，此外介孔层内颗粒间的结合力也会降低，结构稳定性下降，无法起到介孔层该有的骨架支撑作用。当煅烧温度高于500℃或煅烧时间长于100min时，基底玻璃会遭到破坏，整个器件失效。
另外，浸泡能够溶解剩余的卤素钠盐粉体，避免其对电池效率产生影响。
第二方面，本发明还提供了一种钙钛矿太阳能电池，其包括上述电子传输介孔层以及依次位于其上层的钙钛矿吸光材料层、碳电极层；所述钙钛矿吸光材料层的材料化学组成包括卤素离子。
传统的钙钛矿太阳能电池采用有机空穴传输材料（即Spiro OMeTAD）和金属电极（即金和银）不仅增加了器件的制造成本，而且由于空穴传输材料中的亲水性盐和金属电极被扩散的卤素腐蚀，降低了器件的稳定性。本发明将空穴传输层和金属电极一起采用碳电极代替，化学惰性碳材料具有低成本、高稳定性、疏水性和高导电性的优点，因而该结构的碳基钙钛矿太阳能电池（C-PSC）显示出良好的商业应用潜力。
但是，自然光照下，不在光电转换吸收波段内的近红外光会被碳电极吸收，使电池温度升高，在光热作用下混合卤化物钙钛矿吸光材料容易产生富卤素相团聚，再加上二氧化钛介孔传输层在自然光照下会产生强氧化性光生空穴，使得钙钛矿吸光材料易氧化分解，影响钙钛矿吸光材料的稳定性，导致碳基钙钛矿太阳能电池性能衰减。将本发明中制得的卤素离子掺杂二氧化钛介孔层应用到该碳基钙钛矿太阳能电池中，第一，在含紫外的自然光照作用下二氧化钛产生的强氧化性光生空穴被介孔层中卤素离子提前捕获，阻止其氧化钙钛矿吸光材料；第二，卤素离子捕获光生空穴后在介孔表面形成卤素单质，这些卤素单质能有效抑制钙钛矿吸光材料中富卤素相团聚，使得具有本发明结构的C-PSC能够更好发挥其电化学性能，进一步提升稳定性。
作为优选，所述钙钛矿吸光材料层的制备方法为：将卤素离子掺杂二氧化钛介孔层上表面采用紫外光处理10~20min后，通过丝网印刷、刮涂或旋涂钙钛矿吸光材料层的前驱体溶液，再经热处理，获得钙钛矿吸光材料层。
马弗炉烧结后介孔层表面有大量富氧离子基团，通过紫外处理一段时间进行去除，可以避免其影响钙钛矿吸光材料的稳定性，并且通过控制紫外处理的时间，最大程度地降低对内部卤素离子的影响。
作为优选，所述钙钛矿吸光材料层的化学组成为ABX3，其中，A为有机阳离子、Li+、Na+、K+、Rb+或Cs+中的至少一种；B为Pb2+、Sn2+、Be2+、Mg2+、Ca2+、Sr2+、Ba2+、Zn2+、Ge2+、Fe2+、Co2+、Cu2+和Ni2+中的至少一种；X为Br-、I-和Cl-中的至少一种。
作为优选，所述钙钛矿吸光材料层的厚度为200~700nm。
作为优选，所述碳电极层的原料包括碳材料；所述碳材料为片状石墨、碳黑、碳纤维、石墨烯、碳纳米管及其掺杂物中的至少一种。
作为优选，所述碳电极层的厚度为20~60 µm。
作为优选，所述电子传输致密层为致密的金属氧化物薄膜层；所述金属氧化物为氧化钛及其掺杂物、氧化锌及其掺杂物、氧化锡及其掺杂物中的至少一种。
作为优选，所述电子传输致密层的厚度为10~70nm。
作为优选，所述钙钛矿太阳能电池还包括位于电子传输致密层下层的透明衬底。
作为优选，所述透明衬底为含氟氧化锡透明衬底和柔性聚对苯二甲酸类塑料中的一种。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
