JPH08225470A

JPH08225470A - シクロオレフィンの製造方法

Info

Publication number: JPH08225470A
Application number: JP7330209A
Authority: JP
Inventors: Toshiyuki Suzuki; 敏之鈴木; Tatsuya Ezaki; 達哉江崎
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1994-12-19
Filing date: 1995-12-19
Publication date: 1996-09-03

Abstract

(57)【要約】【課題】シクロオレフィンを高選択率で得る。【解決手段】単環芳香族炭化水素を触媒と水の存在下
で部分水素化するシクロオレフィンの製造方法におい
て、（１）ルテニウム、（２）亜鉛、並びに（３）金、
銀及び銅からなる群から選ばれた少なくとも一種を含有
する三元系触媒を用いることを特徴とするシクロオレフ
ィンの製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、単環芳香族炭化水
素を部分水素化して対応するシクロオレフィン類、特に
ベンゼンを部分水素化してシクロヘキセンを製造する方
法に関するものである。シクロオレフィンは、ラクタム
類、ジカルボン酸等のポリアミド原料、リジン、医薬、
農薬などの重要な中間原料として有用な化合物である。

【０００２】

【従来の技術】シクロオレフィンの製造方法としては、
従来より単環芳香族炭化水素の部分水素化反応、シクロ
アルカノールの脱水反応、及びシクロアルカンの脱水素
反応、酸化脱水素反応など多くの方法が知られている。
なかでも、単環芳香族炭化水素の部分水素化によりシク
ロオレフィンを効率よく得ることができれば、最も簡略
化された反応工程となり、プロセス上好ましい。

【０００３】単環芳香族炭化水素の部分水素化によるシ
クロオレフィンの製造方法としては、触媒として主にル
テニウム金属が使用され、水の存在下で水素化反応を行
う方法が一般的である。ルテニウム触媒としては、金属
ルテニウム微粒子をそのまま使用する方法（特開昭６１
−５０９３０、特開昭６２−４５５４１、特開昭６２−
４５５４４等）、また、シリカ、アルミナ、硫酸バリウ
ム、ケイ酸ジルコニウムなどの担体にルテニウムを担持
させた触媒を用いた方法（特開昭５７−１３０９２６、
特開昭６１−４０２２６、特開平４−７４１４１等）な
ど多数の提案がなされている。

【０００４】また、シクロオレフィンの選択率を高める
ためにルテニウムと共に金、銀、銅、鉄、コバルト、マ
ンガン等を併用することも知られている（特開昭５３−
６３３５０、特開平４−７４１４１等）。特に特開昭６
１−１２２３２及び６１−１２２３２には、担体として
硫酸バリウムを用い、触媒成分としてルテニウム−鉄又
はコバルト−銅又は銀の３種金属を併用した例が記載さ
れている。

【０００５】上記の公知の方法の大部分は、反応系に金
属塩あるいは酸、アルカリなどの添加剤を加えているも
のである。これら添加剤を必要とする理由としては、添
加剤を添加しない反応系では、通常、反応速度は向上す
るものの、目的とするシクロオレフィンの選択性が著し
く低下するため、工業的に適当ではないと判断されるた
めと考えられる。

【０００６】しかしながら、金属塩等の添加剤は反応
系、特に高温水溶液中で強い腐食性を示し、反応装置や
触媒の損耗劣化等を加速してしまうという問題がある
（染料と薬品第３１巻１１号ｐ２９７〜３０８、１９
８６年）。そこで、従来、反応器の接液部にニッケルコ
−テイングを施す方法（特開昭６２−６７０３３）、チ
タンもしくはジルコニウムを用いる方法（特開昭６２−
８１３３１）、クロム及び／又はモリブデンを含むニッ
ケル基合金を用いる方法（特開平６−１２８１７７）
等、一般に高価とされている材質を反応器に適用するこ
とが提案されているが、長期的には反応器の腐食や水素
脆性などの問題を考慮しなければならない。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】以上のように、従来の
方法ではいずれも何らかの問題点を抱えており、工業的
に必ずしも有利な方法が確立していない。例えば、触媒
を多成分化などしても、なお目的とするシクロオレフィ
ンの選択率で充分でなかったり、触媒の活性が低く効率
よくシクロオレフィンを製造することができないことこ
となどが挙げられる。また、添加剤を用いる方法では反
応系を複雑にするばかりではなく、反応装置の劣化対策
などに大きな手間を要し、工業的には添加剤を加えない
方法も望まれる。

