KR102018978B1 - 전하 전달층 및 전하 전달층의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 전하 전달층에 관한 것이고, 또한 이러한 전하 전달층을 제조하는 방법에 관한 것이다. 이러한 전하 전달층은 페로브스카이트 태양전지나 유기 광센서 소자에서 전하 전달층으로 이용 가능하다.
본 특허에서는 박막형 페로브스카이트 광전자에너지 변환소자 및 유기 포토디텍터의 성능을 향상시키기 위해 태양광에 의해 형성된 전하를 전극으로 용이하게 운반해 줄 수 있고, 전하 이동 손실을 억제할 수 있는 무기-중간층 물질을 도입하고자 하였으며, 기존의 유기 용매를 사용하는 무기 기반 나노물질과는 달리 수계 합성에 기반 밴드 갭 조절이 가능한 구리 칼코지나이드를 도핑 반응를 통해 제조하고, 정공 수송층으로 도입하였다.

Description

전하 전달층 및 전하 전달층의 제조 방법 {CHARGE TRANSPORT LAYER AND METHOD OF FABRICATING THEREOF}
본 발명은 전하 전달층에 관한 것이고, 또한 이러한 전하 전달층을 제조하는 방법에 관한 것이다. 이러한 전하 전달층은 박막형 태양전지나 광센서 소자에서 전하 전달층으로 이용 가능하다.
태양 전지나 광센서 소자의 경우 전하의 효율적 전달이 이루어지는 것이 이러한 소자의 효율에 매우 중요하며, 특히 전하 전달층은 전하의 이동도 및 내구성에 영향을 미친다.
페로브스카이트 태양전지는 광 활성층인 페로브스카이트의 높은 흡수율과 빠른 전하 이동, 낮은 온도에서 제작이 가능하다는 여러 장점 등으로 인해서 연구가 되어 지고 있으며, 또한 유기 광센서는 광 반응층인 유기물질의 색분해 능력이 우수한 특성과 유연한 특성 등의 장점으로 연구가 이루어지고 있다. 그로 인해 효과적인 전하 전달 층을 적용하여 효율을 증가시키는 연구가 많이 보고되고 있으며, 또한 전하 전달 층은 전하의 이동도와 내구성에 영향을 주기 때문에 이러한 전하 전달 층의 개발을 통한 향상된 효율 보고도 이루어지고 있다.
이전에 보고된 연구들은 박막형 태양전지의 전하 전달 층으로 산화물 기반의 물질을 사용하기 때문에 이를 형성하기 위해 고온의 열처리가 필수적인 실정이다. 이러한 고온 열처리의 경우, 제작 공정 비용의 상승을 초래하고, 추후 유연 소자를 위한 제작에 부적합하다는 문제점을 갖는다.
뿐만 아니라, 산화물 기반의 전하 전달 층은 산소 작용기를 갖고 있기 때문에 산소와 반응성이 강한 페로브스카이트 박막의 결정성을 악화시킬 가능성이 있다. 한편 이를 대체하기 위한 박막으로 PEDOT:PSS 고분자를 코팅하여 제작하는 연구가 진행되고 있는데, PEDOT:PSS 물질을 단일로 사용할 경우, ITO 전극과 에너지 레벨의 차이가 크기 때문에 정공이 전극으로 이동 시, 주입 장벽이 증가하여 전하 이동에서 손실이 나타나게 되는 데, 이는 박막형 태양전지 및 유기 광센서의 성능 저하의 원인이 되고 있다.
본 발명은 전하의 이동도가 좋고 내구성이 향상된 전하 전달 층을 제공하고자 한다.
또한, 본 발명은 이러한 전하 전달층을 이용해 박막형 태양전지의 성능을 향상 및 유기 광센서의 성능을 향상시키고자 한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 전하 전달층은, poly(3,4-ethylenedioxythiophene) polystyrene sulfonate(PEDOT:PSS) 고분자에 Se 도핑된 CuS 입자가 분산되어 있다.
