CN111599927A - 一种钙钛矿衬底、钙钛矿太阳能电池及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种钙钛矿衬底、钙钛矿太阳能电池及其制备方法，属于太阳能电池技术领域。钙钛矿衬底的制备方法包括在基底表面涂覆掺杂了硫化钠的金属氧化物半导体的前驱体溶液形成电子传输层，在电子传输层表面涂覆含铅离子的钙钛矿的前驱体溶液形成钙钛矿层，制得钙钛矿衬底。Na+能够钝化电子传输层的电子缺陷，Na+修饰后的电子传输层的导电性提升，载流子传输性能提高。同时电子传输层表面的S2‑提高了电子传输层的表面能，钙钛矿在疏水的电子传输层的表面的离子结晶速度变慢，结晶粒尺寸变大，晶界减少，钙钛矿的结晶质量提高。并且钙钛矿层与电子传输层界面的结合质量提高。钙钛矿衬底制得的钙钛矿太阳能电池器件的光电转换效率和稳定性均提高。

Description

一种钙钛矿衬底、钙钛矿太阳能电池及其制备方法
技术领域
本申请涉及太阳能电池技术领域，具体而言，涉及一种钙钛矿衬底、钙钛矿太阳能电池及其制备方法。
背景技术
由于钙钛矿材料卓越的光电性能和较低的生产成本，已然成为新一代最具潜力的太阳能电池材料。经过大量科研工作者在组分优化、界面工程和结晶控制等方面的不懈探索，钙钛矿太阳能电池的光电转换效率从3.8％攀升到惊人的25.2％。然而，提升电子传输层(Electron Transport Layer，ETL)的质量仍旧是获得高效、稳定的钙钛矿太阳能电池的主要挑战之一。在正结构钙钛矿太阳能电池中，电子传输层不仅为电子传输提供通道，还对沉积在电子传输层上的钙钛矿结晶过程产生至关重要的影响。
表面修饰和离子掺杂被广泛用于钝化其表面缺陷态、提升电子传输层的导电性，同时钙钛矿材料自身的缺陷以及界面处的非辐射复合也是制约器件性能进一步提升的重要因素。
钙钛矿光电器件的效率损失主要由异质界面缺陷的非辐射复合引起的。钙钛矿层与相邻接触层之间的异质界面缺陷对钙钛矿光电器件的性能极其不利。溶液法制备的钙钛矿会不可避免地引起结构错排，给器件的光电转换效率和稳定性带来负面影响。晶界处的位错和悬挂键构成了缺陷态，这会严重阻碍载流子传输，造成非辐射复合损失。
发明内容
本申请提供了一种钙钛矿衬底、钙钛矿太阳能电池及其制备方法，其能够同时提高电子传输层和钙钛矿层的质量，减少缺陷态密度，提升钙钛矿太阳能电池的光电转换效率和稳定性。
本申请的实施例是这样实现的：
在第一方面，本申请示例提供了一种钙钛矿衬底的制备方法，其包括：在基底表面涂覆金属氧化物半导体的前驱体溶液，第一次热处理形成电子传输层，其中，金属氧化物半导体的前驱体溶液掺杂了硫化钠。
在电子传输层表面涂覆钙钛矿的前驱体溶液，第二次热处理形成钙钛矿层，制得钙钛矿衬底，其中，钙钛矿含铅离子。
第二次热处理包括在100～150℃下保温10～15min。
在上述技术方案中，Na+能够钝化电子传输层的电子缺陷，经过Na+修饰后的电子传输层的导电性提升，载流子传输性能提高。同时，电子传输层表面的S2-提高了电子传输层的表面能，使电子传输层的表面的疏水性提高，钙钛矿在疏水的电子传输层的表面的离子扩散速度变慢，形核位点减少，延缓了钙钛矿的结晶速度，钙钛矿结晶粒尺寸变大，晶界减少，钙钛矿的结晶质量提高。并且，电子传输层表面的S2-可以与钙钛矿的前驱体溶液中的Pb2+形成PbS键合作用，从而提高钙钛矿层与电子传输层界面的结合质量。钙钛矿衬底制得的钙钛矿太阳能电池器件的光电转换效率和稳定性均提高。
结合第一方面，在本申请的第一方面的第一种可能的示例中，上述金属氧化物半导体为二氧化钛，第一次热处理包括先在100～120℃下保温20～30min后，再在400～500℃下保温1～2h。
在上述示例中，第一热处理中，先在较低温度下使二氧化钛的前驱体溶液中的溶剂挥发，再在较高温度下使前驱体物质发生相转变生成二氧化钛。
结合第一方面，在本申请的第一方面的第二种可能的示例中，上述金属氧化物半导体的前驱体溶液通过以下方法制得：
将钛酸四丁酯、盐酸、无水乙醇和硫化钠混合均匀。
其中，钛酸四丁酯、盐酸和无水乙醇的体积比为200～300：20～30：2500～3500。
硫化钠与钛酸四丁酯的摩尔比为1：50～200。
盐酸的质量浓度为30～40％。
在上述示例中，钛酸四丁酯和盐酸反应生成氯化钛，氯化钛能够在高温烧结后形成二氧化钛，即电子传输层。
结合第一方面，在本申请的第一方面的第三种可能的示例中，上述金属氧化物为二氧化锡，第一次热处理包括先在100～120℃下保温20～30min后，再在200～230℃下保温2～3h。