【０００８】

【課題を解決するための課題】本発明者等は、上記問題
点を解決するため鋭意研究を重ねた結果、特定の群から
選ばれた金属成分を酸化物に担持した触媒が、単環芳香
族炭化水素の部分水素化に極めて有効であることを見い
出し、本発明を完成するに至った。即ち、本発明の要旨
は、単環芳香族炭化水素を触媒と水の存在下で部分水素
化するシクロオレフィンの製造方法において、（１）ル
テニウム、（２）亜鉛、並びに（３）金、銀及び銅から
なる群から選ばれた少なくとも一種を含有する三元系触
媒を用いることを特徴とするシクロオレフィンの製造方
法に存する。

【０００９】

【発明の実施の形態】以下本発明を詳細に説明する。本
発明で用いる触媒は、（１）ルテニウム、（２）亜鉛、
並びに（３）金、銀及び銅からなる群から選ばれた少な
くとも一種を含有するルテニウム含有三元系触媒であ
る。単環芳香族炭化水素の部分水素化反応では、第１成
分のルテニウムだけでもある程度の触媒活性を有するも
のであるが、本発明では、上記の第２、第３成分と併用
することを必要とする。第２成分の亜鉛は、ルテニウム
に対する原子比で、通常０．０１〜２０、好ましくは
０．０５〜１０の範囲で使用される。

【００１０】また、第３成分の金、銀、銅は１１族元素
に属するものであり、好ましくは金、銅である。第３成
分は、ルテニウムに対する原子比で、通常０．０１〜２
０、好ましくは０．０３〜１０、更に好ましくは０．０
５〜５の範囲で使用される。さらに、３つの群からなる
触媒成分の好ましい組合せとしては、ルテニウム−亜鉛
−金、ルテニウム−亜鉛−銅の系などが例示される。

【００１１】本発明の触媒は非担持型粒子としても使用
することができるが、一般的には、担体に担持させた方
が触媒成分当たりの活性向上あるいは触媒活性の安定性
向上が得られやすく望ましい。以上の担体担持触媒体に
使用される担体としては、シリカ、アルミナ、シリカー
アルミナ、ゼオライト、活性炭、あるいは一般的な金属
酸化物、複合酸化物、水酸化物、難水溶性金属塩等が例
示される。担体としては一般的に触媒担体として使用さ
れる難溶性の酸化物や金属塩などが使用される。具体的
には硫酸バリウム、硫酸カルシウムなどの金属塩、シリ
カ、アルミナ、ジルコニア、チタニア、クロミナ、希土
類金属の酸化物、あるいは、シリカ−アルミナ、シリカ
−ジルコニア、ケイ酸ジルコニウムなどの複合酸化物、
さらには、ジルコニアなどの金属酸化物で修飾したシリ
カ等が例示される。また、上記担体のなかで以下の性質
を持つ担体が好適に使用できる。水銀圧入法により細孔
容量と細孔分布を測定した場合、細孔半径２０〜１０
０，０００Åの全細孔容量が０．３〜１０ｍｌ／ｇ、好
ましくは０．５〜５ｍｌ／ｇである。かつ、細孔半径２
０〜１００Åの細孔容量の全細孔容量に対する割合が１
５％以下、好ましくは１０％以下である。（言い換えれ
ば、細孔半径１００〜１００，０００Åの細孔容量の全
細孔容量に対する割合が８５％以上、好ましくは９０％
以上である。）また、２０〜１００Åの細孔容量の絶対
量としては、好ましくは０．２ｍｌ／ｇ以下、特に好ま
しくは０．１５ｍｌ／ｇ以下である。

