JP2979991B2 - シクロオレフィンの製造方法 - Google Patents
シクロオレフィンの製造方法Info
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- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
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- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は単環芳香族炭化水素を部
分還元してシクロオレフィン類を製造する方法に関す
る。特にベンゼンを部分還元してシクロヘキセンを製造
する方法に関する。シクロヘキセン類は、ラクタム類、
ジカルボン酸類等のポリアミド原料、リジン原料、医
薬、農薬などの重要な中間原料として有用な化合物であ
る。
分還元してシクロオレフィン類を製造する方法に関す
る。特にベンゼンを部分還元してシクロヘキセンを製造
する方法に関する。シクロヘキセン類は、ラクタム類、
ジカルボン酸類等のポリアミド原料、リジン原料、医
薬、農薬などの重要な中間原料として有用な化合物であ
る。
【０００２】
【従来の技術】シクロオレフィン類、特にシクロヘキセ
ンの製造方法は様々な方法が知られており、その中で
も、単環芳香族炭化水素をルテニウム触媒と水の共存
下、一般的にアルカリ剤又は金属塩などの添加剤を含有
させて水素により部分還元する方法が、対応するシクロ
オレフィンの選択率、収率が高く、好ましい方法として
多く知られている。このうち、添加剤として特に好まし
い金属塩として硫酸亜鉛などが多く使用されている（特
開昭６１−４０２２６、特開昭６１−４０２２６、特開
昭６３−２４３０３８など）
ンの製造方法は様々な方法が知られており、その中で
も、単環芳香族炭化水素をルテニウム触媒と水の共存
下、一般的にアルカリ剤又は金属塩などの添加剤を含有
させて水素により部分還元する方法が、対応するシクロ
オレフィンの選択率、収率が高く、好ましい方法として
多く知られている。このうち、添加剤として特に好まし
い金属塩として硫酸亜鉛などが多く使用されている（特
開昭６１−４０２２６、特開昭６１−４０２２６、特開
昭６３−２４３０３８など）
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、従来の
方法は、いずれも何らかの問題点を抱えており、工業的
に必ずしも有利な方法とは言えず、触媒の活性が低く、
目的としているシクロオレフィンを効率的に製造するこ
とができないなどの問題を抱えている。
方法は、いずれも何らかの問題点を抱えており、工業的
に必ずしも有利な方法とは言えず、触媒の活性が低く、
目的としているシクロオレフィンを効率的に製造するこ
とができないなどの問題を抱えている。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の従
来技術の欠点を改良し、工業的により有利なシクロオレ
フィンの製造方法を提供すべく鋭意検討した結果、驚い
たことに、硫酸亜鉛を存在させて単環芳香族炭化水素の
部分水素化反応を連続式で実施する場合は、従来から知
見の多い回分式での同様の反応からは予期しえない硫酸
亜鉛による特異的な反応への影響を見いだし、本発明に
到達した。
来技術の欠点を改良し、工業的により有利なシクロオレ
フィンの製造方法を提供すべく鋭意検討した結果、驚い
たことに、硫酸亜鉛を存在させて単環芳香族炭化水素の
部分水素化反応を連続式で実施する場合は、従来から知
見の多い回分式での同様の反応からは予期しえない硫酸
亜鉛による特異的な反応への影響を見いだし、本発明に
到達した。
【０００５】すなわち、本発明の要旨は、ルテニウム触
媒、硫酸亜鉛及び水の存在下に単環芳香族炭化水素を水
素で部分還元してシクロオレフィンを製造する方法にお
いて、反応系に単環芳香族炭化水素と水素を連続的に供
給し、かつ、反応系の水中の硫酸亜鉛濃度を０．１〜３
重量％とすることを特徴とするシクロオレフィンの製造
方法に存する。
媒、硫酸亜鉛及び水の存在下に単環芳香族炭化水素を水
素で部分還元してシクロオレフィンを製造する方法にお
いて、反応系に単環芳香族炭化水素と水素を連続的に供
給し、かつ、反応系の水中の硫酸亜鉛濃度を０．１〜３
重量％とすることを特徴とするシクロオレフィンの製造
方法に存する。
【０００６】以下、本発明を更に詳細に説明する。本発
明は、連続反応において特徴的な方法である。単環芳香
