CN104891563A - 利用模板法制备介孔二氧化钛的方法及其在制备有机钙钛矿太阳能电池中的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种利用模板法制备介孔二氧化钛的方法，该方法包括如下步骤：将聚(乙二醇)-嵌-聚(丙二醇)-嵌-聚(乙二醇)加入水中，再加入氟化铵搅拌均匀，得模板溶液；向所得到的模板溶液中加入正硅酸四乙酯和异丙醇钛，搅拌均匀，然后移入高压釜，在100～125℃下加热15～18小时，过滤，烘干得粉末；将得到的粉末加入到浓硝酸和双氧水的混合液中，氧化除去粉末中的有机物，得到介孔二氧化钛。采用该方法得到的介孔材料孔径大小分布范围窄，比表面积大，用其制备的有机钙钛矿太阳能电池，其开路电压可达0.94V、电池效率可达10.48%。
Description
技术领域
本发明属于太阳能电池领域，具体涉及一种具有类似SBA-15介孔结构的纳米材料，及其制备和应用。
背景技术
从太阳能电池产品结构的发展趋势看，虽然目前晶体硅电池仍然占据主要地位，但是薄膜电池未来发展前景更为看好。首先，薄膜电池成本便宜，装载至光伏系统后整体价格和其它能源相比劣势更小，一旦国家补贴政策达到较高水平，光电产业装机需求将会得到很大释放，而这些更多选择会是在薄膜电池领域；其次，从产业政策上看，薄膜电池已经进入到我国电子信息产业振兴规划的重点条目，是我国未来重点发展的高新技术产业。有机钙钛矿太阳能电池(Poversikte Solar Cell，PSC)最吸引人的特点是其低廉的成本和环境友好的工艺，且性能稳定具有远大的应用前景。
2012年朱凯等(CN201210047669)运用利用模板法制备介孔二氧化钛的方法在制备染料敏化太阳能电池中的应用，将电池效率提高到7.51％。
目前文献报道的有机钙钛矿二氧化钛层比表面积在20-50cm2/g之间，对钙钛矿的吸收有限，导致制备成的有机钙钛矿太阳能在二氧化钛层吸收有机钙钛矿后层厚不均，易出现电池短路情况，从而造成电池转化率较低，单个电池转化效率不均一，也使得太阳能面板的层与层之间的处理工艺变得复杂，不利于成本的降低。
发明内容
本发明的目的是解决有机钙钛矿太阳能电池二氧化钛层比表面积小，有机钙钛矿吸收少不利于层厚控制的问题，提供了一种类似于SBA-15的介孔二氧化钛制备方法。
本发明的另一目的是提供上述制备方法在制备有机钙钛矿太阳能电池中的应用。
本发明实现上述目的采用如下技术方案，
采用模板法制备介孔二氧化钛的方法，该方法包括如下步骤：
(1)模板溶液的生成：将聚(乙二醇)-嵌-聚(丙二醇)-嵌-聚(乙二醇)加入水中，再依次加入氟化铵、浓盐酸，在10～40℃、500r/min转速下搅拌30～45min至溶液成均一性，得模板溶液；
(2)材料的生成：向步骤(1)所得到的模板溶液中加入正硅酸四乙酯和异丙醇钛，在10～40℃下、转速为500r/min下搅拌20～26小时，然后移入高压釜，在5MPa压力下，100～125℃下加热15～18小时得胶体液，反应结束后用孔径1μm滤纸减压过滤胶体液，60℃下真空干燥2～3小时后得粉末；
(3)模板的去除：将步骤(2)得到的粉末加入到16mol/L浓硝酸和10％w/w的双氧水的混合液中，在5MPa、110～120℃下在氧化反应10～15小时除去粉末中的有机物，然后过滤，加入0.2～40％的HF溶液反应11小时，再用去离子水洗涤至滤液不再呈酸性，得到的固体60℃烘干，得介孔二氧化钛。
进一步，所述聚(乙二醇)-嵌-聚(丙二醇)-嵌-聚(乙二醇)与氟化铵的质量比为1：(0.03～0.01)。
进一步，所述正硅酸四乙酯与异丙醇钛的质量比为(0.1～2):1。