【００１２】以上の担体のうち、通常、好ましいといえ
るのは酸化物担体であり、シリカ、あるいは、シリカ担
体を遷移金属化合物で修飾した担体、特に、ジルコニア
をシリカに修飾した担体が例示される。ジルコニアで修
飾したシリカ担体の調製方法としては、通常、ジルコニ
ウム化合物を水または有機溶媒に溶解させた溶液、ある
いはジルコニウム化合物を溶解後、一部あるいは全部を
アルカリ等で加水分解させた溶液を用いて、公知の含浸
担持法やディップコーティング法を好適に用いることに
よりシリカに担持し、その後、乾燥、焼成する方法が用
いられる。ここで用いられるジルコニウム化合物として
は、ジルコニウムのハロゲン化物、オキシハロゲン化
物、硝酸塩、オキシ硝酸塩、水酸化物、さらにジルコニ
ウムのアセチルアセトナ−ト錯体などの錯体化合物やジ
ルコニウムアルコキシド等が用いられる。また、ここで
の焼成温度は、用いたジルコニウム化合物がジルコニア
になる温度以上であればよく、通常６００℃以上、特に
８００〜１２００℃が好ましい。但し、１２００℃を超
えて更に高温で焼成すると、シリカの結晶化が著しくな
り触媒活性の低下を招くことになるので、あまり好まし
くない。

【００１３】以上の本発明の触媒は、ルテニウム単独あ
るいは従来からの共担持成分を含む触媒と比較すると、
特に、目的とするシクロオレフィンの選択性が顕著に高
くなる点が特徴的である。本発明における触媒によっ
て、シクロオレフィンの選択性が向上する原因は必ずし
も明確ではないが、ルテニウムと第２成分群の金属、ル
テニウムと第３成分群の金属、第２成分群と第３成分群
の金属、更には担体に担持する場合においては担体と触
媒金属成分の各々の相互作用等により、シクロオレフィ
ン生成に有利な活性点を形成していることが起因してい
るものと推定される。

【００１４】以上の触媒の調製は、一般的に用いられる
通常の金属触媒の調製法に従って行われる。触媒の各金
属成分の原料化合物としては、各金属のハロゲン化物、
硝酸塩、酢酸塩、硫酸塩、各金属を含む錯体化合物など
が使用される。非担持型触媒の調製方法としては、ルテ
ニウム及び所望の助触媒金属成分の化合物の混合液を用
いて、アルカリ沈殿法のような一般的な共沈法あるいは
均一溶液の状態で蒸発乾固して触媒前駆体としての固体
物を得る。担持型触媒の調製においては、初めに触媒前
駆体としての担持物を得る。第２、第３群のルテニウム
との共担持成分は、ルテニウム原料と同時に担体に担持
してもよいし、予めルテニウムを担持後、担持してもよ
いし、先にこれらの金属を担持した後、ルテニウムを後
から担持してもよい。

【００１５】担持方法としては、触媒成分液に担体を浸
漬後、攪拌しながら溶媒を蒸発させ活性成分を固定化す
る蒸発乾固法、担体を乾燥状態に保ちながら触媒活性成
分液を噴霧するスプレー法、あるいは、触媒活性成分液
に担体を浸漬後、ろ過する方法等の公知の含浸担持法が
好適に用いられる。また、触媒調製時の活性成分を担持
する際使用する溶媒としては、水、またはアルコール、
アセトン、テトラヒドロフラン、ヘキサン、トルエン等
の有機溶媒が使用される。