（1）通过引入卤素离子掺杂二氧化钛介孔层，在含紫外的自然光照作用下产生的强氧化性光生空穴被介孔层中卤素离子提前捕获，阻止其氧化钙钛矿吸光材料，提升电池的稳定性；
（2）同时，卤素离子捕获光生空穴后在介孔表面形成卤素单质，其能有效抑制钙钛矿吸光材料中富卤素相团聚，进一步提高钙钛矿太阳能电池的稳定性；
（3）此外，卤素离子的掺杂改变了二氧化钛介孔表面光生深能级陷阱态电负性和数量，提升了其对钙钛矿吸光材料中光生载流子的提取能力，从而使电池效率提高。
具体实施方式
以下用具体实施例来说明本发明的技术方案，但本发明的保护范围不限于此：
1. 电子传输介孔层（卤素离子掺杂二氧化钛介孔层）
步骤一：在去离子水中溶解卤酸（卤酸为氯酸、溴酸和碘酸中的至少一种）后，卤酸和去离子水的质量体积比为3.5g：40~70mL，滴加钛酸四丁酯，卤酸和钛酸四丁酯的质量体积比为3.5g：45~95mL，搅拌4~8h后，倒入聚四氟乙烯内衬中并放置在75~95℃环境箱中处理3~5h，获得种子溶液。
将种子溶液和浓度为0.06~0.09g/mL的含嵌段共聚物的水溶液（嵌段共聚物为聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物，P123）混合，并使得嵌段共聚物和卤酸的质量比为2~4：3.5，在40~60℃加热搅拌2~4h后，倒入聚四氟乙烯内衬中放置于90~95℃环境箱中加热处理20~24h；反应完成后，蒸发获得粉体，将粉体在200℃煅烧2~4h，获得平均粒径为20~35nm的卤素离子掺杂二氧化钛粉体，其中卤素离子与钛原子的摩尔比为1：400~1200；
步骤二：将卤素离子掺杂二氧化钛粉体和卤素钠盐粉体（NaCl、NaI、NaBr中的至少一种，且为纳米级粒径）分散于有机溶剂中，卤素钠盐粉体与卤素离子掺杂二氧化钛粉体的质量比为1：2～10，有机溶剂与卤素离子掺杂二氧化钛粉体的质量比为30~110：1；将所得分散液涂覆在电子传输致密层上，在300~500℃的温度下煅烧30~100min后，采用去离子水浸泡3~10min，之后在50~60℃的温度下烘干0.5~2h，得到孔径为10～40nm的卤素离子掺杂二氧化钛介孔层，厚度为400~800nm。
2. 钙钛矿太阳能电池
该钙钛矿太阳能电池包括透明衬底，以及依次形成在透明衬底上的电子传输致密层、卤素离子掺杂二氧化钛介孔层、钙钛矿吸光材料层和碳电极。卤素离子掺杂二氧化钛介孔层为通过上述制备方法制得的卤素离子掺杂二氧化钛介孔层。
在可选的实施方式中，电子传输致密层为致密的金属氧化物薄膜层，厚度为10~70nm，金属氧化物为氧化钛及其掺杂物、氧化锌及其掺杂物、氧化锡及其掺杂物中的至少一种。
在可选的实施方式中，钙钛矿吸光材料层的厚度为200~700nm。钙钛矿吸光层材料的化学组成为ABX3，A为有机阳离子、Li+、Na+、K+、Rb+或Cs+中的至少一种；B为Pb2+、Sn2+、Be2+、Mg2+、Ca2+、Sr2+、Ba2+、Zn2+、Ge2+、Fe2+、Co2+、Cu2+和Ni2+中的至少一种；X为Br-、I-和Cl-中的至少一种。
在可选的实施方式中，碳电极层的厚度为20~60 µm。碳电极层为以碳材料为主要组分的膜层，碳材料为片状石墨、碳黑、碳纤维、石墨烯、碳纳米管及其掺杂物中的至少一种。