在上述示例中，第一热处理中，先在较低温度下使二氧化锡的前驱体溶液中的溶剂挥发，再在较高温度下使前驱体物质发生相转变生成二氧化锡。
结合第一方面，在本申请的第一方面的第四种可能的示例中，上述金属氧化物半导体的前驱体溶液通过以下方法制得：
将氯化锡、无水乙醇和硫化钠混合均匀制得乙醇溶液。
其中，乙醇溶液中氯化锡的质量浓度为2～3wt％。
硫化钠与氯化锡的摩尔比为1：50～200；
在上述示例中，氯化锡能够在高温烧结后形成二氧化锡，即形成电子传输层。
结合第一方面，在本申请的第一方面的第五种可能的示例中，上述钙钛矿包括Cs0.05(MA0.15FA0.85)0.95Pb(I0.85Br0.15)3、MAPbI3或MAFAPb(IBr)3。
第二方面，本申请示例提供了一种钙钛矿衬底，其根据上述的钙钛矿衬底的制备方法制备得到。
在上述技术方案中，本申请的钙钛矿衬底中电子传输层的导电性较好，且电子传输层与钙钛矿层界面的结合质量较好。由本申请的钙钛矿衬底制得的钙钛矿太阳能电池器件的光电转换效率和稳定性均提高。
第三方面，本申请示例提供了一种钙钛矿太阳能电池的制备方法，其包括在上述的钙钛矿衬底的钙钛矿层的表面涂覆空穴传输材料形成空穴传输层，在空穴传输层表面形成电极。
可选地，空穴传输材料包括Spiro-oMeTAD、PTAA或CuSCN。
在上述技术方案中，本申请的钙钛矿太阳能电池的制备方法简便，成本低廉，具有普适性，可用于制备得到多种钙钛矿太阳能电池结构。
第四方面，本申请示例提供了一种钙钛矿太阳能电池，其根据上述的钙钛矿太阳能电池的制备方法制备得到。
在上述技术方案中，本申请的钙钛矿太阳能电池在光电转换效率、短路电流、开路电压以及填充因子等方面均获得大幅度提升，并且其稳定性也得到了改善。
结合第四方面，在本申请的第四方面的第一种可能的示例中，上述电子传输层的厚度为20～50nm，钙钛矿层的厚度为300～600nm，空穴传输层的厚度为100～200nm。
附图说明
为了更清楚地说明本申请实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本申请的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。
图1为本申请Na2S掺杂TiO2衬底和现有技术钙钛矿形核和结晶过程的对比示意图；
图2为本申请实施例的钙钛矿太阳能电池的结构图；
图3为本申请中C2、D1和刻蚀后的D1样品的XPS谱图；
图4为本申请中Na 1s峰和S 2p和Cl 2p峰图；
图5为本申请中C1、C2、D1和刻蚀后的D1样品的XPS谱图；
图6为本申请中Ti 2p峰和O1s峰图；
图7为本申请中C1、C2和D1样品的暗态J-V曲线和测试结构图；
图8为本申请中C1、C2和D1样品的平均导电性箱式图；
图9为本申请中C1、D0.5、D1和C2样品的(a-d)SEM图；
图10为本申请中C1，D0.5，D1，D2，D3和C2衬底上生长的钙钛矿薄膜的稳态荧光(PL)谱图；
图11为本申请中C1，D0.5，D1，D2，D3和C2衬底上生长的钙钛矿薄膜的瞬态荧光寿命(TRPL)谱图；
图12为本申请中C1，D0.5，D1，D2，D3和C2衬底的动态接触角测试图；
图13为本申请中C1，D0.5，D1，D3和C2衬底上生长的钙钛矿的表面SEM图；
图14为本申请中钙钛矿晶粒尺寸分布与其接触角的关系图；
图15为本申请中不同衬底制备的单电子器件VTFL的箱式图；
图16为本申请中C1，C2和D1衬底上制备的电池器件光强与开压的函数关系图；
图17为本申请中不同衬底上制备的最佳器件J-V曲线图；
图18为本申请中C1与D1衬底制备的器件(b)迟滞对比图；
图19为本申请中放置于空气中(温湿度见左下角)C1和D1衬底制备的器件稳定性示意图；
图20为本申请中最大输出功率点追踪下的稳态电流示意图；
图21为本申请中不同衬底上制备的器件光电转换性能PCE的箱式图；
图22为本申请中不同衬底上制备的器件光电转换性能Voc的箱式图；
图23为本申请中不同衬底上制备的器件光电转换性能FF的箱式图；
图24为本申请中不同衬底上制备的器件光电转换性能Jsc的箱式图。
具体实施方式
下面将结合实施例对本申请的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本申请，而不应视为限制本申请的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