【００１６】このようにして調製された触媒前駆体のル
テニウム及び共担持金属成分を、還元活性化してから触
媒として使用する。還元法としては、水素ガスによる接
触還元法、あるいはホルマリン、水素化ホウ素ナトリウ
ム、ヒドラジン等による化学還元法が用いられる。この
うち、好ましくは水素ガスによる接触還元であり、通常
８０〜５００℃、好ましくは１００〜４５０℃の条件化
で還元活性化する。還元温度が８０℃未満では、ルテニ
ウムの還元率が著しく低下し、また、５００℃を越える
とルテニウムの凝集が起こりやすくなり、シクロオレフ
ィン生成の収率、選択率が低下する原因となる。

【００１７】次に、本発明の反応系には、水の存在が必
要である。水の量としては、反応形式によって異なる
が、一般的には単環芳香族炭化水素の０．１〜２０重量
倍であり、好ましくは０．５〜１０重量倍である。かか
る条件では、原料及び生成物を主成分とする有機液相
（油相）と水を含む液相（水相）との２相を形成するこ
とになる。油相と水相の割合が極端な場合は２相の形成
が困難となり、分液が困難となる。また、水の量が少な
すぎても、多すぎても水の存在効果が減少し、更に、水
が多すぎる場合は反応器を大きくする必要があるので好
ましくない。

【００１８】また、本発明の反応系において、従来知ら
れた方法の如く金属塩を併用してもよい。金属塩の種類
としては、周期表のリチウム、ナトリウム、カリウム等
の１族金属、マグネシウム、カルシウム等の２族金属
（族番号はＩＵＰＡＣ無機化学命名法改訂版（１９８
９）による）、あるいは亜鉛、マンガン、コバルト等の
金属の硝酸塩、塩化物、硫酸塩、酢酸塩、燐酸塩などが
例示され、特に硫酸亜鉛あるいは硫酸コバルトが好まし
い。金属塩の使用量は、通常、反応系の水に対して１×
１０^-5〜１重量倍、好ましくは１×１０^-4〜０．１重量
倍である。

【００１９】一方、本発明の触媒を用いる場合において
は、上記のような金属塩などの添加剤を反応系に添加し
ない場合でも高い反応成績を得ることが可能である。一
般に、金属塩などの添加剤を含む反応系において、ルテ
ニウム金属あたりの触媒活性が著しく低下する傾向があ
るが、本発明の触媒を用い、かつ、金属塩などの添加剤
を含まない系においては、触媒活性が比較的高いまま維
持されるという傾向がある。金属塩を含まない反応系で
は、金属塩を含む反応系と比較すると、一般に部分水素
化反応の選択率がやや低くなる傾向にある。しかしなが
ら、触媒活性が非常に高く、単純な反応系であり、か
つ、反応機器の腐食の少ない条件であるので、工業的に
も効率よく目的物を製造することが可能である。

【００２０】本発明で対象する単環芳香族炭化水素とし
ては、ベンゼン、トルエン、キシレン、および、炭素数
１〜４程度の低級アルキル基置換ベンゼン類などが挙げ
られる。本発明の反応条件としては、反応温度は、通常
５０〜２５０℃、好ましくは１００〜２２０℃の範囲か
ら選択される。２５０℃以上ではシクロオレフィンの選
択率が低下し、５０℃以下では反応速度が著しく低下し
好ましくない。また、反応時の水素の圧力は、通常０．
１〜２０ＭＰａ、好ましくは０．５〜１０ＭＰａの範囲
から選ばれる。２０ＭＰａを超えると工業的に不利であ
り、一方、０．１ＭＰａ未満では反応速度が著しく低下
し設備上不経済である。反応は気相反応、液相反応のい
ずれも実施することができるが、好ましくは液相反応で
ある。反応型式としては、一槽または二槽以上の反応槽
を用いて、回分式に行うこともできるし、連続的に行う
ことも可能であり、特に限定されない。反応は原料であ
る単環芳香族炭化水素、水、触媒などが懸濁された液状
反応混合物に水素ガスを供給することにより実施され、
水素ガスはかかる液状反応混合物中に、通常、ノズル開
口部などを介して供給される。