在可选的实施方式中，透明衬底为含氟氧化锡透明衬底、柔性有机聚对苯二甲酸类塑料中的一种。
应注意，本发明中钙钛矿太阳能电池中其它各膜层的制备过程没有特别限定，例如可以采用丝网印刷、刮涂、旋涂等方法获得。
实施例1
钙钛矿太阳能电池的制备包括如下步骤：
（1）将FTO导电玻璃（透明衬底）分别用碱洗涤剂、去离子水、乙醇、丙酮超声清洗10min，氮气吹干后，紫外-臭氧处理15min。
（2）在透明衬底上形成电子传输致密层（二氧化钛致密层）。
在FTO玻璃基底上旋涂包含有0.3mol/L钛酸四异丙酯、0.45mol/L乙酰丙酮、0.09mol/L盐酸、1.8mol/L水的前驱体溶液，旋涂速度3000rpm，时间20s；将旋涂有前驱体溶液的FTO玻璃放在马弗炉中510℃煅烧40min，即可得到电子传输致密层，厚度为15nm。
（3）制备卤素离子掺杂二氧化钛介孔层（氯离子掺杂二氧化钛介孔层）。
步骤一：在60mL去离子水中溶解3.5g 氯酸，滴加45mL 钛酸四丁酯，连续搅拌5h，倒入聚四氟乙烯内衬中；将聚四氟乙烯内衬放置在90℃环境箱中处理3.5h，获得种子溶液。将3g 嵌段共聚物P123(Aldrich，EO20PO70EO20)溶解于40mL、50℃的去离子水中，将冷却至50℃的种子溶液滴加到上述溶液中，50℃搅拌2.5h，倒入聚四氟乙烯内衬中；将聚四氟乙烯内衬置于90℃环境箱中处理20h，随后在60℃下蒸发回收所得粉末；将所得粉末放入马弗炉中200℃煅烧3.5h，得到氯离子掺杂二氧化钛粉体Ⅰ（平均粒径为20nm，氯离子与钛原子的摩尔比为1:400）。
步骤二：取0.2g氯离子掺杂二氧化钛粉体、0.1g NaCl倒入玻璃瓶，加入6g无水乙醇，搅拌48h，然后加入4g松油醇，搅拌12h，再超声分散2h，得到氯离子掺杂二氧化钛的旋涂液。在电子传输致密层上旋涂氯离子掺杂二氧化钛旋涂液，400℃煅烧40min，待冷却到室温后放入去离子水中浸泡4min，然后置于60℃烘箱中烘干1h，得到卤素离子掺杂二氧化钛介孔层，厚度为400nm。
（4）制备钙钛矿吸光材料层。
称取4.2mg MABr、13 mg CsI、11.2 mg PbCl2、31.8 mg MAI、137.6 mg FAI、461mg PbI2溶于640μL DMF和160μL DMSO的混合溶液中，50℃下搅拌2h，形成钙钛矿前驱体溶液；将卤素离子掺杂二氧化钛介孔层采用紫外光处理15min，之后旋涂钙钛矿前驱体溶液，旋涂速度4000rpm，时间20s；将旋涂好钙钛矿前驱体溶液的玻璃片放置在热板上，100℃热处理20min，即可得到钙钛矿吸光材料层（FAMACsPb(I1-XBrX)3），厚度为500nm。
（5）制备碳电极层。
称取6g石墨、1g二氧化锆、1g乙基纤维素、2g炭黑加入27g松油醇中混合，室温下球磨1h，形成碳浆料；将碳浆料丝网印刷于钙钛矿吸光材料层上，然后将玻璃片置于100℃热板上热处理4min，即可得到碳电极层，制得钙钛矿太阳能电池。
实施例2-14、对比例1-10中的钙钛矿太阳能电池的制备方法同实施例1，仅在卤素离子掺杂二氧化钛介孔层的制备方法上有所区别，区别详见表1。
表1
其中，氯离子掺杂二氧化钛粉体Ⅰ的制备方法如实施例1，其它氯离子掺杂二氧化钛粉体的制备方法如下：
