CN1356265A

CN1356265A - 形貌可控的大孔径介孔分子筛的制备方法

Info

Publication number: CN1356265A
Application number: CN 01126509
Authority: CN
Inventors: 赵东元; 孙锦玉; 周亚明; 屠波
Original assignee: Fudan University
Current assignee: Fudan University
Priority date: 2001-08-20
Filing date: 2001-08-20
Publication date: 2002-07-03
Anticipated expiration: 2021-08-20
Also published as: CN1206159C

Abstract

本发明属分子筛无机材料领域,具体为一种大孔径介孔分子筛形貌控制的合成方法。主要包括以非离子表面活性剂P123为结构导向剂,通过改变硅源、添加辅助的溶剂或电解质、表面活性剂以及应用界面静态生长、超声和微波生长等方法,合成具有不同形貌(如球状、纤维、面包圈状、绳结状、腰果状、螺旋状、麦穗状和片状)的大孔径SBA－15。这些不同形貌的SBA－15材料在催化、大分子分离、传感器、光学材料及生物芯片、纳米反应器等方面有广泛的应用。

Description

形貌可控的大孔径介孔分子筛的制备方法

技术领域

本发明属分子筛无机材料技术领域，具体涉及一种形貌可控的大孔径介孔分子筛的合成方法(孔径大于40)，主要是指有大孔径特征的不同形貌SBA-15的合成方法。

技术背景

1992年美国Mobil公司的研究者首次在Nature上报道了高比面积、高有序度的M41S系列介孔分子筛以来，人们在合成和其在催化、吸附等应用方面进行了广泛的研究，据不完全统计，自1997年以来，有关这方面的专利文献有数百篇。主要涉及介孔分子筛制备和一些应用方面问题，包括催化、吸附分离、传感器、微电极、电子显微探针、光导以及一些复合纤维的强度添加剂等方面的应用。每一种的应用都要求有相应的造形和形貌，如球、片状和纤维状等。近年来，材料学家和化学工作者普遍重视孔材料的形貌和成型方面的研究。目前成型和形貌控制的方法主要有两种后成型和共成型。其中典型的专利文文献包括：

U.S.US 5922299是将在表面活性剂导向下先形成一种硅的前驱溶液，然后通过蒸发溶剂等方法形成各种几何形状的介孔材料，快速蒸发掉溶剂的方法有增加液层的表面积，如拉膜、拉丝、液体喷溅等方法。该法通常是先制备前驱溶液，再加上一种高分子制成粘稠状液体，接着引入一个细线性的模子中成型。这个过程可以称之“后成型过程″，工序复杂，可调性差。

EP 1044935是一篇关于孔玻璃纤维制备的专利，所得产品具有良好的阻抗和高比表面积，并显示出良好化学、物理和生物特性。但比表面积、孔有序性和孔的均匀性等控制方面还很难。

US 5876690叙述了一种介孔硅铝酸盐的“管中管”形貌的控制方法。

US 5492870讲的是用微乳液法制备一种空心小球。

US 5759213介绍的是一种应用水化氧化铝为原料，通过改变反应配比、反应温度及分散剂的量来控制α-氧化铝形貌的办法，得到不同尺寸多种形貌的α-氧化铝，如小片状、十二面体、十四面体及红宝石状的α-氧化铝。

由于介孔分子筛是近十年来发展起来的一类新材料，特别是1998年首次开发出的大孔径的介孔SBA-15(P6mm六角结构，Zhao，D.Y et al.Science，1998，279，548.)材料在催化、大分子分离、传感器、光学材料及生物芯片、纳米反应器等方面具有广泛的应用前景，显示出它的结构优越性。但与应用相关的成型研究，即超大孔径介孔材料SBA-15的形貌控制研究还是个空白，这大大限制了它的应用。

发明内容

本发明目的在于提出一种可以控制形貌的大孔径介孔分子筛的方法。以便根据不同的需要制备不同形貌的SBA-15介孔分子筛，如面包圈状、绳结状、腰果状、螺旋状、麦穗状、球状、纤维状和片状等。

本发明提出的可以控制形貌的大孔径介孔分子筛的方法，是以非离子表面活性剂P123(即三嵌段聚醚类高分子化合物，分子式为EO₂₀PO₇₀EO₂₀，平均分子量为5800。)作为模板剂(结构导向剂)，通过选择硅源、添加入助剂、或改变生长方式控制形貌。其步骤如下：

1、将P123溶于一定量的无机酸水溶液中，在35-40℃温度下搅拌，至澄清，P123与无机酸的摩尔比为1/230～1/500。

2、选择硅源，按一定摩尔比将其加入步骤1的溶液中，在35-40℃温度下反应20小时以上，P123/硅摩尔比为1/30～1/100。在反应过程中，在30分钟以后出现白色固体。