族炭化水素の水素による部分還元反応よってシクロオフ
ィンを製造する場合、反応型式は特に限定されず回分式
でも連続式でもよいが、工業的には連続式が好ましいと
考えられる。この連続式反応は、触媒と水の存在する反
応系に、連続的に単環芳香族炭化水素と水素を供給し、
通常、液相を懸濁した状態にて実施される。更に、反応
系より連続的に反応生成物を含む懸濁液を取り出し、触
媒を含む水相と反応生成物を含む油相とに分離して油相
を取出し、後工程において該油相よりシクロオレフィン
を精製することになる。
明は、連続反応において特徴的な方法である。単環芳香
族炭化水素の水素による部分還元反応よってシクロオフ
ィンを製造する場合、反応型式は特に限定されず回分式
でも連続式でもよいが、工業的には連続式が好ましいと
考えられる。この連続式反応は、触媒と水の存在する反
応系に、連続的に単環芳香族炭化水素と水素を供給し、
通常、液相を懸濁した状態にて実施される。更に、反応
系より連続的に反応生成物を含む懸濁液を取り出し、触
媒を含む水相と反応生成物を含む油相とに分離して油相
を取出し、後工程において該油相よりシクロオレフィン
を精製することになる。
【０００７】反応器の形式については特に制限はなく、
１槽あるいは２槽以上の連続した攪拌槽からなる反応器
や、チュ−ブラ−型反応器等、一般的な反応器を使用す
ることができる。反応時間、すなわち原料である単環芳
香族炭化水素の反応系における滞留時間は、反応器の形
式や触媒量との関係で任意であるが、通常５〜１００分
程度である。反応条件としては、反応温度は、通常５０
〜２５０℃、好ましくは１００〜２２０℃である。２５
０℃を超えるとシクロオレフィンの選択率が低下し、５
０℃未満では反応速度が著しく低下し好ましくない。ま
た、反応時の水素の圧力は、通常０．１〜２０ＭＰａ、
好ましくは０．５〜１０ＭＰａの範囲から選ばれる。２
０ＭＰａを超えると工業的に不利であり、一方、０．１
ＭＰａ未満では反応速度が著しく低下し、設備上不経済
である。
１槽あるいは２槽以上の連続した攪拌槽からなる反応器
や、チュ−ブラ−型反応器等、一般的な反応器を使用す
ることができる。反応時間、すなわち原料である単環芳
香族炭化水素の反応系における滞留時間は、反応器の形
式や触媒量との関係で任意であるが、通常５〜１００分
程度である。反応条件としては、反応温度は、通常５０
〜２５０℃、好ましくは１００〜２２０℃である。２５
０℃を超えるとシクロオレフィンの選択率が低下し、５
０℃未満では反応速度が著しく低下し好ましくない。ま
た、反応時の水素の圧力は、通常０．１〜２０ＭＰａ、
好ましくは０．５〜１０ＭＰａの範囲から選ばれる。２
０ＭＰａを超えると工業的に不利であり、一方、０．１
ＭＰａ未満では反応速度が著しく低下し、設備上不経済
である。
【０００８】次に、反応系において必要な成分について
説明する。原料として用いられる単環芳香族炭化水素と
しては、ベンゼン、または、トルエン、キシレンなど、
通常、炭素数１〜４程度の低級アルキル基で置換された
ベンゼンである。
説明する。原料として用いられる単環芳香族炭化水素と
しては、ベンゼン、または、トルエン、キシレンなど、
通常、炭素数１〜４程度の低級アルキル基で置換された
ベンゼンである。
【０００９】ルテニウム触媒としては、種々のルテニウ
ム化合物を還元して得られる金属ルテニウムが用いられ
る。ルテニウム化合物としては特に制限されないが、例
えば、塩化物、臭化物、ヨウ化物、硝酸塩、硫酸塩、水
酸化物、酸化物、あるいは各種のルテニウムを含む錯体
などを用いることができる。還元法としては、水素ガス
による接触還元法、あるいはホルマリン、水素化ホウ素
ナトリウム、ヒドラジン等による化学還元法が用いられ
る。また、ルテニウム化合物の還元調製段階もしくは調
製後において他の金属、例えば、亜鉛、クロム、モリブ
テン、タングステン、マンガン、コバルト、ニッケル、
鉄、銅、金などを加えることによって得られるルテニウ
ムを主体とするものが用いられる。かかる他の金属を使
用する場合は、ルテニウム原子に対する原子比として通
常０．０１〜２０、好ましくは０．１〜１０の範囲で選
択される。
ム化合物を還元して得られる金属ルテニウムが用いられ
る。ルテニウム化合物としては特に制限されないが、例
えば、塩化物、臭化物、ヨウ化物、硝酸塩、硫酸塩、水
酸化物、酸化物、あるいは各種のルテニウムを含む錯体
などを用いることができる。還元法としては、水素ガス
による接触還元法、あるいはホルマリン、水素化ホウ素
ナトリウム、ヒドラジン等による化学還元法が用いられ