상기 CuS 입자는 수계 시스템에서 Se으로 도핑된 것이고, 상기 Se는 10 mol% 이하인 것이 바람직하다.
본 발명의 일 실시예에 따른 전하 전달층의 제조 방법은, Cu 전구체를 준비하는 단계; S 전구체 및 Se 도펀트를 포함한 수계 용액을 준비하는 단계; 상기 S 전구체 및 Se 도펀트를 포함한 용액을 가열하는 단계; 상기 용액에 Cu 전구체를 주입하는 단계; Se 도핑된 CuS를 얻는 단계; Se 도핑된 CuS를 poly(3,4-ethylenedioxythiophene) polystyrene sulfonate(PEDOT:PSS) 고분자 용액에 혼합시키는 단계; 및 상기 혼합된 용액을 코팅하는 단계를 포함한다.
상기 가열하는 단계는 70의 온도로 가열하고, 상기 용액에 Cu 전구체를 주입한 이후 약 5분 동안 반응이 일어나도록 유지한다.
상기 수계 용액은, 탈이온수(DI water)에 sodium sulfide nonahydrate, selenium powder 및 sodium citrate dihydrate를 용해시킨 용액이다.
상기 Se는 10 mol% 이하인 것이 바람직하다.
본 발명에 따르면 음이온(Se) 도핑을 통해 밴드갭을 조절한 구리 칼코지나이드(CuS)를 사용한 전하 전달층을 제공한다. 이러한 전하 전달층은 Se 도핑에 의해 내구성이 향상될 뿐만 아니라 전하 전달층으로 이용시 소자의 성능을 향상시키는 장점을 갖는다.
또한, 본 발명은 스핀 코팅을 통해 전하 전달 층을 형성하여 박막형 태양전지 및 유기 광센서를 제작하는 데 성공하였다.
음이온 도핑을 통해 수계 분산 안정성이 향상되는 것을 광전자분광법으로 확인하였고, 또한 광학적 전기적 분석을 통해 개선된 전하 분리(Charge separation)과 생성(generation) 및 수집(collection) 능력을 확인하였다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 전하 전달층의 제조 방법의 순서도를 도시한다.
도 2는 라만 분광법 측정 결과를 도시하고, 도 3은 광전자 분광법(XPS) 결과를 도시한다.
도 4는 실시예 1에서 제작된 페로브스카이트 태양전지의 개략도를 도시하고, 도 5는 실시예 2에서 제작된 유기 광센서의 개략도를 도시한다.
다양한 실시예들이 이제 도면을 참조하여 설명되며, 전체 도면에서 걸쳐 유사한 도면번호는 유사한 엘리먼트를 나타내기 위해서 사용된다. 설명을 위해 본 명세서에서, 다양한 설명들이 본 발명의 이해를 제공하기 위해서 제시된다. 그러나 이러한 실시예들은 이러한 특정 설명 없이도 실행될 수 있음이 명백하다. 다른 예들에서, 공지된 구조 및 장치들은 실시예들의 설명을 용이하게 하기 위해서 블록 다이아그램 형태로 제시된다.
이하, 첨부한 도면을 참조하여 본 발명의 실시예에 대해 상세히 설명한다. 본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 도면에 예시하고 본문에 상세하게 설명하고자 한다. 그러나 이는 본 발명을 특정한 개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다. 각 도면을 설명하면서 유사한 참조부호를 유사한 구성요소에 대해 사용하였다.
본 출원에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시 예를 설명하기 위해 사용된 것으로서 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 출원에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서 상에 기재된 특징, 단계, 동작, 구성요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 단계, 동작, 구성요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
본 발명은 전하 전달층에 관한 것이고, 또한 이러한 전하 전달층을 제조하는 방법에 관한 것으로서, 구체적으로 음이온 조절을 통해 밴드갭 조절이 가능한 수계 기반 Se 도핑된 CuS 가 분산된 PEDOT:PSS 전하 전달층을 제공하고자 한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 전하 전달층은, poly(3,4-ethylenedioxythiophene) polystyrene sulfonate(PEDOT:PSS) 고분자에 Se 도핑된 CuS 입자가 분산되어 있다.
