CN103288575B - 一种苯选择加氢制备环己烯的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种苯选择加氢制备环己烯的方法，该方法包括在选择性加氢条件下以及在加氢催化剂的存在下，将苯与氢气接触，所述加氢催化剂包括载体和负载在该载体上的加氢活性组分，其中，所述载体为棒状SBA-15，所述加氢活性组分含有选自Ru、Rh和Pd中的一种或多种。将本发明提供的加氢催化剂用于催化苯选择加氢制备环己烯的反应，能够显著提高环己烯的选择性和苯的转化率。
Description
技术领域
本发明涉及一种苯选择加氢制备环己烯的方法。
背景技术
环己烯及由其衍生的下游产品己二酸、尼龙6、尼龙66、聚酰胺、聚酯是重要的有机化工原料，具有重要的工业用途和广阔的市场前景。通过采用苯选择加氢能够制备得到合成其他多种精细化学品的重要原料环己烯。
传统生产环己烯的方法一般分为两类。一类是以苯为原料的多步骤合成路线，先由苯制成环己烷或卤代环己烷，然后将环己烷制成环己醇再脱水形成环己烯或是将卤代环己烷脱卤化氢形成环己烯。另一类是用苯为原料的一步法合成路线，即用苯为原料部分加氢生成相应的环己烯，这条合成路线由于工艺简单快捷受到广泛的关注。
作为通过使苯部分加氢来生产环己烯的方法，一般采用钌金属作为催化剂，加氢反应在水合金属盐存在下进行。对于这类钌催化剂有许多要求，例如金属钌本身为细颗粒，以及可使用二氧化硅、氧化铝、硫酸钡或硅酸锆作为载体担载所述金属钌。但是，采用这类常规的制备方法制备得到的环己烯的选择性不高，且催化剂活性较低，催化剂寿命不长。此外，在常规的方法中还需要向反应体系中加入诸如金属盐、酸或碱作为添加剂以提高环己烯的选择性，这不但会加速反应器的腐蚀或损坏，还会消耗催化剂。因此，从工业角度来说，还需要一种即使不加入这类添加剂也能够提高环己烯收率的加氢催化剂。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的苯选择加氢制备环己烯的选择性较低的问题而提供一种能够提高环己烯的选择性的苯选择加氢制备环己烯的方法。并且，将本发明所述的加氢催化剂应用于苯选择加氢制备环己烯时可以减少金属盐添加剂的用量甚至无需加入金属盐添加剂，就能够提高环己烯的选择性，此外，还能够进一步减少金属盐添加剂对设备的腐蚀和对加氢催化剂的消耗。
为了实现上述目的，本发明提供了一种苯选择加氢制备环己烯的方法，该方法包括在选择性加氢条件下以及在加氢催化剂的存在下，将苯与氢气接触，所述加氢催化剂包括载体和负载在该载体上的加氢活性组分，其中，所述载体为棒状SBA-15，所述加氢活性组分含有选自Ru、Rh和Pd中的一种或多种。
本发明通过使用棒状SBA-15作为加氢催化剂的载体，使得本发明的加氢催化剂相比于现有技术的采用二氧化硅等作为载体的加氢催化剂具有更高的活性和选择性，从而显著提高了将其用于催化苯选择加氢制备环己烯的反应的环己烯的选择性和苯的转化率，推测是：由于所述棒状SBA-15载体为一种介孔分子筛，一方面，棒状SBA-15具有较大的比表面积和相对较大的孔径，且其特殊的微晶结构使得其可以更好的与加氢活性组分结合，且加氢活性组分能够分散的更加均匀，另一方面，棒状SBA-15载体的介孔孔道具有载体和反应器双重功能，因此能够进一步提高加氢催化剂的活性和选择性。
本发明的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
按照本发明，所述苯选择加氢制备环己烯的方法包括在选择性加氢条件下以及在加氢催化剂的存在下，将苯与氢气接触，所述加氢催化剂包括载体和负载在该载体上的加氢活性组分，其中，所述载体为棒状SBA-15，所述加氢活性组分含有选自Ru、Rh和Pd中的一种或多种。