3、然后把步骤2得到的含白色固体的反应混合物，在水热条件下静态老化1-3天。

4、将步骤3的反应产物进行过滤、用水洗涤、室温空气中干燥。

由上述方式可得不同形貌的大孔径介孔分子筛—SBA-15，其孔径在40以上，并且在40～500范围内可调变。

上述方法中硅源可选用正硅酸四甲基酯、正硅酸四丁基酯、正硅酸四丙基酯、正硅酸四乙基酯等油性硅源或一些非硅反应源如钛酸四丁基酯。也适用于部分的可溶性无机硅源，如固体硅酸钠、硅溶胶等。

上述方法中，在步骤1或2中还可以添加不同的辅助溶剂，例如N，N′-二甲基甲酰胺、四氢呋喃、烷类、醇类(烷基链的碳数大于4)、醚类等有机溶剂和一些络合剂如乙二胺等。当以正硅酸乙酯为硅源，加入了二甲基甲酰胺(DMF)时，可得到面包圈状SBA-15。其用量为与硅的摩尔比为0-1500。

上述方法中，在步骤1或2中还可以加入不同的辅助表面活性剂：阳离子表面活性剂(如CTAB或Germini)、阴离子表面活性剂(如十二烷基硫酸钠)、中性表面活性剂(如吐温系列)。其加入量为主模板剂的0-0.4倍。

上述方法中，在步骤1或2中还可以加入不同的辅助电解质，如钾盐、钠盐、钙盐、钡盐、镁盐及过渡金属可溶盐。其加入量为硅的摩尔数的0-10倍。

上述方法中，在步骤2或3还可以应用其他的界面生长、超声、微波等生长发式。其中超声生长的超声功率为1000W以上，反应时间为30～120分钟；

上述方法是应用一种酸催化剂技术路线，应用的无机酸可以是盐酸、硫酸、磷酸等之一种。

本发明中，若以正硅酸乙酯为硅源，用量为模板剂摩尔数的300-400倍，这时不加入任何辅助溶剂、表面活性剂和强电解质和其他方法处理，可得到麦穗状SBA-15。若用正硅酸甲酯作为硅源，用量为模板剂的400-500倍，可得到腰果状SBA-15。若加入DMF，加入量为模板剂量的500-700倍，则得到面包圈状SBA-15；当加入十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)为辅助试剂时，加入量为主模板剂重量的10-30％，得到的球状SBA-15。加入了强的电解质，加入量为模板剂的量的5～100倍，得到了多种不同形状如螺旋状、片状、绳结状等的SBA-15。例如，加入K₂SO₄、MgSO₄，加入量为主模板剂重量的30-60倍，得面包圈状SBA-15。

本发明还应用一些物理方法进行形貌控制，按照相同的配方，用界面生长的方法得到SBA-15纤维和腰果状SBA-15。若应用超声或微波技术得到粒度更小的腰果状SBA-15。

本发明可使用辅助溶剂如三甲基苯、丁醇等来控制SBA-15的形貌，同时使其介孔孔径在40-500的范围内调变。随着作为膨胀剂的三甲基苯、丁醇的量增多，孔径逐渐增大，形貌趋于更加均匀。

本发明方法可制备各种不同形貌的大孔径介孔分子筛，能满足物理、化学、生物等领域中的多方面需要。例如，均匀球状的SBA-15可用作高效液相色谱的填料，纤维状SBA-15适合于制备纳米线和纳米管，面包圈状、绳结状、腰果状、麦穗状、片状等形貌的SBA-15可在分离、吸附、传感器、光电材料、生物芯片等方面获得实际应用。

具体实施方式

下面应用实例对本发明作进一步的阐述：

实施例1，将40g P123(Aldrich，EO20PO70EO20，平均分子量为5800)溶于300g水中，加入1200g盐酸溶液(2mol/Kg)，在35℃搅拌制成一个澄清透明的溶液，再加入正硅酸四乙酯85g，于35℃温度下搅拌反应，反应20小时，得到一白色沉淀，转移至聚四氟乙烯容器中，静态80℃下水热反应24-72小时。在光学显微镜下观察，该白色产物为麦穗状。产率为98％

透射电镜照片显示六角排列的SBA-15结构。孔径在80左右，比表面积高达800m²/g，孔体积为1.4cm³/g。热稳定性高于850℃。

实施例2，将20g P123溶于450g水中，加入300g盐酸溶液(4mol/Kg)，在35～40℃搅拌制成一个澄清透明的溶液，再加入正硅酸四甲酯31g，于40℃温度下搅拌反应，反应20小时，得到白色凝胶溶液，转移到聚四氟乙烯容器中，100℃下水热反应24小时。在光学显微镜下观察，该纤维是有五颜六色的色斑氧化硅纤维。产率为80％。