氯离子掺杂二氧化钛粉体Ⅱ（平均粒径为20nm，氯离子与钛原子的摩尔比为1:800）的制备：
在60mL去离子水中溶解3.5g 氯酸，滴加75mL 钛酸四丁酯，连续搅拌5h，倒入聚四氟乙烯内衬中；将聚四氟乙烯内衬放置在90℃环境箱中处理3.5h，获得种子溶液。将3g 嵌段共聚物P123(Aldrich，EO20PO70EO20)溶解于40mL、50℃的去离子水中，将冷却至50℃的种子溶液滴加到上述溶液中，50℃搅拌2.5h，倒入聚四氟乙烯内衬中；将聚四氟乙烯内衬置于90℃环境箱中处理20h，随后在60℃下蒸发回收所得粉末；将所得粉末放入马弗炉中200℃煅烧3.5h，得到氯离子掺杂二氧化钛粉体Ⅱ。
氯离子掺杂二氧化钛粉体Ⅲ（平均粒径为20nm，氯离子与钛原子的摩尔比为1:1200）的制备：
在60mL去离子水中溶解3.5g 氯酸，滴加95mL 钛酸四丁酯，连续搅拌5h，倒入聚四氟乙烯内衬中；将聚四氟乙烯内衬放置在90℃环境箱中处理3.5h，获得种子溶液。将3g 嵌段共聚物P123(Aldrich，EO20PO70EO20)溶解于40mL、50℃的去离子水中，将冷却至50℃的种子溶液滴加到上述溶液中，50℃搅拌2.5h，倒入聚四氟乙烯内衬中；将聚四氟乙烯内衬置于90℃环境箱中处理20h，随后在60℃下蒸发回收所得粉末；将所得粉末放入马弗炉中200℃煅烧3.5h，得到氯离子掺杂二氧化钛粉体Ⅲ。
氯离子掺杂二氧化钛粉体Ⅳ（平均粒径为20nm，氯离子与钛原子的摩尔比为1:1300）的制备：
在60mL去离子水中溶解3.5g 氯酸，滴加100mL 钛酸四丁酯，连续搅拌5h，倒入聚四氟乙烯内衬中；将聚四氟乙烯内衬放置在90℃环境箱中处理3.5h，获得种子溶液。将3g嵌段共聚物P123(Aldrich，EO20PO70EO20)溶解于40mL、50℃的去离子水中，将冷却至50℃的种子溶液滴加到上述溶液中，50℃搅拌2.5h，倒入聚四氟乙烯内衬中；将聚四氟乙烯内衬置于90℃环境箱中处理20h，随后在60℃下蒸发回收所得粉末；将所得粉末放入马弗炉中200℃煅烧3.5h，得到氯离子掺杂二氧化钛粉体Ⅳ。
氯离子掺杂二氧化钛粉体Ⅴ（平均粒径为20nm，氯离子与钛原子的摩尔比为1:300）的制备：
在60mL去离子水中溶解3.5g 氯酸，滴加30mL 钛酸四丁酯，连续搅拌5h，倒入聚四氟乙烯内衬中；将聚四氟乙烯内衬放置在90℃环境箱中处理3.5h，获得种子溶液。将3g 嵌段共聚物P123(Aldrich，EO20PO70EO20)溶解于40mL、50℃的去离子水中，将冷却至50℃的种子溶液滴加到上述溶液中，50℃搅拌2.5h，倒入聚四氟乙烯内衬中；将聚四氟乙烯内衬置于90℃环境箱中处理20h，随后在60℃下蒸发回收所得粉末；将所得粉末放入马弗炉中200℃煅烧3.5h，得到氯离子掺杂二氧化钛粉体Ⅴ。
氯离子掺杂二氧化钛粉体Ⅵ（平均粒径为30nm，氯离子与钛原子的摩尔比为1:800）的制备：
在60mL去离子水中溶解3.5g 氯酸，滴加75mL 钛酸四丁酯，连续搅拌5h，倒入聚四氟乙烯内衬中；将聚四氟乙烯内衬放置在90℃环境箱中处理4h，获得种子溶液。将3g 嵌段共聚物P123(Aldrich，EO20PO70EO20)溶解于40mL、55℃的去离子水中，将冷却至55℃的种子溶液滴加到上述溶液中，55℃搅拌2.5h，倒入聚四氟乙烯内衬中；将聚四氟乙烯内衬置于95℃环境箱中处理21h，随后在60℃下蒸发回收所得粉末；将所得粉末放入马弗炉中200℃煅烧3.5h，得到氯离子掺杂二氧化钛粉体Ⅵ。