在钙钛矿太阳能电池中，电子传输层不仅为电子传输提供通道，还对沉积在电子传输层上的钙钛矿结晶过程产生至关重要的影响。其中，表面修饰和离子掺杂被广泛用于钝化电子传输层表面缺陷态、提升电子传输层的导电性。但是，在目前对阴离子掺杂电子传输层的研究中，基本没有探测到阴离子的特征峰信号的相关报道，因此领域内对阴离子掺杂电子传输层的作用及其对电池器件产生的影响至今不够明确。
以下针对本申请实施例的一种钙钛矿衬底、钙钛矿太阳能电池及其制备方法进行具体说明：
本申请提供一种钙钛矿衬底的制备方法，其包括在基底表面涂覆金属氧化物半导体的前驱体溶液，第一次热处理形成电子传输层，其中，金属氧化物半导体的前驱体溶液掺杂了硫化钠。
在电子传输层表面涂覆钙钛矿的前驱体溶液，第二次热处理形成钙钛矿层，制得钙钛矿衬底，其中钙钛矿含铅离子。
涂覆的方式包括旋涂、喷涂和刮涂等方式。
如图1所示，硫化钠中的Na+能够钝化电子传输层由于高温烧结而产生的电子缺陷，经过Na+修饰后的电子传输层导电性提升，载流子传输性能提高，这有利于提升钙钛矿衬底制得的钙钛矿太阳能电池器件的短路电流和填充因子。
电子传输层为钙钛矿提供了晶体生长的基底。发明人发现钙钛矿的形核与结晶过程很大程度上取决于基底的形核位点。电子传输层表面的S2-提高了电子传输层的表面能，进而使其表面更加疏水。而钙钛矿在疏水衬底上的离子扩散速度变慢，形核位点减少，延缓了钙钛矿的结晶速度，钙钛矿的结晶质量得以提高，最终促使钙钛矿晶粒尺寸变大，晶界减少。且S2-与钙钛矿的前驱体溶液中的Pb2+形成PbS键合作用，从而提高了钙钛矿层与电子传输层界面的结合质量，抑制了钙钛矿/电子传输层的界面复合，最终得到大晶粒、缺陷少的高性能钙钛矿衬底。此钙钛矿衬底制得的钙钛矿太阳能电池器件的光电转换效率获得大幅提升，同时稳定性也得到了改善。
基底包括FTO导电玻璃或ITO导电玻璃。
金属氧化物半导体包括二氧化钛(TiO2)或二氧化锡(SnO2)。
当金属氧化物半导体为二氧化钛时，二氧化钛的前驱体溶液通过以下方法制得：将钛酸四丁酯、盐酸、无水乙醇和硫化钠混合均匀。
其中，钛酸四丁酯、盐酸和无水乙醇的体积比为200～300：20～30：2500～3500；
在本申请的一种实施方式中，钛酸四丁酯、盐酸和无水乙醇的体积比可以为250：25：3000。在本申请的其他一些实施方式中，钛酸四丁酯、盐酸和无水乙醇的体积比还可以为200：20：2500、300：30：3500、280：24：3200或230：27：2800。
硫化钠与钛酸四丁酯的摩尔比为1：50～200；
在本申请的一种实施方式中，硫化钠和钛酸四丁酯的摩尔比可以为1：100。在本申请的其他一些实施方式中，硫化钠和钛酸四丁酯的摩尔比还可以为1：50、1：70、1：90、1：110、1：130、1：150、1：170或1：200。
盐酸的质量浓度为30～40％。
然后将制备得到的二氧化钛的前驱体溶液旋涂在基底表面，经过第一次热处理形成电子传输层。
其中，第一次热处理包括先在100～120℃下保温20～30min使无水乙醇挥发，再在400～500℃下保温1～2h使前驱体物质发生相转变生成二氧化钛。
在本申请的一种实施方式中，第一次热处理可以先在110℃下保温25min，再在450℃下保温1.5h。在本申请的其他一些实施方式中，第一次热处理还可以先在100℃、105℃、115℃或120℃下保温20min、22min、24min、26min、28min或30min，再在400℃、420℃、440℃、460℃、480℃或500℃下保温1h、1.2h、1.4h、1.8h或2h。
需要说明的是，由于二氧化钛需要在400～500℃下保温才能发生相转变生成二氧化钛，而ITO导电玻璃无法耐受此高温。因此，当电子传输层为二氧化钛时，基底为FTO导电玻璃。
当金属氧化物半导体为二氧化锡时，二氧化锡的前驱体溶液通过以下方法制得：将氯化锡和硫化钠溶解于乙醇中制得乙醇溶液。
其中，乙醇溶液中氯化锡的质量浓度为2～3wt％。
在本申请的一种实施方式中，乙醇溶液中氯化锡的质量浓度为2.5wt％。在本申请的其他一些实施方式中，乙醇溶液中氯化锡的质量浓度还可以为2wt％、2.1wt％、2.4wt％、2.7wt％、2.8wt％或3wt％。
硫化钠与氯化锡的摩尔比为1：50～200。
在本申请的一种实施方式中，硫化钠与氯化锡的摩尔比为1：100。在本申请的其他一些实施方式中，硫化钠与氯化锡的摩尔比还可以为1：50、1：70、1：90、1：110、1：130、1：150、1：170或1：200。
然后将制备得到的二氧化锡的前驱体溶液旋涂在基底表面，经过第一次热处理形成电子传输层。
其中，第一次热处理包括先在100～120℃下保温20～30min使无水乙醇挥发，再在200～230℃下保温2～3h使前驱体物质发生相转变生成二氧化锡。