介孔分子筛纤维主要物理指标：界面直径为10微米，长度为5-6毫米。从扫描电镜看，是一束300nm左右的线组成。透射电镜照片显示六角排列的SBA-15结构，其中孔道平行于纤维的主轴。孔径在90左右，比表面积高达800m²/g，孔体积为1.4cm³/g。热稳定性高于850℃。

实施例3，将20g P123溶于300g水和150g DMF中，接着加入300g盐酸溶液(4mol/Kg)，在35～40℃搅拌制成一个澄清透明的溶液，接着正硅酸四乙酯44g，于40℃温度下搅拌反应，反应20小时，得到一凝胶溶液，转移到聚四氟乙烯容器中，80℃下水热反应24-72小时。在扫描电子显微镜下观察，该白色产物为面包圈状。产率为100％

介孔分子筛的透射电镜照片显示六角排列的SBA-15结构，孔径在94左右，比表面积高达800m²/g，孔体积为1.4cm³/g。热稳定性高于850℃。

实施例4，将20g P123和2g十六烷基三甲基溴化铵溶于150g水中，接着加入450g盐酸溶液(2mol/Kg)，在35～40℃搅拌制成一个澄清透明的溶液，接着正硅酸四乙酯58g，于40℃温度下搅拌反应，反应20小时，得到一凝胶溶液，转移到聚四氟乙烯容器中，80℃下水热反应4-72小时。在扫描电子显微镜下观察，该白色产物为球状。产率为100％

透射电镜照片显示六角排列的SBA-15结构，孔径在100左右，比表面积高达800m²/g，孔体积为1.4cm³/g。热稳定性高于850℃。

实施例5，将40g P123溶于250g水和300g乙醇中，加入30g无水硫酸钠(2mol/Kg)制成溶液A，把52g正硅酸乙酯溶于160g乙醇和50g 2M盐酸溶液中，在酸催化下预水解约0.5～2小时，制得含低聚态的硅溶胶B。然后把溶液A和B混合搅拌两小时。然后室温蒸发干燥，用水洗掉无机盐，得到螺旋状的SBA-15。产率为100％

透射电镜照片显示六角排列的SBA-15结构，孔径在75左右，比表面积高达800m²/g，孔体积为1.4cm³/g。热稳定性高于850℃。

实施例6，将40g P123(Aldrich，EO20PO70EO20，平均分子量为5800)溶于150g水和300g乙醇中，接着加入50g无水硫酸镁(2mol/Kg)制成溶液A，把52g正硅酸乙酯溶于160g乙醇和50g 2M盐酸溶液中，在酸催化下预水解约0.5～2小时，制得含低聚态的硅溶胶B。然后把溶液A和B混合搅拌两小时。然后室温蒸发干燥，用水洗掉无机盐，得到片状的SBA-15。产率为100％

透射电镜照片显示六角排列的SBA-15结构，孔径在72左右，比表面积高达800m²/g，孔体积为1.4cm³/g。热稳定性高于850℃。

实施例7，将40g P123溶于150g水和300g乙醇中，接着加入60g氯化钠(2mol/Kg)制成溶液A，把52g正硅酸乙酯溶于160g乙醇和50g 2M盐酸溶液中，在酸催化下预水解约0.5～2小时，制得含低聚态的硅溶胶B。然后把溶液A和B混合搅拌两小时。然后室温蒸发干燥，用水洗掉无机盐，得到片状的SBA-15。产率为100％

透射电镜照片显示六角排列的SBA-15结构，孔径在77左右，，比表面积高达800m²/g，孔体积为1.4cm³/g。热稳定性高于850℃。

实施例8，将20g P123溶于2000g水中，加入600g盐酸溶液(6mol/Kg)，制成一个澄清透明的溶液A。把溶液A转移到一个细长的培养器皿中，按照正硅酸四乙基酯与溶液A质量比为1/125，慢慢加入正硅酸四乙基酯31g，形成一个油水界面。静置15天，在水相中长出毛状介孔分子筛纤维。在光学显微镜下观察，该纤维是有五颜六色的色斑氧化硅纤维。产率为60-70％

介孔分子筛纤维主要物理指标：界面直径为10微米，长度为5-6毫米。从扫描电镜看，是一束300nm左右的线组成。透射电镜照片显示六角排列的SBA-15结构，其中孔道平行于纤维的主轴。孔径在99左右，比表面积高达800m²/g，孔体积为1.4cm³/g。热稳定性高于850℃。