본 발명에서 CuS 입자는 수계 시스템에서 Se가 도핑된 것이 이용된다. CuS 입자만 사용할 경우 산소에 노출되었을 때 특히 구리 원자들이 열화되면서(degrade) 소자의 성능을 떨어뜨릴 수 있기 때문에 본 발명에서는 Se가 도핑된 것을 이용한다.
또한, 본 발명에서는 수계 시스템에서 합성된 Se 도핑된 CuS 입자를 이용하고 있으며, 종래 기술과 같이 CuS 입자를 합성하기 위해 핵산과 같은 유기 용매를 사용할 경우 유해한 유기 용매를 이용하는 문제점이 있어 환경적으로 좋지 아니하며, 또한 비용적으로도 비싸다는 단점을 갖고 있다.
또한, 본 발명에서 Se는 10mol% 이하로 도핑되어 있는 것이 바람직하다. 이 부분은 추후 실제 제작된 태양전지 및 유기 광센서의 실시예를 기초로 추가적으로 설명하도록 하겠다.
이러한 본 발명에 따른 Se 도핑된 CuS 입자가 분산된 PEDOT:PSS 고분자를 이용한 전하 전달층은 PEDOT:PSS 고분자만을 이용한 전하 전달층을 이용할 때보다 태양 전지에 이용될 경우 향상된 광전 효율(PCE)을 나타내고, 또한 광 감지 센서로 이용시 향상된 광 감지 효과를 나타낸다. PEDOT:PSS 고분자에 Se 도핑된 CuS 입자를 분산시킨 전하 전달층을 이용함에 의해 광전자 소자에서 전하 전달의 향상을 가져올 수 있는데, 그 이유는 역전류(reverse current)를 억제하기 위한 전자 배리어 및 정공 수송을 위한 캐스케이드(cascade) 에너지 레벨의 형성에 기인한다. 이 부분 역시 뒤에서 실제 실시예와 함께 추가적으로 설명하도록 하겠다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 전하 전달층의 제조 방법의 순서도를 도시한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 전하 전달층의 제조 방법은, Cu 전구체를 준비하는 단계(S 110); S 전구체 및 Se 도펀트를 포함한 수계 용액을 준비하는 단계(S 120); 상기 S 전구체 및 Se 도펀트를 포함한 용액을 가열하는 단계(S 130); 상기 용액에 Cu 전구체를 주입하는 단계(S 140); Se 도핑된 CuS를 얻는 단계(S 150); Se 도핑된 CuS를 poly(3,4-ethylenedioxythiophene) polystyrene sulfonate(PEDOT:PSS) 고분자 용액에 혼합시키는 단계(S 160); 및 상기 혼합된 용액을 코팅하는 단계(S 170)를 포함한다.
S 110 단계에서는 Cu 전구체를 준비한다. Cu 전구체는 다양한 방식으로 얻어질 수 있으며, 공지되어 있는 전기분해 방법에 의해 고 농도의 Cu 전구체가 합성될 수 있다.
S 120 단계에서는 S 전구체 및 Se 도펀트를 포함한 수계 용액을 준비한다. 이러한 수계 용액은, 탈이온수(DI water)에 sodium sulfide nonahydrate, selenium powder 및 sodium citrate dihydrate를 용해시킨 용액이다.
S 130 단계에서는 S 전구체 및 Se 도펀트를 포함한 용액을 가열하며 약 70의 온도로 가열한다.
S 140 단계에서는 용액에 Cu 전구체를 주입하게 되며, 이러한 주입은 주사기 등을 이용해 주입될 수 있다. Cu 전구체의 주입 이후 약 5분 동안 반응이 일어나도록 유지하는 것이 바람직하다.
이후 S 150 단계에서 Se 도핑된 CuS가 얻어지게 된다.