在本申请的一种实施方式中，第一次热处理可以先在110℃下保温25min，再在210℃下保温2.5h。在本申请的其他一些实施方式中，第一次热处理还可以先在100℃、105℃、115℃或120℃下保温20min、22min、24min、26min、28min或30min，再在200℃、205℃、215℃、220℃、2250℃或230℃下保温2h、2.2h、2.4h、2.8h或3h。
需要说明的是，由于二氧化锡的前驱体物质发生相转变的温度较低，当电子传输层为二氧化钛时，基底可以为ITO导电玻璃或FTO导电玻璃。
不论金属氧化物半导体为二氧化钛或二氧化锡，第一次热处理均是在空气氛围中进行。
当电子传输层形成后，将钙钛矿的前驱体溶液旋涂在电子传输层表面，经过第二次热处理形成钙钛矿层。
钙钛矿包括Cs0.05(MA0.15FA0.85)0.95Pb(I0.85Br0.15)3、MAPbI3或MAFAPb(IBr)3。
需要说明的是，本申请并不限定钙钛矿的类型，钙钛矿可以是任意铅基卤化物钙钛矿。
当钙钛矿为Cs0.05(MA0.15FA0.85)0.95Pb(I0.85Br0.15)3时，其前驱体溶液通过以下方法制得：
取25～35mg CsI、15～20mg MABr、65～70mg PbBr2、155～160mg FAI、460～480mgPbI2、650～750μL DMF和300μL DMSO混合，在15～30℃下搅拌10～15h制得浓度为1.1～1.3mol/L的钙钛矿的前驱体溶液。
需要说明的是，制备钙钛矿的前驱体溶液时，用量可以根据需求按照上述配比扩大数倍或减小数倍。
第二次热处理包括在100～150℃下保温10～15min。
在本申请的一种实施方式中，第二次热处理可以在120℃下保温12min。在本申请的其他一些实施方式中，第二次热处理还可以在100℃、110℃、115℃、125℃、130℃、140℃或150℃下保温10min、11min、13min、14min或15min。
当钙钛矿为MAPbI3或MAFAPb(IBr)3时，其前驱体溶液的浓度以及第二次热处理温度与Cs0.05(MA0.15FA0.85)0.95Pb(I0.85Br0.15)3的前驱体溶液的浓度以及第二次热处理温度相同。
本申请提供一种钙钛矿衬底，其根据上述的钙钛矿衬底的制备方法制备得到。
本申请的钙钛矿衬底中电子传输层的导电性较好，且电子传输层与钙钛矿层界面的结合质量较好。由本申请的钙钛矿衬底制得的钙钛矿太阳能电池器件的光电转换效率和稳定性均提高。
本申请还提供一种钙钛矿太阳能电池的制备方法，其包括在上述的钙钛矿衬底的钙钛矿层的表面涂覆空穴传输材料形成空穴传输层，在空穴传输层表面形成电极。
涂覆的方式包括旋涂、喷涂和刮涂等方式。
空穴传输材料包括Spiro-oMeTAD、PTAA或CuSCN。
当空穴传输材料为Spiro-oMeTAD时，其溶液通过以下方法制得：
取70～75mg Spiro-oMeTAD/15～20μl Li-TFSI、60μL K209、28.8μL-tBp和0.8～1.2mL氯苯混合，在15～30℃下搅拌10～15h。
将Spiro-oMeTAD和PTAA溶液旋涂在钙钛矿层表面后，其溶剂能够在常温中快速挥发形成空穴传输层。
当空穴传输材料为CuSCN时，将CuSCN溶液旋涂在钙钛矿层表面后，需要在30～40℃保温10～12h才能形成空穴传输层。
电极的材质包括金、银、铜或其合金、碳电极。
在空穴传输层表面形成电极的方法包括蒸镀、刮涂、喷涂等沉积方式。
本申请还提供一种钙钛矿太阳能电池，其根据上述的钙钛矿太阳能电池的制备方法制备得到。
其中，钙钛矿太阳能电池中电子传输层的厚度为20～50nm，钙钛矿层的厚度为300～600nm，空穴传输层的厚度为100～200nm。
本申请的钙钛矿太阳能电池在光电转换效率、短路电流、开路电压以及填充因子等方面均获得大幅度提升，并且其稳定性也得到了改善。
以下结合实施例对本申请的一种钙钛矿衬底、钙钛矿太阳能电池及其制备方法作进一步的详细描述。
实施例1
本申请实施例提供一种钙钛矿衬底、钙钛矿太阳能电池及其制备方法，其包括以下步骤：
1、制备钙钛矿衬底
在干净的FTO导电玻璃表面旋涂掺杂了硫化钠的二氧化钛的前驱体溶液，先在110℃下保温25min，再在450℃下保温1.5h形成电子传输层，在电子传输层的表面旋涂Cs0.05(MA0.15FA0.85)0.95Pb(I0.85Br0.15)3的前驱体溶液，并且在120℃下保温12min在电子传输层上形成钙钛矿层，制得钙钛矿衬底；
2、制备钙钛矿太阳能电池
在冷却的钙钛矿衬底的钙钛矿层的表面旋涂Spiro-oMeTAD溶液形成空穴传输层，在空穴传输层表面蒸镀金电极，制得钙钛矿太阳能电池。