实施例9，将20g P123溶于500g水中，加入600g盐酸溶液(6mol/Kg)，制成一个澄清透明的溶液A。把溶液A转移到一个细长的培养器皿中，按照正硅酸四甲基酯与溶液A质量比为1/125，慢慢加入正硅酸四甲基酯31g，形成一个油水界面。静置7天，在水相中长出腰果状SBA-15介孔分子筛。在扫描电子显微镜下观察，该产物是腰果状SBA-15。

透射电镜照片显示六角排列的SBA-15结构，孔径在90左右，比表面积高达800m²/g，孔体积为1.4cm³/g。热稳定性高于850℃。

实施例10，将20g P123溶于500g水中，加入600g盐酸溶液(4mol/Kg)，制成一个澄清透明的溶液A。按照正硅酸四乙基酯与溶液A质量比为1/125，加入正硅酸四乙基酯31g后，把该反应体系置于超声波反应场中，反应0.5小时，得到一种白色产物。在扫描电子显微镜下观察，该产物是腰果状SBA-15。

实施例11，将20g P123溶于500g水中，加入600g盐酸溶液(4mol/Kg)，制成一个澄清透明的溶液A。按照正硅酸四乙基酯与溶液A质量比为1/125，加入正硅酸四乙基酯31g，在超声波反应场作用，反应2小时，得到一种白色产物。在扫描电子显微镜下观察，该产物是一种规格小一倍的腰果状SBA-15。

透射电镜照片显示六角排列的SBA-15结构，孔径在90左右，比表面积高达850m²/g，孔体积为1.4cm³/g。热稳定性高于850℃。

Claims

1、一种形貌可控的大孔径介孔分子筛的制备方法，以非离子表面活性剂P123作为模板剂，通过选择硅源、添加助剂、或改变生长方式控制形貌，其步骤如下：

(1)将P123溶于一定量的无机酸水溶液中，在35-40℃温度下搅拌，至

澄清，P123与无机酸的摩尔比为1/230-1/500；

(2)选择硅源，按一定摩尔比将其加入步骤1的溶液中，在35-40℃温度下反应20

小时以上，P123/硅的摩尔比为1/30～1/100；

(3)把步骤2得到的含白色固体的反应混合物在水热条件下静态老化1-3

天；

(4)将步骤3的反应产物进行过滤、用水洗涤、室温空气中干燥。

2、根据权利要求1所述的介孔分子筛的制备方法，其特征在于硅源选用正硅酸四甲基酯、正硅酸四丁基酯、正硅酸四丙基酯、正硅酸四乙基酯等油性硅源或非硅反应源钛酸四丁基酯、可溶性无机硅源固体硅酸钠、硅溶胶。

3、根据权利要求1所述的介孔分子筛的制备方法，其特征在于步骤(1)和(2)中还可加入辅助溶剂N，N′-二甲基甲酰胺、四氢呋喃、烷类、烷基链的碳数大于4的醇类、醚类，或络合剂乙二胺，其与硅的摩尔比为0～1500倍。

4、根据权利要求1所述的介孔分子筛的制备方法，其特征在于步骤(1)和(2)中还可加入辅助表面活性剂：阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂或非离子表面活性剂，其加入量为主模板剂重量的0～0.4倍。

5、根据权利要求1所述的介孔分子筛的制备方法，其特征在于步骤(1)和(2)中还可加入辅助电解质：钾盐、钠盐、钙盐、钡盐、镁盐及过渡金属可溶盐，其加入量为与硅的摩尔比为0～10倍。

6、根据权利要求1所述的介孔分子筛的制备方法，其特征在于无机酸为盐酸、硫酸、磷酸之一种。

7、根据权利要求1所述的介孔分子筛的制备方法，其特征在于步骤(2)和(3)中还可应用静态界面生长或超声、微波生长方式。

8、根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于在选用正硅酸乙酯，其用量为模板剂摩尔数的300至400倍，得麦穗状SBA-15；

9、根据权利要求2所述的介孔分子筛的制备方法，其特征在于在选用正硅酸甲酯，其用量为模板剂摩尔数的400-500倍，得到腰果状SBA-15。

10、根据权利要求1所述的介孔分子筛的制备方法，其特征在于还可加入辅助溶剂DMF，其加入量为模板剂重量的500～700倍，得面包圈状SBA-15。

11、根据权利要求1所述的介孔分子筛的制备方法，其特征在于还可加入辅助表面活性剂-十六烷基三甲基溴化铵，其加入量为主模板剂重量的10％～30％，得球状SBA-15。

12、根据权利要求1所述的介孔分子筛的制备方法，其特征在于还可加入辅助电解质：K₂SO₄、MgSO₄，其加入量为模板剂重量的30～60倍，得圆片状SBA-15。