氯离子掺杂二氧化钛粉体Ⅶ（平均粒径为50nm，氯离子与钛原子的摩尔比为1:800）的制备：
在60mL去离子水中溶解3.5g 氯酸，滴加75mL 钛酸四丁酯，连续搅拌5h，倒入聚四氟乙烯内衬中；将聚四氟乙烯内衬放置在90℃环境箱中处理6h，获得种子溶液。将3g 嵌段共聚物P123(Aldrich，EO20PO70EO20)溶解于40mL、70℃的去离子水中，将冷却至70℃的种子溶液滴加到上述溶液中，70℃搅拌2.5h，倒入聚四氟乙烯内衬中；将聚四氟乙烯内衬置于100℃环境箱中处理25h，随后在60℃下蒸发回收所得粉末；将所得粉末放入马弗炉中200℃煅烧3.5h，得到氯离子掺杂二氧化钛粉体Ⅶ。
实施例1-14、对比例1-10所得钙钛矿太阳能电池的初始效率和在65℃、AM1.5G持续光照下效率衰减至初始效率80%的时间（T80）见表2。
表2
如表1所示，卤素离子掺杂二氧化钛粉体的制备过程中，通过改变加入碘酸的质量，能够改变卤素离子与钛原子摩尔比，而对于卤素离子掺杂二氧化钛粉体粒径改变可忽略不计，卤素离子掺杂二氧化钛粉体粒径的改变可通过改变水热反应参数实现。卤素离子掺杂二氧化钛介孔层的孔径大小受到卤素钠盐粉体与卤素离子掺杂二氧化钛粉体的质量比、有机溶剂与卤素离子掺杂二氧化钛粉体的质量比、煅烧参数条件（以及浸泡时间）的协同影响，并且，卤素离子掺杂二氧化钛介孔层的厚度增大，需同时改变煅烧参数条件，以使其内部的有机溶剂能够煅烧完全，得到更好的介孔结构。
由表1-2可以看出，实施例1-14中钙钛矿电池的初始效率和T80显著高于对比例1-3，说明卤素离子掺杂二氧化钛粉体的加入能够使电池效率提高，并且强氧化性光生空穴被卤素离子掺杂二氧化钛介孔层中卤素离子提前捕获，并在介孔表面形成卤素单质，阻止氧化钙钛矿吸光材料的同时，能有效抑制钙钛矿吸光材料中富卤素相团聚，进一步提高电池的稳定性。
另外，对比例4的卤素掺杂二氧化钛粉体中卤素离子与钛原子摩尔比过小，电池的稳定性变差；对比例5的卤素掺杂二氧化钛粉体中卤素离子与钛原子摩尔比过大，电池的初始效率即显著降低，光电转换效率降低。
对比例6中卤素钠盐粉体与卤素离子掺杂二氧化钛粉体的质量比过大，电池的初始效率即显著降低，光电转换效率降低；对比例7中卤素钠盐粉体与卤素离子掺杂二氧化钛粉体的质量比过小，电池的稳定性变差。
对比例8中卤素离子掺杂二氧化钛介孔层的孔径过小，对比例9中卤素离子掺杂二氧化钛介孔层的孔径过大，均将导致电池的初始效率即显著降低，光电转换效率降低。
对比例9中卤素离子掺杂二氧化钛粉体的粒径过大将导致电池的初始效率显著降低，T80值也明显下降，表明卤素离子掺杂二氧化钛粉体的粒径过大不利于电池具有高的光电转换效率。
以上仅为本发明的优选实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书所作的等效结构或等效流程变换，或直接或间接运用在其他相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。
Claims (10)