实施例2
本申请实施例提供一种钙钛矿衬底、钙钛矿太阳能电池及其制备方法，其包括以下步骤：
1、制备钙钛矿衬底
在干净的ITO导电玻璃表面旋涂掺杂了硫化钠的二氧化锡的前驱体溶液，先在110℃下保温25min，再在210℃下保温2.5h形成电子传输层，在电子传输层的表面旋涂Cs0.05(MA0.15FA0.85)0.95Pb(I0.85Br0.15)3的前驱体溶液，并且在130℃下保温13min在电子传输层上形成钙钛矿层，制得钙钛矿衬底；
2、制备钙钛矿太阳能电池
在冷却的钙钛矿衬底的钙钛矿层的表面旋涂Spiro-oMeTAD溶液形成空穴传输层，在空穴传输层表面蒸镀金电极，制得钙钛矿太阳能电池。
实施例3
本申请实施例提供一种钙钛矿衬底、钙钛矿太阳能电池及其制备方法，其包括以下步骤：
1、制备钙钛矿衬底
在干净的FTO导电玻璃表面旋涂掺杂了硫化钠的二氧化钛的前驱体溶液，先在100℃下保温30min，再在500℃下保温1h形成电子传输层，在电子传输层的表面旋涂MAPbI3的前驱体溶液，并且在100℃下保温15min在电子传输层上形成钙钛矿层，制得钙钛矿衬底；
2、制备钙钛矿太阳能电池
在冷却的钙钛矿衬底的钙钛矿层的表面旋涂PTAA溶液形成空穴传输层，在空穴传输层表面蒸镀金电极，制得钙钛矿太阳能电池。
实施例4
本申请实施例提供一种钙钛矿衬底、钙钛矿太阳能电池及其制备方法，其包括以下步骤：
1、制备钙钛矿衬底
在干净的FTO导电玻璃表面旋涂掺杂了硫化钠的二氧化钛的前驱体溶液，先在120℃下保温20min，再在400℃下保温2h形成电子传输层，在电子传输层的表面旋涂MAFAPb(IBr)3的前驱体溶液，并且在150℃下保温10min在电子传输层上形成钙钛矿层，制得钙钛矿衬底；
2、制备钙钛矿太阳能电池
在冷却的钙钛矿衬底的钙钛矿层的表面旋涂CuSCN溶液，并在35℃下保温10h形成空穴传输层，在空穴传输层表面蒸镀银电极，制得钙钛矿太阳能电池。
对比例1
本申请对比例提供一种钙钛矿衬底、钙钛矿太阳能电池及其制备方法，其包括以下步骤：
1、制备钙钛矿衬底
在干净的FTO导电玻璃表面旋涂二氧化钛的前驱体溶液，先在110℃下保温25min，再在450℃下保温1.5h形成电子传输层，在电子传输层的表面旋涂Cs0.05(MA0.15FA0.85)0.95Pb(I0.85Br0.15)3的前驱体溶液，并且在120℃下保温12min在电子传输层上形成钙钛矿层，制得钙钛矿衬底；
2、制备钙钛矿太阳能电池
在冷却的钙钛矿衬底的钙钛矿层的表面旋涂Spiro-oMeTAD溶液形成空穴传输层，在空穴传输层表面蒸镀金电极，制得钙钛矿太阳能电池。
对比例2
本申请对比例提供一种钙钛矿衬底、钙钛矿太阳能电池及其制备方法，其包括以下步骤：
1、制备钙钛矿衬底
在干净的FTO导电玻璃表面旋涂掺杂了氯化钠的二氧化钛的前驱体溶液，先在110℃下保温25min，再在450℃下保温1.5h形成电子传输层，在电子传输层的表面旋涂Cs0.05(MA0.15FA0.85)0.95Pb(I0.85Br0.15)3的前驱体溶液，并且在120℃下保温12min在电子传输层上形成钙钛矿层，制得钙钛矿衬底；
2、制备钙钛矿太阳能电池
在冷却的钙钛矿衬底的钙钛矿层的表面旋涂Spiro-oMeTAD溶液形成空穴传输层，在空穴传输层表面蒸镀金电极，制得钙钛矿太阳能电池。
试验例1硫化钠掺杂对电子传输层性能的影响
先按照硫化钠与钛酸四丁酯的摩尔比为1：200、1：100、1：50、3：100配制二氧化钛的前驱体溶液，依次简写为D0.5、D1、D2和D3，然后配合无掺杂的二氧化钛的前驱体溶液，简写为C1，以及按照氯化钠与钛酸四丁酯的摩尔比为1：100配制二氧化钛的前驱体溶液，简写为C2。
将D0.5、D1、D2、D3前驱体溶液按照实施例1的方法制得钙钛矿太阳能电池，将C1按照对比例1的方法制得钙钛矿太阳能电池，将C2按照对比例2的方法制得钙钛矿太阳能电池。其结构如图2所示，为FTO/TiO2/Cs0.1(MA0.15FA0.85)0.9Pb(Br0.15I0.85)3/spiro-OMeTAD/Au。
通过X射线光电子能谱(XPS)来探究掺杂离子Na+，S2-和Cl-在TiO2中的存在状态和化学键合作用。本试验例中元素的结合能均以C1s作为基准峰(284.6eV)进行了荷电校准。
如图3和图4所示，结合能为1071.4eV、162.8eV和198.3eV分别对应了Na 1s、S 2p和Cl 2p的特征峰，样品经过Ar+刻蚀7nm后，上述特征峰仍旧可以观察到，且无明显的峰位偏移。该结果表明，Na+、S2-和Cl-在TiO2的表面和体内均有分布，三种元素在表面和体内的化学状态无明显差别，而位于162.8eV的峰对应着Ti-S。