本发明通过使用棒状SBA-15作为加氢催化剂的载体，使得本发明的加氢催化剂相比于现有技术的采用二氧化硅等作为载体的加氢催化剂具有更高的活性和选择性，推测是：由于所述棒状SBA-15载体为一种介孔分子筛，一方面，棒状SBA-15具有较大的比表面积和相对较大的孔径，且其特殊的微晶结构使得其可以更好的与加氢活性组分结合，且加氢活性组分能够分散的更加均匀，另一方面，棒状SBA-15载体的介孔孔道具有载体和反应器双重功能，因此能够进一步提高加氢催化剂的活性和选择性。
本发明中，所述棒状SBA-15可以为棒状SBA-15的成型体，也可以为直接为棒状SBA-15(一般为粉末状)，本发明对此无特殊要求。
本发明中，只要保证所述载体为棒状SBA-15即可实现本发明的目的，作为所述载体的棒状SBA-15的孔尺寸可以为分子筛合成领域的技术人员公知的孔尺寸。针对本发明，为了进一步提高本发明的所述加氢催化剂的活性和选择性，本发明的发明人在研究过程中发现，在棒状SBA-15载体的最可几孔径为6-10纳米，孔体积为0.5-1.5毫升/克，BET比表面积为600-700平方米/克时，能够使得所述催化剂具有更高的催化活性。更优选地，SBA-15的最可几孔径为6-6.5纳米，孔体积为0.8-1.2毫升/克，BET比表面积为600-660平方米/克。进一步地，所述棒状SBA-15载体的棒的长度可以在较宽的范围内选择和变动，例如，通常可以为30-100微米。
满足上述条件的SBA-15可以商购得到。例如：商购自长春吉林大学高科技股份有限公司的SBA-15。
本发明中，只要保证所述载体为棒状SBA-15即可实现本发明的目的，因此，本发明对所述加氢活性组分的种类及用量无特殊要求，其可选范围较宽。针对本发明，优选情况下，所述加氢活性组分含有选自Ru、Rh和Pd中的一种或多种。更优选情况下，为了进一步提高所述加氢催化剂的活性，所述加氢活性组分还含有选自Zn、Fe、Co、Ni和Mn中的一种或多种，且Ru、Rh和Pd的总重量与Zn、Fe、Co、Ni和Mn的总重量比为0.01-100∶1，进一步优选为0.05-50∶1，尤其优选为0.5-30∶1。
按照本发明的方法，所述加氢催化剂中的加氢活性组分和载体的含量的可选范围较宽，并可以参照现有技术进行选择，针对本发明，优选情况下，所述加氢催化剂中加氢活性组分以氧化物计的含量为0.1-50重量％，载体的含量为50-99.9重量％；更优选情况下，所述加氢催化剂中加氢活性组分以氧化物计的含量为1-20重量％，载体的含量为80-99重量％。
本发明的加氢催化剂可以参照现有技术的各种方法进行制备，例如可以采用常规的浸渍法制备，可以根据棒状SBA-15载体的具体形式进行选择，例如如果载体为棒状SBA-15的成型体，则可以选择例如干式浸渍法(即等体积浸渍法)进行制备，若载体直接采用棒状SBA-15(粉末状)，则可以选择例如初湿含浸法进行浸渍制备。本发明中，优选采用粉末的棒状SBA-15制备加氢催化剂，当采用粉末的棒状SBA-15制备加氢催化剂时，可以选择初湿含浸法制备本发明的催化剂，所述初湿含浸法例如可以按如下步骤进行：将加氢活性组分的可溶性盐溶液与棒状SBA-15载体接触，将接触后的载体进行干燥、焙烧。其中，当加氢活性组分为多种元素时，将加氢活性组分的可溶性盐溶液与棒状SBA-15载体接触的方法可以按如下两种方法进行：(1)可以将多种活性组分的可溶性盐制成一种混合溶液后再与所述载体接触；(2)也可以将不同的活性组分的可溶性盐各自配成水溶液，然后将载体依次与各种活性组分的可溶性盐溶液接触(与各种活性组分的可溶性盐溶液接触的次序可以任意选择)。