S 160 단계에서는 Se 도핑된 CuS를 poly(3,4-ethylenedioxythiophene) polystyrene sulfonate(PEDOT:PSS) 고분자 용액에 혼합시킨다.
S 170 단계에서는 혼합된 용액을 코팅함에 의해 최종적으로 전하 전달층을 형성하게 된다. 이러한 코팅은 스핀 코팅 방법을 이용할 수 있다.
이러한 본 발명에 따른 전하 전달층은 박막형 태양전지의 전하 전달층, 그리고 유기 광센서 소자의 전하 전달층으로 이용될 수 있다. 이하에서는 구체적인 각각의 실시예와 함께 본 발명의 내용을 추가적으로 설명하도록 하겠다.
실시예 1에서는 본 발명에 따른 전하 전달층을 포함한 페로브스카이트 태양전지를 제조하였고, 실시예 2에서는 본 발명에 따른 전하 전달층을 포함한 유기 광센서를 제조하였다.
실시예에서 이용된 물질의 리스트는 다음과 같다.
Copper plate electrode (2.5 cm 5 cm 0.1 cm), sodium sulfide nonahydrate (Na2S9H2O, 98.0%), and selenium powder (Se, 99.5%) were purchased from Sigma Aldrich. Ammonia water (NH4OH, 25 - 28%), acetic acid (CH3COOH, >99%), and sodium citrate dihydrate (C6H9Na3O9, >99%) were obtained from Dae-Jung Chemical. Formic acid (HCOOH, 99.5%) was purchased from Junsei Chemical
전기 분해법을 이용해 40V의 직류 전압을 인가하여 고 농도의 Cu 전구체를 합성하였다. 이후 S 전구체 및 Se 도펀트를 위한 용액을 준비하였으며, 이러한 용액은 20ml의 탈이온수에 sodium sulfide nonahydrate (10 mM), selenium powder (0, 0.5, 1.0, 2.0 mM), and sodium citrate dihydrate (10 mM)을 용해시킴으로써 준비하였다. S 전구체 및 Se 도펀트의 용액은 70 반응 온도로 가열하였으며, 이후 Cu 전구체(5ml)를 주사기 펌프를 이용하여 1ml/min의 속도로 용액에 주입하였다. 주입 이후, 반응을 5분간 유지시켰으며 최종적으로 CuS 및 Se 도핑된 CuS를 얻었다.
페로브스카이트 태양전지 제작 시, 광활성층으로 CH3NH3PbI3 (MAPbI3)를 사용하였고 전자 수송 층으로는 PCBM을, 정공 수송 층으로 본 발명에 따른 Se 도핑된 CuS가 분산된 PEDOT:PSS을 사용하였다.
페로브스카이트 태양전지의 경우, UVO 처리된 ITO 위에 위에서 얻은 수계 분산된 Se 도핑된 CuS가 분산된 PEDOT:PSS 용액을 스핀코팅하여 정공 전달층을 형성하였다. 이후 MAPbI3 스핀코팅하고, PCBM를 스탬핑 전사 또는 스핀코팅하였으며, Al 증착하였다.
이 경우 비교를 위해 Se가 도핑되지 아니한 것, Se가 10% 도핑된 것, Se가 20% 도핑된 것을 각각 나누어 준비하였다.
Se 도핑된 CuS를 얻는 것은 실시예 1과 동일한 과정을 통해서 얻었다.
유기 광센서 제작 시, 광 반응층으로 PTB7:PCBM을 사용하였고 전자 수송 층으로는 TiOx를, 정공 수송 층으로 본 발명에 따른 Se 도핑된 CuS가 분산된 PEDOT:PSS을 사용하였다.
유기 광센서의 경우, UVO 처리된 ITO 위에 위에서 얻은 수계 분산된 Se 도핑된 CuS가 분산된 PEDOT:PSS 용액을 스핀코팅하여 정공 전달층을 형성하였다. 이후 PTB7:PCBM 스핀코팅하고, TiOx 스핀코팅 하였으며, Al 증착하였다.