如图5和图6所示，C1，C2和D1样品的Ti 2p特征峰均无明显变化，在不对称的O1s信号中可以发现一些变化。通常来说，在528-534eV范围内的宽峰可以去卷积成两个峰，一个位于530.2eV的峰对应着Ti-O键，即晶格氧，另一个位于531.8eV的峰对应着氧空位。Na2S掺杂后的TiO2晶格氧强度提高，表明TiO2内氧空位的减少，NaCl掺杂的TiO2的O1s信号则表现出相反的趋势。氧空位被认为是造成钙钛矿/TiO2界面复合的主要因素。因此，Na2S掺杂是钝化TiO2氧缺陷的有效方法，相比之下，NaCl掺杂则没有湮灭氧空位的作用。即Na+、S2-和Cl-主要分布在TiO2的晶界处、TiO2与钙钛矿的界面处，而部分S2-与Ti形成键合。
为了区分不同离子对TiO2导电性的影响，分别测试了C1、C2和D1样品的纵向导电性，测试结构为FTO/TiO2/Au。图7和图8分别展示了暗态J-V曲线和10个样品的平均导电性分布。导电性的数值根据公式：
σ＝ID(AV)-1
其中A是样品有效面积(5.5mm2)，D是TiO2薄膜的厚度(30nm)，I和V分别为电流和电压。
实验结构表明，Na2S和NaCl的引入都能够提升TiO2导电性。电学性能的提升主要依靠两种方式：第一种是钠掺入TiO2晶格形成Ti-O-Na键，根据泡利电负性理论可知，电子倾向于流向电负性更强的Ti，从而增强其电学性能，然而这种掺入晶格的方式可通过XPS观察到，即Ti 2p特征峰应向低结合能方向移动。第二种是掺杂离子在TiO2晶界间迁移增强其导电性，此时的Ti 2p峰不会发生明显移动。
实验结果表明导电性的提升源于第二种情况。关于对TiO2导电性的影响没有相关证据，且这两种阴离子本身不具备导电能力。因此，TiO2导电性的提升主要原因是Na+掺杂，而非S2-和Cl-。
对掺杂后的TiO2进行扫描电子显微镜(SEM)测试。
如图9所示，相比于C1样品，D1样品的表面晶粒更加致密、均一，而C2样品表面出现较多大小不一的晶粒。
试验例2Na2S掺杂TiO2衬底对钙钛矿薄膜的影响
通过PL和TRPL测试来探究不同TiO2衬底上生长的钙钛矿薄膜的载流子动力学，测试样品的结构为：FTO/TiO2/钙钛矿。
如图10所示，Na2S掺杂TiO2衬底上生长的钙钛矿PL强度均明显变弱，尤其是在D1衬底上最弱，约为C1的1/2，表现出了显著的荧光猝灭效应。而C2衬底与C1衬底上生长的钙钛矿PL强度几乎一致。这说明引入了Na2S的TiO2提高了对钙钛矿内部载流子的抽取效率。
通过对图11中TRPL谱图进行单指数模型拟合得到载流子寿命，计算公式如下：
y＝y0+A exp(-t/τ)
其中，A是衰减振幅，τ是钙钛矿薄膜体内辐射复合的衰减寿命，样品由405nm的激光器激发。生长在C1，D0.5，D1，D2，D3和C2衬底上的载流子寿命分别为402.5，265.9，165.5，215.2，251.7和312.8ns。可以发现Na2S掺杂的TiO2能够高效地抽取载流子，使其寿命降低，同样的，D1衬底的抽取效率最高，载流子寿命最短。这与UPS的数据相吻合。
通过表面接触角测试来探究掺杂物对TiO2浸润性的影响。
如图12所示，相比于C1衬底的69.7°，D0.5，D1和D2衬底的接触角均有变大趋势，最疏水的D1衬底接触角达到87.7°。然而，C2衬底的接触角与C1几乎相同。这其中D3衬底的接触角不符合上述规律，表现出了较好的亲水性。即，S2-提高了TiO2的表面能，是影响浸润性的主要因素，然而S2-掺杂过多易于在表面富集，增加亲水性；Cl-则没有类似的现象。
衬底的表面能发生改变会影响晶体的结晶过程，晶体在疏水衬底上的形核位点减少，晶体的结晶速度延缓，从而得到的晶体结晶质量高，晶粒大，晶界少。晶界作为主要的载流子复合通道，会严重降低器件的性能。因此，使用SEM来表征不同衬底上生长的钙钛矿形貌。
如图13所示，在D1上生长的钙钛矿晶粒明显大于C1，其最大晶粒尺寸可达到926nm，而C2上的钙钛矿晶粒尺寸相比于C1无明显改变。即，致使钙钛矿晶粒尺寸变大的主要原因是S2-的引入，并非Na+和Cl-。
图14是晶粒尺寸与接触角统计分布的箱式图，据此反应它们的变化规律。
试验例3Na2S掺杂TiO2衬底制备的器件缺陷态密度表征
制备单电子器件来测试电池的缺陷态密度，器件结构为FTO/TiO2/钙钛矿/BCP/Ag。缺陷态密度的计算公式为：
Figure BDA0002517787320000151