进一步，在步骤(1)中，按所得到的模板溶液体积的10～18％加入浓盐酸。
进一步，将去除模板后的介孔二氧化钛用氢氟酸处理，除去材料中的硅元素，或调节硅钛的含量比。
进一步，所述方法制得的介孔二氧化钛的比表面积为220～88cm2/g，平均孔径大小为8～18nm。
进一步，所述利用模板法制备介孔二氧化钛的方法在制备有机钙钛矿太阳能电池中的应用。
有益效果：本发明采用具有类似SBA-15介孔结构的纳米二氧化钛材料，能有效吸收有机钙钛矿，从而控制该层均一度，制备的有机钙钛矿太阳能电池其开路电压可达0.94V、电池效率可达10.48％。
附图说明
图1为实施案例4制备的有机钙钛矿太阳能电池I-V曲线。
实施方式
下面结合具体实施例及附图对本发明做进一步的说明。
在制备有机钙钛矿太阳能电池时，敏化剂采用有机碘化铅甲胺盐，空穴传输层采用HTM，对电极采用银，电池的组装技术在大多数文献中均有表述，本发明采用常见的组装技术。
实施例1
称取聚乙二-聚丙二醇-聚乙二醇(P123)5.12g，加入160mL去离子水，依次加入51mg氟化铵(NH4F)、17mL的浓HCl(36％，w/w)。在温度为10℃、转速为500r/min条件下搅拌45分钟后，再加入0.4的正硅酸四乙酯(TEOS)和异丙醇钛(TTIP)4g继续搅拌反应20小时。反应结束后将所得胶体移入高压釜，5MPa压力下，100℃下加热15小时得胶体液，反应结束后用孔径1μm滤纸减压过滤胶体液，60℃下真空干燥2～3小时后得粉末；介孔材料的模板去除时，称取1.5g上述烘干粉末，加入10mL 16mol/L的浓硝酸(HNO3)及7mL 10％w/w的双氧水(H2O2)，在5MPa、110℃下在氧化反应10小时除去粉末中的有机物，然后过滤，加入0.2％的HF溶液反应11小时，再用去离子水洗涤至滤液不再呈酸性，得到的固体60℃烘干，得介孔二氧化钛，介孔二氧化钛的比表面积为220cm2/g，平均孔径大小为8nm。电池结构为ITO/介孔TiO2纳米管电极并吸附有机钙钛矿/HTM/银对电极。制备的有机钙钛矿太阳电池开路电压0.96V，转化效率10.8％。
实施例2
称取聚乙二-聚丙二醇-聚乙二醇(P123)5.12g，加入160mL去离子水，依次加入100mg氟化铵(NH4F)、25mL的浓HCl(36％，w/w)。在温度为20℃、转速为500r/min条件下搅拌30分钟后，再加入8g的正硅酸四乙酯(TEOS)和异丙醇钛(TTIP)8g继续搅拌反应26小时。反应结束后将所得胶体移入高压釜，5MPa压力下，110℃下加热16小时得胶体液，反应结束后用孔径1μm滤纸减压过滤胶体液，60℃下真空干燥2～3小时后得粉末。介孔材料的模板去除时，称取1.5g上述烘干粉末，加入10mL 16mol/L的浓硝酸(HNO3)及7mL 10％w/w的双氧水(H2O2)，在5MPa、120℃下在氧化反应15小时除去粉末中的有机物，然后过滤，加入5％的HF溶液反应11小时，再用去离子水洗涤至滤液不再呈酸性，得到的固体60℃烘干，得介孔二氧化钛，介孔二氧化钛的比表面积为88cm2/g，平均孔径大小为10nm。电池结构为ITO/介孔TiO2纳米管电极并吸附有机钙钛矿/HTM/银对电极。制备的有机钙钛矿太阳电池开路电压0.95V，转化效率10.71％。
实施例3