按照本发明，作为所述主要活性组分的Ru、Rh和Pd，它们的可溶性盐的种类的可选范围较宽，常用的可溶性盐均可用于本发明，例如，可以为其各自的氯化物、硝酸盐等，优选为氯化物。此外，优选含有的其他活性组分的可溶性盐，例如，Zn、Fe、Co、Ni和Mn中的一种或多种。它们的可溶性盐的种类的可选范围较宽，常用的可溶性盐均可用于本发明，例如可以为卤化物、乙酸盐、硫酸盐和硝酸盐中的一种或多种，优选为硝酸盐。
根据本发明的方法，所述加氢催化剂的制备方法中所述棒状SBA-15的性质在前述对加氢催化剂的描述中已经有详细说明，在此不再赘述。
根据本发明的方法，所述加氢催化剂的制备方法中所述加氢活性组分的种类的选择在前述对加氢催化剂的描述中已经有详细说明，在此不再赘述。
根据本发明的方法，所述加氢催化剂的制备方法中所述活性组分的可溶性盐的用量的可选范围较宽，可以根据现有技术进行选择，针对本发明，优选所述活性组分的可溶性盐的用量使得制备得到的加氢催化剂中，加氢活性组分以氧化物计的含量为0.1-50重量％，载体的含量为50-99.9重量％，更优选所述活性组分的可溶性盐的用量使得制备得到的加氢催化剂中，加氢活性组分以氧化物计的含量为1-20重量％，载体的含量为80-99重量％。
本发明中，所述可溶性盐溶液的溶液种类的可选范围较宽，一般为水溶液，视情况需要，用于形成溶液的溶剂还可以未醇、酮、四氢呋喃、己烷以及甲苯等有机溶剂，或者为所述有机溶剂与水的混合溶液。
根据本发明，所述加氢催化剂的制备方法中，所述干燥、焙烧的条件的可选范围较宽，现有技术的干燥、焙烧的条件均可实现本发明的目的，例如所述干燥的温度一般为100-200℃，时间为0.5-10小时。而本发明的发明人在研究过程中意外的发现，采用本发明的棒状SBA-15作为载体材料，通过合理的控制焙烧的温度能够进一步提高本发明的加氢催化剂的活性和选择性。因此，针对本发明优选所述焙烧的温度为300-500℃，更优选为350-450℃，时间为0.5-12小时，更优选为1-8小时。
按照本发明的方法制备得到的加氢催化剂，通常在使用前需要先进行还原而使活性组分Ru、Rh和Pd活化。所述还原所用的还原剂可以为常规的各种还原剂，例如，氢气、一氧化碳、醇蒸汽、肼、甲醛以及硼氢化钠等。优选为氢气。所述活化的条件通常包括活化的温度为80-500℃，优选为100-450℃。
此外，通过将所述加氢催化剂与金属盐的水溶液接触也可以起到活化催化剂的作用。例如，所述金属盐可以为元素周期表IA主族元素和/或IIA主族元素和/或锰、铁、钴、锌等的碳酸盐、乙酸盐的弱酸盐或盐酸盐、硫酸盐或硝酸盐的强酸盐的水溶液接触。具体可以为：将所述加氢催化剂浸渍在加氢催化剂重量的0.1-100倍，优选为0.1-10倍的所述金属盐水溶液中进行活化处理。所述金属盐水溶液的浓度通常可以为0.01-20重量％。所述接触条件通常在惰性气氛或氢气气氛下进行，并干燥。进一步增加催化剂的活性，优选在干燥后，在氢气气氛中进行还原处理。
本发明的改进在于采用本发明提供的加氢催化剂，因此，苯选择加氢制备环己烯的条件可以按照本领域技术人员熟知的条件和方法进行，例如：所述选择性加氢条件包括温度为110-180℃，优选为125-145℃；氢气压力为2-7MPa，优选为3.5-6MPa。此外，所述加氢催化剂的用量的可选择范围较宽，可以根据反应时间以及原料苯的用量进行适当调节，优选情况下，相对于1毫升苯，所述加氢催化剂的用量为0.02-0.5克，更优选为0.05-0.2克。反应时间的延长有利于反应物的转化率或反应产物的收率的提高，但是反应时间过长对反应物的转化率或反应产物的收率的提高幅度并不明显，因此，一般情况下，反应时间可以为0.5-6小时，优选为0.5-4小时。本发明的反应压力是指反应容器中最上面部分的汽相的压力，是指在反应温度下，液相中的各组分的饱和汽压与进入到反应器中的氢气分压的总和。