其中Nt为缺陷态密度，ε0为真空介电常数，εr为钙钛矿的相对介电常数，VTFL为缺陷填充限制电压，q为电荷量，L为薄膜的厚度。
图15展示了全部器件VTFL的箱式图，将VTFL的值带入公式便可计算出缺陷态密度。随着Na2S浓度的提高，VTFL的值先减小后增大，D1和C1衬底上制备的器件最小VTFL分别为1.27V和0.23V，经计算，缺陷态密度从1.95×1018cm-3减小至7.99×1017cm-3，说明TiO2中掺入适当浓度的S2-有助于减小器件的缺陷态。该结果与SEM和PL的结论一致。而C2衬底上的器件VTFL相比C1略微减小，这由于Na+能够钝化TiO2内部的氧缺陷。分析实验结果可知，界面处的Na+和Cl-对钙钛矿的结晶并不起关键作用。
为了进一步探究TiO2掺杂对电池器件的复合机制影响，测试不同光强下的J-V曲线，光强与开路电压的函数关系。
如图16所示，传输层对载流子的抽取能力与缺陷相关，在光强较小时，钙钛矿产生的载流子浓度较低，传输层对载流子的抽取效率高于钙钛矿体内或钙钛矿/TiO2界面缺陷复合，随着光强逐渐增大，高浓度的载流子难以被传输层高效抽取，导致载流子在界面处塞积，钙钛矿体内或界面缺陷成为载流子的复合中心，从而导致较低的开路电压。理想因子n反映了缺陷辅助复合的强弱，公式如下：
n＝slope*q/KT
其中slope为对曲线进行线性拟合得到斜率，q为电荷量，K为玻尔兹曼常数，T为开尔文温度。
C1，C2和D1衬底上制备的器件n值分别为1.87，1.7和1.61，经Na2S掺杂后的器件缺陷辅助复合有所降低，NaCl也对缺陷复合的抑制起一定作用，说明Na+和S2-均有助于降低器件的缺陷态，而其中S2-能够辅助钙钛矿生长大晶粒，对缺陷态密度的降低起到至关重要的作用。
试验例4电池器件的光电性能
图17展示了不同衬底上制备的最佳电池器件的J-V曲线(反扫)，通过优化Na2S的浓度，发现基于D1衬底制备的钙钛矿太阳能电池器件表现出了优异的光电性能，最高转换效率(PCE)为21.25％，开路电压(Voc)为1.210V，填充因子(FF)为75.35％，短路电流(Jsc)为23.23mA/cm2.禁带宽度为1.60eV的钙钛矿器件最高开压达到1.221V，电压损失仅为0.38V。由此可见，掺杂了Na2S的TiO2高效的传输效率和大晶粒钙钛矿薄膜的获得有利于提升器件的光伏性能。
从图18的电池器件的正反扫曲线发现，D1衬底制备的器件迟滞现象明显小于C1，这主要归因于TiO2的导电性增加，载流子被高效抽取避免了塞积，钙钛矿两侧的电子空穴抽离更平衡，钙钛矿/TiO2界面的载流子复合被抑制。
此外，D1衬底制备的器件外量子效率(EQE)在400-820nm波长范围的光电响应均有提升，最高量子效率达92％，这说明钙钛矿内部和钙钛矿/TiO2界面缺陷态减少，缺陷捕获载流子的概率降低，载流子被传输层高效的收集，最终使此波段入射光子的转换效率提高。
通过对全波段光子吸收效率进行电流积分，得到C1和D1衬底上制备的器件积分电流分别为20.38mA/cm2和21.52mA/cm2，与太阳光模拟器下测得的短路电流比较吻合。
试验例5电池器件的稳定性
稳定性是评价电池性能的重要参数之一，它决定了钙钛矿电池是否能实现大范围产业化。因此，稳定性测试成为钙钛矿电池的必备参数。
将制备好的器件放置于内部湿度约为15％，温度约为30℃的干燥箱中。
如图19所示，基于C1和D1衬底制备的器件放置90天能够维持初始效率的90％和73％，120天维持了初始效率的72％和44％。
其稳定性提升的主要原因有两点：Na2S掺杂后的TiO2疏水性变高，能够有效地防御水从界面侵入钙钛矿使其分解；晶界和界面缺陷作为水和氧的主要侵入通道，掺杂后的钙钛矿晶粒变大，晶界减少，电池器件缺陷态密度降低，抑制了钙钛矿薄膜的分解，使其获得优异的空气稳定性。
除了空气稳定性，还测试了器件在最大输出功率点的稳定电流输出，从图20可以看出D1衬底制备的器件在0.98V电压下，经光照表现出更快的响应，电流迅速达到峰值20.44mA/cm2，而C1衬底制备的器件响应速度较慢。这说明Na2S掺杂TiO2制备的器件载流子抽取更加高效、平衡，界面复合较少，与图19中迟滞的数据相对应。
试验例6电池器件光电性能的测试与分析
器件的光电性能参数箱式图展示在图21～24中，详细数据列于表1中。通过优化Na2S的浓度确定其以1％摩尔浓度掺入TiO2中表现出最佳的光电性能，且具有较好的重复性。