1.一种钙钛矿太阳能电池电子传输介孔层的制备方法，其特征在于，所述电子传输介孔层为卤素离子掺杂二氧化钛介孔层，其制备方法包括如下步骤：
步骤一：将含卤酸和钛酸四丁酯的种子溶液和含嵌段共聚物的水溶液混合，加热搅拌后，在聚四氟乙烯内衬中高温反应；反应完成后，蒸发获得粉体，将粉体煅烧，获得卤素离子掺杂二氧化钛粉体，其中卤素离子与钛原子的摩尔比为1：400~1200；
步骤二：将卤素离子掺杂二氧化钛粉体和卤素钠盐粉体分散于有机溶剂中，有机溶剂与卤素离子掺杂二氧化钛粉体的质量比为30~110：1；将所得分散液涂覆在电子传输致密层上，经过煅烧、浸泡、烘干，得到孔径为10～40nm的卤素离子掺杂二氧化钛介孔层。
2.如权利要求1所述钙钛矿太阳能电池电子传输介孔层的制备方法，其特征在于，步骤一中，所述卤素离子掺杂二氧化钛粉体的平均粒径为20~35nm。
3.如权利要求1所述钙钛矿太阳能电池电子传输介孔层的制备方法，其特征在于，步骤一中，所述加热搅拌为：40~55℃加热搅拌2~4h；所述高温反应为：放置于90~95℃环境箱中加热处理20~24h；所述粉体煅烧为：在200℃煅烧2~4h。
4.如权利要求1-3之一所述钙钛矿太阳能电池电子传输介孔层的制备方法，其特征在于，步骤一中，所述种子溶液的制备方法为：在去离子水中溶解卤酸后，滴加钛酸四丁酯，搅拌4~8h后，倒入聚四氟乙烯内衬中并放置在75~95℃环境箱中处理3~5h，获得种子溶液。
5.如权利要求4所述钙钛矿太阳能电池电子传输介孔层的制备方法，其特征在于，所述卤酸为氯酸、溴酸和碘酸中的至少一种；所述卤酸和去离子水的质量体积比为3.5g：40~70mL；所述卤酸和钛酸四丁酯的质量体积比为3.5g：45~95mL。
6.如权利要求1-3之一所述钙钛矿太阳能电池电子传输介孔层的制备方法，其特征在于，步骤一中，所述嵌段共聚物为聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物；所述含嵌段共聚物的水溶液的浓度为0.06~0.09g/mL；所述嵌段共聚物和卤酸的质量比为2~4：3.5。
7.如权利要求1所述钙钛矿太阳能电池电子传输介孔层的制备方法，其特征在于，步骤二中，所述卤素钠盐粉体的粒径为纳米级；所述卤素钠盐粉体与卤素离子掺杂二氧化钛粉体的质量比为1：2～10；所述电子传输介孔层的厚度为400~800nm。
8.如权利要求1或7所述钙钛矿太阳能电池电子传输介孔层的制备方法，其特征在于，步骤二中，所述煅烧的温度为300~500℃，时间为30~100min；所述浸泡为采用去离子水浸泡，浸泡时间为3~10min；所述烘干的温度为50~60℃，时间为0.5~2h。
9.一种如权利要求1-8任一项所述电子传输介孔层在钙钛矿太阳能电池中的应用，其特征在于，所述钙钛矿太阳能电池包括电子传输介孔层以及依次位于其上层的钙钛矿吸光材料层、碳电极层；所述钙钛矿吸光材料层的材料化学组成包括卤素离子。
10.如权利要求9所述应用，其特征在于，所述钙钛矿吸光材料层的制备方法为：将电子传输介孔层的上表面采用紫外光处理10~20min后，通过丝网印刷、刮涂或旋涂钙钛矿吸光材料层的前驱体溶液，再经热处理，获得钙钛矿吸光材料层。
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