根据本发明上述的制备环己烯的方法即可实现苯的转化率和环己烯选择性提高的目的，但为了更好的实现本发明的目的，优选情况下，所述苯与氢气的接触在水和/或醇的存在下进行，所述水和/或醇的存在有助于环己烯的生成。所述醇的种类和加入方式可以是一次加入也可以是分批加入，本发明没有特殊要求，优选情况下，所述醇选自己二醇、苯甲醇、α-萘基醇和1、4-丁二醇中的一种或多种，更优选情况下，所述有机醇为己二醇与苯甲醇的混合物，以进一步提高环己烯的选择性，己二醇与苯甲醇的体积比可以在较宽范围内选择，为了更好的实现本发明的目的，所述己二醇与苯甲醇的体积比为0.1-1.5∶1，更优选为0.5-1∶1。
此外，水和醇的加入量的可选择范围较宽，优选情况下，所述水与苯的体积比为0.1-10∶1，更优选为1-3∶1；所述醇与苯的体积比为0.001-0.5∶1，更优选为0.05-0.3∶1。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。
以下结合实施例对本发明进行详细的描述，但本发明不限于此。
以下制备例和实施例中，所述棒状SBA-15载体购自长春吉林大学高科技股份有限公司，具体性质见表1。
表1
本发明中，采用气相色谱仪(购于上海精密科学仪器有限公司，型号为GC128)对油相产物中各组成的分析，通过校正归一法进行定量，均可参照现有技术进行，在此基础上计算苯的转化率、环己烯的选择性等评价指标。
环己烯选择性(％)＝(生成的环己烯的摩尔数/反应中消耗的苯的摩尔数)×100％，
苯的转化率(％)＝(反应中消耗的苯的摩尔数/提供到反应中的原料苯的摩尔数)×100％。
制备实施例1-6
本制备实施例用于说明本发明提供的加氢催化剂的制备。
在氮气保护下，将本发明前述的棒状SBA-15在400℃下煅烧10小时，以脱除羟基和残存水分，从而得到经热活化的棒状SBA-15载体，并根据初湿含浸法制备加氢催化剂C1-C6。采用初湿含浸法制备加氢催化剂包括分别用氯化钌的水溶液；氯化钌和氯化锌的水溶液；氯化钌、氯化锌和硝酸镍的水溶液；氯化铑的水溶液；氯化铑和硫酸钴的水溶液；氯化钯的水溶液进行浸渍。调节前述可溶性盐的水溶液中盐的浓度，制备得到含有不同活性组分组成的加氢催化剂C1-C6，将浸渍后得到的固体在室温(25℃)下熟化4小时，在120℃干燥6小时。最后，干燥后的固体在450℃下的空气中煅烧2小时，按照前述方法制备的加氢催化剂的特征列于表2中。
对比例1
本对比例用于说明现有技术的加氢催化剂的制备。
按照制备实施例1的方法制备加氢催化剂，不同的是，用二氧化硅载体(平均粒径为50微米，BET比表面积为70m2/g，孔径为250-1500埃的孔容积占孔径为75-150000埃的全部孔容积的95％，孔径为350-1500埃的孔径占孔径为75-150000埃的全部孔容积的85％)代替棒状SBA-15载体，得到参比催化剂CB1，所述参比催化剂的特征列于表2中。
表2
通过元素分析ICP分别测定在棒状SBA-15载体上负载加氢活性组分的加氢催化剂中加氢活性组分的总含量(包括多种活性组分之间的重量比)，以及所述载体的含量。
实施例1-6
本实施例用于说明将本发明的加氢催化剂用于苯选择加氢制备环己烯。