如图21～24以及表1所示，当Na2S掺入浓度从0.5％提升到2％时，其光电性能均有提升，尤其是1％摩尔浓度的掺杂量可以使其达到最佳光电性能，平均效率从17.55％提升到19.90％，平均开压从1.172V提升到1.207V，平均填充因子从68.89％提升到71.96％，平均短路电流密度从21.66mA/cm2to 22.89mA/cm2，分别对应着13.7％，2.6％，4.5％，6％的提升幅度。当Na2S的浓度增大到3％时，器件的性能迅速下降。这是由于高浓度的Na+和S2-富集在TiO2表面，阻碍了载流子在界面处的传输，同时通过图13所示的晶粒图片发现，高浓度的Na2S容易破坏钙钛矿的表面形貌，进一步使器件光电性能恶化。与此同时，NaCl掺杂TiO2制备的器件仅仅对短路电流密度的提升较为明显，这是因为碱金属容易在TiO2中离子迁移，从而增加其导电性，从器件性能来看是短路电流的提升。
表1器件性能的详细参数
Figure BDA0002517787320000171
Figure BDA0002517787320000181
综上所述，本申请通过将Na2S直接掺入电子传输层的前驱体这种简单的修饰方式来获得具备优异性能的光伏器件。通过XPS等数据证明Na+掺杂可以提高电子传输层的导电性和电子抽取能力，所制备的器件FF和Jsc均有提升；S2-的引入提升了电子传输层的疏水性，同时在钙钛矿层/电子传输层界面处形成键合作用，增大钙钛矿晶体尺寸的同时改善了界面的质量，所制备的器件缺陷态密度显著降低。将Na2S的掺杂浓度优化为1％摩尔浓度时获得最佳器件性能，最高光电转换效率达21.25％，开压高达1.221V。并且，器件在空气中存放90天仍保持90％的原始效率。
以上所述仅为本申请的具体实施例而已，并不用于限制本申请，对于本领域的技术人员来说，本申请可以有各种更改和变化。凡在本申请的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本申请的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种钙钛矿衬底的制备方法，其特征在于，所述钙钛矿衬底的制备方法包括：在基底表面涂覆金属氧化物半导体的前驱体溶液，第一次热处理形成电子传输层，其中，所述金属氧化物半导体的前驱体溶液掺杂了硫化钠；以及
在所述电子传输层表面涂覆钙钛矿的前驱体溶液，第二次热处理形成钙钛矿层，制得所述钙钛矿衬底，其中，所述钙钛矿含铅离子；
可选地，所述第二次热处理包括在100～150℃下保温10～15min。
2.根据权利要求1所述的钙钛矿衬底的制备方法，其特征在于，所述金属氧化物半导体为二氧化钛，所述第一次热处理包括先在100～120℃下保温20～30min后，再在400～500℃下保温1～2h。
3.根据权利要求2所述的钙钛矿衬底的制备方法，其特征在于，所述金属氧化物半导体的前驱体溶液通过以下方法制得：
将钛酸四丁酯、盐酸、无水乙醇和硫化钠混合均匀；
其中，所述钛酸四丁酯、所述盐酸和所述无水乙醇的体积比为200～300：20～30：2500～3500；
所述硫化钠与所述钛酸四丁酯的摩尔比为1：50～200；
所述盐酸的质量浓度为30～40％。
4.根据权利要求1所述的钙钛矿衬底的制备方法，其特征在于，所述金属氧化物为二氧化锡，所述第一次热处理包括先在100～120℃下保温20～30min后，再在200～230℃下保温2～3h。
5.根据权利要求4所述的钙钛矿衬底的制备方法，其特征在于，所述金属氧化物半导体的前驱体溶液通过以下方法制得：
将氯化锡、无水乙醇和硫化钠混合均匀制得乙醇溶液；
其中，所述乙醇溶液中氯化锡的质量浓度为2～3wt％；
所述硫化钠与所述氯化锡的摩尔比为1：50～200。
6.根据权利要求1所述的钙钛矿衬底的制备方法，其特征在于，所述钙钛矿包括Cs0.05(MA0.15FA0.85)0.95Pb(I0.85Br0.15)3、MAPbI3或MAFAPb(IBr)3。
7.一种钙钛矿衬底，其特征在于，所述钙钛矿衬底根据权利要求1～6任一项所述的钙钛矿衬底的制备方法制备得到。
8.一种钙钛矿太阳能电池的制备方法，其特征在于，所述钙钛矿太阳能电池的制备方法包括在权利要求7所述的钙钛矿衬底的所述钙钛矿层的表面涂覆空穴传输材料形成空穴传输层，在所述空穴传输层表面形成电极；
可选地，所述空穴传输材料包括Spiro-oMeTAD、PTAA或CuSCN。
9.一种钙钛矿太阳能电池，其特征在于，所述钙钛矿太阳能电池根据权利要求8所述的钙钛矿太阳能电池的制备方法制备得到。
10.根据权利要求9所述的钙钛矿太阳能电池，其特征在于，所述电子传输层的厚度为20～50nm，所述钙钛矿层的厚度为300～600nm，所述空穴传输层的厚度为100～200nm。
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