【００２１】

【実施例】以下に実施例を記すが、本発明はこれらの実
施例によって限定されるものではない。なお、実施例お
よび比較例中に示される転化率、選択率は次式によって
定義される。また、「wt％」とは「重量％」の意味であ
る。

【００２２】

【数１】

【数２】

【００２３】実施例１オキシ硝酸ジルコニウム２水和物０．８７ｇを２０ｍｌ
の純水に溶解させた水溶液に、シリカ（富士シリシア化
学製、商品名：ＣＡＲＩＡＣＴ５０）８．０ｇを加え、
室温にて浸漬後、水を留去し、乾燥させた。次に、空気
流通下、１０００℃にて４時間焼成し、シリカに対して
５重量％のジルコニアで修飾したシリカ担体を調製し
た。該担体の細孔容量について分析したところ、細孔半
径２０〜１００，０００Åの全細孔容量が１．３５ｍｌ
／ｇ、細孔半径２０〜１００Åの細孔容量が０．０６９
ｍｌ／ｇであり、細孔半径２０〜１００Åの全細孔容量
に対する割合が５．１％であった。

【００２４】所定量の塩化ルテニウムと、塩化亜鉛、塩
化金酸を含有した水溶液に、上記のジルコニア修飾シリ
カ担体を加え、６０℃にて１時間浸漬後、水を留去し、
乾燥させた。このようにして得られた、ルテニウム（Ｒ
ｕ）、亜鉛（Ｚｎ）及び金Ａｕ）を担体に対して各々
０．５wt％を担持させた触媒を水素気流中にて２００℃
で３時間還元して活性化した。

【００２５】内容積５００ｍｌのＳＵＳ−３１６製オ−
トクレ−ブに水１５０ｍｌ、上記触媒１．０ｇ、ベンゼ
ン１００ｍｌを仕込んだ。反応温度１５０℃、圧力５０
ＭＰａの条件下、水素ガスを１５０Ｎｌ／Ｈｒの流量で
供給し、１０００ｒｐｍの攪拌を行いベンゼンの部分水
素化反応を実施した。反応器に設置したノズルより反応
液を適宜抜き出し、油相をガスクロマトグラフで分析し
た。結果を表−１に示す。（ベンゼン転換率が約２０％
になった時点のシクロヘキセン選択率で評価した。）

【００２６】実施例２実施例１において使用した触媒の代わりに、Ｒｕを０．
５wt％、Ｚｎを０．５wt％、Ａｕを２．０wt％担持させ
た触媒を使用した以外は、実施例１と同様に反応を行っ
た。結果を表−１に示す。

【００２７】比較例１実施例１において使用した触媒の代わりに、金を担持し
ていない触媒（Ｒｕ−Ｚｎ（０．５wt％−０．５wt
％））を使用した以外は、実施例１と同様に反応を行っ
た。結果を表−１に示す。

【００２８】

【表１】

【００２９】実施例３内容積５００ｍｌのチタン製オ−トクレ−ブに水１５０
ｍｌ、硫酸亜鉛７水和物１８ｇ、実施例１で調製した触
媒３．７５ｇ、ベンゼン１００ｍｌを仕込んだ。反応温
度１５０℃、圧力５０ＭＰａの条件下、水素ガスを５７
Ｎｌ／Ｈｒの流量で供給し、１０００ｒｐｍの攪拌を行
いベンゼンの部分水素化反応を実施した。反応器に設置
したノズルより反応液を適宜抜き出し、油相をガスクロ
マトグラフで分析した。結果を表−２に示す。（ベンゼ
ン転換率が約３０％及び約６０％となった時点のシクロ
ヘキセン選択率で評価した。）