이 경우 비교를 위해 Se가 도핑되지 아니한 것, Se가 10% 도핑된 것, Se가 20% 도핑된 것을 각각 나누어 준비하였다.
도 2는 라만 분광법 측정 결과를 도시하고, 도 3은 광전자 분광법(XPS) 결과를 도시한다. Se 도핑된 CuS 입자의 도핑 확인을 라만 분광법과 광전자 분광법을 이용해 확인하였다. 도 2에서 보는 것처럼, CuS, 10% Se 도핑된 CuS, 20% Se 도핑된 CuS의 라만 분광법 측정 결과를 통해 Se의 도핑을 확인할 수 있었다. 도 3은 광전자 분광법의 결과이며, 이를 통해서도 Se의 도핑을 확인할 수 있었다.
도 4는 실시예 1에서 제작된 페롭스카이트 태양전지의 개략도를 도시하고, 도 5는 실시예 2에서 제작된 유기 광센서의 개략도를 도시한다.
도 6은 실시예 1에서 제작된 태양전지의 성능 평가 결과를 도시한다. 도 6은 각각 PEDOT:PSS 단일 박막 (검정), CuS가 함께 적용된 PEDOT:PSS 박막 (파랑), 10% Se 도핑된 CuS가 함께 적용된 PEDOT:PSS 박막 (빨강)의 전류 밀도 결과를 나타낸다. 한편, 아래 표 1은 각각에 대한 전기적 파라미터의 결과를 나타낸다.
Hole Transport Layer (PEDOT:PSS) Voc [V] Jsc [mA/cm2] FF [%] PCE [%]
Pristine 0.96 15.82 0.62 9.38
w. CuS 0.95 15.07 0.62 8.96
w. 10% Se doped CuS 0.96 17.49 0.66 10.96
표 1 및 도 6에서 보는 것처럼, PEDOT:PSS에 CuS의 첨가는 네거티브한 효과를 나타내고 PCE의 감소를 나타내지만, 10% Se 도핑된 CuS의 첨가는 PCE의 향상 등의 성능 향상을 가져옴을 확인하였다. 이 경우 20% Se 도핑된 CuS의 첨가는 PCE가 약 7.51%이고, Jsc가 13.39mA/cm2으로 오히려 감소함을 확인할 수 있었다. 따라서 Se의 도핑의 최적 함량은 10 mol% 이하임을 확인할 수 있었다. 이러한 Se 도핑에 따른 CuS 입자의 첨가는 태양전지의 PCE에 중요한 영향을 미침을 확인하였고, Se 도핑에 의해 구조적 안정성도 향상됨을 알 수 있었다.
또한, 도 7에서와 같이 10% Se 도핑된 CuS의 첨가에 의해 광센서의 성능 평가 결과를 확인하였으며, 10% Se 도핑된 CuS의 첨가에 의해 디텍티비티(detectivity)가 훨씬 좋아짐을 확인할 수 있었다.
본 특허에서는 박막형 페로브스카이트 광전자에너지 변환소자 및 유기 광센서의 성능을 향상시키기 위해 태양광에 의해 형성된 전하를 전극으로 용이하게 운반해 줄 수 있고, 전하 이동 손실을 억제할 수 있는 무기-중간층 물질을 도입하고자 하였으며, 기존의 유기 용매를 사용하는 무기 기반 나노물질과는 달리 수계 합성에 기반 밴드 갭 조절이 가능한 구리 칼코지나이드를 도핑 반응를 통해 제조하고, 정공 수송층으로 도입하였다. 또한, 음이온 도핑에 의한 구리 칼코지나이드의 변화를 분광학을 통해 확인하였고, 수계 분산 안정성이 향상됨을 확인하였다. 소자의 정공 수송 층을 위한 PEDOT:PSS 고분자를 단일로 사용할 때 보다, 구리 칼코지나이드를 PEDOT:PSS 고분자와 함께 사용될 때 주입 장벽을 감소시켜 정공 수송에 적합함을 검증하였다.