分别将制备实施例1-6制备得到的催化剂在氢气流中于200℃下还原3小时，以活化催化剂。所得催化剂用EPMA(X-射线微量分析仪)分析，证实活性组分Ru、Rh、Pd被均匀分散在载体上。对于EMPA分析，使用JXA-8600M(NipponDenshiK.K.)作为测量设备，电子枪的加速电压设置为20KV，探测电流为2.0×10-8A。
在预先用氮气完全扫吹过的0.5L的不锈钢高压釜中加入120毫升水，6克加氢催化剂(分别加入制备实施例1-6制备得到的经过活化的加氢催化剂)和80毫升苯，并引入氢气，在氢气压力为5.0MPa且反应温度为150℃下通过搅拌(1000转/分钟)进行反应，反应完成后，冷却高压釜，取出油相，用气相色谱仪分析产品，结果如表3所示。
实施例7
本实施例用于说明将本发明的加氢催化剂用于苯选择加氢制备环己烯。
按照实施例1-6的方法对加氢催化剂C1进行活化，并且按照实施例1的方法进行苯选择加氢制备环己烯，不同的是，将20毫升己二醇与苯甲醇(己二醇与苯的体积比为0.8∶1)与80毫升苯一起加入高压釜中。用气相色谱仪分析产品，结果如表3所示。
实施例8
本实施例用于说明将本发明的加氢催化剂用于苯选择加氢制备环己烯。
按照实施例1-6的方法对加氢催化剂C1进行活化，并且按照实施例1的方法进行苯选择加氢制备环己烯，不同的是，将20毫升己二醇与80毫升苯一起加入高压釜中。用气相色谱仪分析产品，结果如表3所示。
对比例2
本对比例用于说明将参比加氢催化剂用于苯选择加氢制备环己烯。
按照实施例1-6的方法对参比加氢催化剂CB1进行活化，并且按照实施例1的方法采用经过活化的加氢催化剂CB1进行苯选择加氢制备环己烯己烯，并在反应体系中加入14.5克七水硫酸锌。用气相色谱仪分析产品，结果如表3所示。
表3
| 编号 | 反应时间(分钟) | 苯转化率(％) | 环己烯选择性(％) |
| 实施例1 | 60 | 55.1 | 70.5 |
| 实施例2 | 60 | 54.7 | 71.5 |
| 实施例3 | 60 | 54.5 | 72.6 |
| 实施例4 | 60 | 51.4 | 73.1 |
| 实施例5 | 60 | 52.5 | 74.3 |
| 实施例6 | 60 | 57.4 | 67.3 |
| 实施例7 | 60 | 55.4 | 71.5 |
| 实施例8 | 60 | 55.1 | 71.1 |
| 对比例2 | 60 | 51.5 | 62.6 |
由上表3的结果可知，将本发明的加氢催化剂用于苯选择加氢制备环己烯能够在较短的时间内显著提高环己烯的选择性以及苯的转化率。此外，根据实施例1与对比例2的结果比较可以看出，在采用本发明提供的加氢催化剂的前提下，即使不向反应体系中加入金属盐添加剂，环己烯的选择性仍然较高，且不加入金属添加剂还会减少设备的腐蚀以及对加氢催化剂的消耗。此外，根据实施例1与实施例7和8的结果比较可以看出，所述苯选择加氢制备环己烯的反应在醇(特别是特定比例的己二醇与苯甲醇)的存在下进行可以进一步提高环己烯的选择性。
Claims (19)
1.一种苯选择加氢制备环己烯的方法，该方法包括在选择性加氢条件下以及在加氢催化剂的存在下，将苯与氢气接触，所述加氢催化剂包括载体和负载在该载体上的加氢活性组分，其特征在于，所述载体为棒状SBA-15，所述加氢活性组分含有选自Ru、Rh和Pd中的一种或多种，所述棒状SBA-15的棒的长度为30-100微米，最可几孔径为6-10纳米，孔体积为0.5-1.5毫升/克，BET比表面积为600-700平方米/克。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述加氢活性组分还含有Zn、Fe、Co、Ni和Mn中的一种或多种，且Ru、Rh和Pd的总重量与Zn、Fe、Co、Ni和Mn的总重量比为0.01-100:1。