【００３０】実施例４金の担持量を変更した触媒を使用した以外は実施例３と
同様に反応を行った。結果を表−２に示す。比較例２実施例３において使用した触媒の代わりに比較例１の触
媒を使用した以外は、実施例３と同様に反応を行った。
結果を表−２に示す。比較例３実施例３において使用した触媒の代わりに、亜鉛を担持
していない触媒（Ｒｕ−Ａｕ（０．５wt％−０．５wt
％））を使用した以外は、実施例３と同様に反応を行っ
た。結果を表−２に示す。

【００３１】比較例４実施例１において調製した触媒の代わりに、ルテニウム
（Ｒｕ）、コバルト（Ｃｏ）及び銅（Ｃｕ）を担体に対
して各々０．５wt％、０．５wt％及び０．０５wt％を担
持させた触媒を調製した。触媒調製時には、コバルト化
合物として、硝酸コバルトを、また、銅化合物として、
硝酸銅を使用した。かかる触媒を使用した以外は実施例
３と同様に反応を行った。結果を表−２に示す（ベンゼ
ン転換率が約３０％約６０％となった時点のシクロヘキ
セン選択率で評価した。）。表−２より、本例の触媒を
用いた場合は、実施例のものと比較して活性が充分でな
いことがわかる。

【００３２】比較例５実施例３において使用した触媒の代わりに、銅を担持し
ていない触媒（Ｒｕ−Ｃｏ（０．５wt％−０．５wt
％））を使用した以外は、実施例３と同様に反応を行っ
た。結果を表−２に示す。

【００３３】

【表２】

【００３４】実施例５担体としてケイ酸ジルコニウムを使用した以外は、実施
例１記載の方法にて担持触媒を調製した。かかる触媒を
使用した以外は、実施例３と同様に反応を行った。結果
を表−３に示す。比較例６実施例５において使用した触媒の代わりに、金を担持し
ていない触媒（Ｒｕ−Ｚｎ（０．５wt％−０．５wt
％））を使用した以外は、実施例５と同様に反応を行っ
た。結果を表−３に示す。

【００３５】

【表３】

【００３６】

【発明の効果】本発明方法によれば、単環芳香族炭化水
素の部分水素化反応において、触媒のの活性が高く、し
かもシクロオレフィンを高選択率で得ることができる。
また、装置や触媒の損耗劣化等が生じにくい反応条件下
でも、シクロオレフィンを効率よく製造することができ
る。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｃ０７Ｃ 5/11 Ｃ０７Ｃ 5/11 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】単環芳香族炭化水素を触媒と水の存在下
で部分水素化するシクロオレフィンの製造方法におい
て、（１）ルテニウム、（２）亜鉛、並びに（３）金、
銀及び銅からなる群から選ばれた少なくとも一種を含有
する三元系触媒を用いることを特徴とするシクロオレフ
ィンの製造方法。
【請求項２】亜鉛をルテニウムに対する原子比で０．
０１〜２０含有する三元系触媒であることを特徴とする
請求項１の方法。
【請求項３】金、銀及び銅からなる群から選ばれた少
なくとも一種ををルテニウムに対する原子比で０．０１
〜２０含有する三元系触媒であることを特徴とする請求
項１又は２の方法。
【請求項４】三元系触媒が担体担持触媒であることを
特徴とする請求項１ないし３のいずれかの方法。
【請求項５】担体の細孔半径２０〜１００，０００Å
の全細孔容量が０．３〜１０ｍｌ／ｇであり、かつ、細
孔半径２０〜１００Åの細孔容量の全細孔容量に対する
割合が１５％以下であることを特徴とする請求項４の方
法。
【請求項６】担体が酸化物担体であることを特徴とす
る請求項４又は５の方法。
【請求項７】シリカを含有する酸化物担体を用いるこ
とを特徴とする請求項６の方法。
【請求項８】ジルコニウム成分を含有する酸化物担体
を用いることを特徴とする請求項６又は７の方法。
【請求項９】金属塩の存在下で単環芳香族炭化水素を
部分水素化することを特徴とする請求項１ないし８のい
ずれかの方法。