음이온 도핑을 통해 밴드갭을 조절한 구리 칼코지나이드를 사용함으로, 스핀 코팅을 통해 전하 전달 층을 형성하여 페로브스카이트 태양전지 및 유기 광센서를 제작하는 데 성공하였다. 음이온 도핑을 통해 수계 분산 안정성이 향상되는 것을 광전자분광법으로 확인하였다. 또한 광학적 전기적 분석을 통해 개선된 Charge separation과 generation 및 collection 능력을 확인하였다. 이로 인해 음이온 도핑된 구리 칼코지나이드는 PEDOT:PSS 층과 함께 사용될 경우, PEDOT:PSS 층만 사용하였을 때보다 향상된 성능을 보임을 확인하였다. 이처럼 밴드갭 조절이 가능하고 도핑을 통해 안정한 수계 분산 구리 칼코지나이즈 물질의 활용은 박막형 태양전지 및 유기 광센서의 전하 전달 층으로 저온/용액 공정으로 형성 가능하고, 전하 이동 손실을 억제하여 널리 사용될 것으로 기대된다.
제시된 실시예들에 대한 설명은 임의의 본 발명의 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 본 발명을 이용하거나 또는 실시할 수 있도록 제공된다. 이러한 실시예들에 대한 다양한 변형들은 본 발명의 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 명백할 것이며, 여기에 정의된 일반적인 원리들은 본 발명의 범위를 벗어남이 없이 다른 실시예들에 적용될 수 있다. 그리하여, 본 발명은 여기에 제시된 실시예들로 한정되는 것이 아니라, 여기에 제시된 원리들 및 신규한 특징들과 일관되는 최광의의 범위에서 해석되어야 할 것이다.

Claims (11)

  1. poly(3,4-ethylenedioxythiophene) polystyrene sulfonate(PEDOT:PSS) 고분자에 Se 도핑된 CuS 입자가 분산되어 있고,
    상기 CuS 입자는 수계 시스템에서 Se으로 도핑된 것을 특징으로 하는,
    전하 전달층.
  2. 삭제
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 Se는 10 mol% 이하인 것을 특징으로 하는,
    전하 전달층.
  4. 제 1 항에 있어서,
    수계 시스템에서 수계 용액은, 탈이온수(DI water)에 sodium sulfide nonahydrate, selenium powder 및 sodium citrate dihydrate를 용해시킨 용액인 것을 특징으로 하는,
    전하 전달층.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 Se 도핑을 통해 CuS의 밴드갭이 조절된 것을 특징으로 하는,
    전하 전달층.
  6. 제 1 항 및 제 3 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 따른 전하 전달층을 포함한, 박막형 태양전지.
  7. 제 6 항에 있어서,
    상기 전하 전달층에 의해 전하의 이동도 및 내구성이 향상된 것을 특징으로 하는,
    박막형 태양전지.
  8. 제 1 항 및 제 3 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 따른 전하 전달층을 포함한, 유기 광센서 소자.
  9. 제 8 항에 있어서,
    상기 전하 전달층에 의해 전하의 이동도 및 내구성이 향상된 것을 특징으로 하는,
    유기 광센서 소자.
  10. 제 8 항에 있어서,
    잡음전류가 감소되어 광 감지 효과가 향상된 것을 특징으로 하는,
    유기 광센서 소자.
  11. Cu 전구체를 준비하는 단계;
    S 전구체 및 Se 도펀트를 포함한 수계 용액을 준비하는 단계;
    상기 S 전구체 및 Se 도펀트를 포함한 용액을 가열하는 단계;
    상기 용액에 Cu 전구체를 주입하는 단계;
    Se 도핑된 CuS를 얻는 단계;
    Se 도핑된 CuS를 poly(3,4-ethylenedioxythiophene) polystyrene sulfonate(PEDOT:PSS) 고분자 용액에 혼합시키는 단계; 및
    상기 혼합된 용액을 코팅하는 단계를 포함하는,
    전하 전달층의 제조 방법.
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