3.根据权利要求2所述的方法，其中，所述Ru、Rh和Pd的总重量与Zn、Fe、Co、Ni和Mn的总重量比为0.05-50:1。
4.根据权利要求3所述的方法，其中，所述Ru、Rh和Pd的总重量与Zn、Fe、Co、Ni和Mn的总重量比为0.5-30:1。
5.根据权利要求1所述的方法，其中，所述加氢催化剂中加氢活性组分以氧化物计的含量为0.1-50重量％，载体的含量为50-99.9重量％。
6.根据权利要求5所述的方法，其中，所述加氢活性组分以氧化物计的含量为1-20重量％，载体的含量为80-99重量％。
7.根据权利要求1所述的方法，其中，所述加氢催化剂的制备方法包括：将加氢活性组分的可溶性盐溶液与载体接触，将接触后的载体进行干燥、焙烧；其中，所述载体为棒状SBA-15，所述加氢活性组分含有选自Ru、Rh和Pd中的一种或多种，所述棒状SBA-15的棒的长度为30-100微米，最可几孔径为6-10纳米，孔体积为0.5-1.5毫升/克，BET比表面积为600-700平方米/克。
8.根据权利要求7所述的方法，其中，所述加氢活性组分还含有Zn、Fe、Co、Ni和Mn中的一种或多种，且Ru、Rh和Pd的总重量与Zn、Fe、Co、Ni和Mn的总重量比为0.01-100:1；所述加氢活性组分的可溶性盐为氯化物、乙酸盐、硫酸盐和硝酸盐中的一种或多种。
9.根据权利要求8所述的方法，其中，所述Ru、Rh和Pd的总重量与Zn、Fe、Co、Ni和Mn的总重量比为0.05-50:1。
10.根据权利要求9所述的方法，其中，所述Ru、Rh和Pd的总重量与Zn、Fe、Co、Ni和Mn的总重量比为0.5-30:1。
11.根据权利要求7所述的方法，其中，所述焙烧的温度为300-500℃，时间为0.5-12小时；所述干燥的温度为100-200℃，时间为0.5-10小时。
12.根据权利要求11所述的方法，其中，所述焙烧的温度为350-450℃，时间为1-8小时。
13.根据权利要求7所述的方法，其中，所述可溶性盐的用量使得制备得到的加氢催化剂中，加氢活性组分以氧化物计的含量为0.1-50重量％，载体的含量为50-99.9重量％。
14.根据权利要求13所述的方法，其中，所述加氢活性组分以氧化物计的含量为1-20重量％，载体的含量为80-99重量％。
15.根据权利要求1所述的方法，其中，选择性加氢条件包括温度为110-180℃，氢气压力为2-7MPa，相对于1毫升苯，所述加氢催化剂的用量为0.02-0.5克。
16.根据权利要求15所述的方法，其中，所述加氢催化剂的用量为0.05-0.2克。
17.根据权利要求1所述的方法，其中，苯与氢气的接触在水和/或醇的存在下进行，所述水与苯的体积比为0.1-10:1；所述醇与苯的体积比为0.001-0.5:1，所述醇选自己二醇、苯甲醇、α-萘基醇和1,4-丁二醇中的一种或多种。
18.根据权利要求17所述的方法，其中，所述水与苯的体积比为1-3:1；所述醇与苯的体积比为0.05-0.3:1；所述醇为己二醇与苯甲醇的混合物，所述己二醇与苯甲醇的体积比为0.1-1.5:1。
19.根据权利要求18所述的方法，其中，所述醇为己二醇与苯甲醇的混合物，所述己二醇与苯甲醇的体积比为0.5-1:1。
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Date of cancellation: 20231216 Granted publication date: 20151202 |
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