称取聚乙二-聚丙二醇-聚乙二醇(P123)5.12g，加入160mL去离子水，依次加入153mg氟化铵(NH4F)、26mL的浓HCl(36％，w/w)。在温度为30℃、转速为500r/min条件下搅拌45分钟后，再加入24g的正硅酸四乙酯(TEOS)和异丙醇钛(TTIP)12g继续搅拌反应24小时。反应结束后将所得胶体移入高压釜，5MPa压力下，125℃下加热17小时得胶体液，反应结束后用孔径1μm滤纸减压过滤胶体液，60℃下真空干燥2～3小时后得粉末。介孔材料的模板去除时，称取1.5g上述烘干粉末，加入10mL 16mol/L的浓硝酸(HNO3)及7mL 10％w/w的双氧水(H2O2)，在5MPa、115℃下在氧化反应13小时除去粉末中的有机物，然后过滤，加入20％的HF溶液反应11小时，再用去离子水洗涤至滤液不再呈酸性，得到的固体60℃烘干，得介孔二氧化钛，介孔二氧化钛的比表面积为120cm2/g，平均孔径大小为15nm。电池结构为ITO/介孔TiO2纳米管电极并吸附有机钙钛矿/HTM/银对电极。制备的有机钙钛矿太阳电池开路电压0.96V，转化效率10.69％。
实施例4
称取聚乙二-聚丙二醇-聚乙二醇(P123)5.12g，加入160mL去离子水，依次加入58mg氟化铵(NH4F)、30mL的浓HCl(36％，w/w)。在温度为40℃、转速为500r/min条件下搅拌45分钟后，再加入18g的正硅酸四乙酯(TEOS)和异丙醇钛(TTIP)36g继续搅拌反应20小时。反应结束后将所得胶体移入高压釜，5MPa压力下，120℃下加热18小时得胶体液，反应结束后用孔径1μm滤纸减压过滤胶体液，60℃下真空干燥2～3小时后得粉末。介孔材料的模板去除时，称取1.5g上述烘干粉末，加入10mL 16mol/L的浓硝酸(HNO3)及7mL 10％w/w的双氧水(H2O2)，在5MPa、120℃下在氧化反应15小时除去粉末中的有机物，然后过滤，加入40％的HF溶液反应11小时，再用去离子水洗涤至滤液不再呈酸性，得到的固体60℃烘干，得介孔二氧化钛，介孔二氧化钛的比表面积为220cm2/g，平均孔径大小为8nm。电池结构为ITO/介孔TiO2纳米管电极并吸附有机钙钛矿/HTM/银对电极。制备的有机钙钛矿太阳电池开路电压0.94V，转化效率10.48％。
Claims (2)
1.利用模板法制备介孔二氧化钛的方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)模板溶液的生成：将聚(乙二醇)-嵌-聚(丙二醇)-嵌-聚(乙二醇)加入水中，再依次加入氟化铵、浓盐酸，在10～40℃、500r/min转速下搅拌30～45min至溶液成均一性，得模板溶液，所述聚(乙二醇)-嵌-聚(丙二醇)-嵌-聚(乙二醇)与氟化铵的质量比为1：(0.03～0.01)，浓盐酸加入量为模板溶液体积的10～18％；
(2)材料的生成：向步骤(1)所得到的模板溶液中加入正硅酸四乙酯和异丙醇钛，在10～40℃下、转速为500r/min下搅拌20～26小时，然后移入高压釜，在5MPa压力下，100～125℃下加热15～18小时得胶体液，反应结束后用孔径1μm滤纸减压过滤胶体液，60℃下真空干燥2～3小时后得粉末，所述正硅酸四乙酯与异丙醇钛的质量比为(0.1～2):1；
(3)模板的去除：将步骤(2)得到的粉末加入到16mol/L浓硝酸和10％w/w的双氧水的混合液中，在5MPa、110～120℃下在氧化反应10～15小时除去粉末中的有机物，然后过滤，加入0.2～40％的HF溶液反应11小时，再用去离子水洗涤至滤液不再呈酸性，得到的固体60℃烘干，得到比表面积为220～88cm2/g，平均孔径大小为8～18nm介孔二氧化钛。
2.权利要求1所述利用模板法制备介孔二氧化钛的方法应用，其特征在于：所述利用模板法制备介孔二氧化钛的方法在制备有机钙钛矿太阳能电池中的应用。
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