る。また、ルテニウム化合物の還元調製段階もしくは調
製後において他の金属、例えば、亜鉛、クロム、モリブ
テン、タングステン、マンガン、コバルト、ニッケル、
鉄、銅、金などを加えることによって得られるルテニウ
ムを主体とするものが用いられる。かかる他の金属を使
用する場合は、ルテニウム原子に対する原子比として通
常０．０１〜２０、好ましくは０．１〜１０の範囲で選
択される。
【００１０】ルテニウム触媒はルテニウムとして単独使
用してもよいが、担体に担持させて使用してもよい。担
体としては、シリカ、アルミナ、シリカーアルミナ、ゼ
オライト、活性炭、あるいは一般的な金属酸化物、複合
酸化物、水酸化物、難水溶性金属塩等が例示される。ル
テニウムの担持方法としては、イオン交換法、吸着法、
浸漬法、共沈法乾固法などが例示される。ルテニウムの
担持量は、通常０．００１〜１０重量％、好ましくは
０．１〜５重量％である。
用してもよいが、担体に担持させて使用してもよい。担
体としては、シリカ、アルミナ、シリカーアルミナ、ゼ
オライト、活性炭、あるいは一般的な金属酸化物、複合
酸化物、水酸化物、難水溶性金属塩等が例示される。ル
テニウムの担持方法としては、イオン交換法、吸着法、
浸漬法、共沈法乾固法などが例示される。ルテニウムの
担持量は、通常０．００１〜１０重量％、好ましくは
０．１〜５重量％である。
【００１１】反応系には水が必要であり、水を単環芳香
族炭化水素の０．０１〜１０重量倍であり、好ましくは
０．１〜５重量倍の量を存在させる。かかる条件では、
原料及び生成物を主成分とする有機液相（油相）と水を
含む液相（水相）との２相を形成することになる。油相
と水相の割合が極端な場合は２相の形成が困難となり、
分液が困難となる。また、水の量が少なすぎても、多す
ぎても水の存在効果が減少し、更に、水が多すぎる場合
は反応器を大きくする必要があるので好ましくない。
族炭化水素の０．０１〜１０重量倍であり、好ましくは
０．１〜５重量倍の量を存在させる。かかる条件では、
原料及び生成物を主成分とする有機液相（油相）と水を
含む液相（水相）との２相を形成することになる。油相
と水相の割合が極端な場合は２相の形成が困難となり、
分液が困難となる。また、水の量が少なすぎても、多す
ぎても水の存在効果が減少し、更に、水が多すぎる場合
は反応器を大きくする必要があるので好ましくない。
【００１２】本発明では以上の成分に加えて、反応系に
特定量の硫酸亜鉛を存在させる。硫酸亜鉛の存在量とし
ては、反応系の水中の硫酸亜鉛濃度として０．１〜３重
量％である。水中の硫酸亜鉛濃度は、反応系から取り出
された懸濁液を油水分離したときの水相中に存在する硫
酸亜鉛（ＺｎＳＯ4）の濃度として、あるいは、反応系
に供給する硫酸亜鉛水溶液の濃度として求められる。硫
酸亜鉛を上記の濃度範囲に存在させて連続反応を行った
場合、反応開始直後には比較的低い反応速度であるが、
時間とともに反応速度が上昇し、最終的には高い反応速
度の状態で安定化する。硫酸亜鉛濃度が上記よりも高い
場合には経時的な反応速度の上昇は認められず、反応速
度は小さいままであるので工業的に好ましくない。ま
た、上記濃度未満では硫酸亜鉛の存在効果が低下し、シ
クロオレフィンの選択性が顕著に低下するので好ましく
ない。
特定量の硫酸亜鉛を存在させる。硫酸亜鉛の存在量とし
ては、反応系の水中の硫酸亜鉛濃度として０．１〜３重
量％である。水中の硫酸亜鉛濃度は、反応系から取り出
された懸濁液を油水分離したときの水相中に存在する硫
酸亜鉛（ＺｎＳＯ4）の濃度として、あるいは、反応系
に供給する硫酸亜鉛水溶液の濃度として求められる。硫
酸亜鉛を上記の濃度範囲に存在させて連続反応を行った
場合、反応開始直後には比較的低い反応速度であるが、
時間とともに反応速度が上昇し、最終的には高い反応速
度の状態で安定化する。硫酸亜鉛濃度が上記よりも高い
場合には経時的な反応速度の上昇は認められず、反応速
度は小さいままであるので工業的に好ましくない。ま
た、上記濃度未満では硫酸亜鉛の存在効果が低下し、シ
クロオレフィンの選択性が顕著に低下するので好ましく
ない。
【００１３】ところで、これまでの多数の公知文献に
は、広範囲にわたる硫酸亜鉛の濃度範囲が例示されてい
るものの、硫酸亜鉛の濃度と反応成績の影響に関しては
充分検討された例がなく、特に公知文献に具体的に示さ
れている実験例の多くは実験室レベルの回分式であり、
連続式での検討は殆ど報告されていなかった。本発明者
らの検討によれば、回分式反応において評価された硫酸
亜鉛濃度の反応成績への影響と、連続反応において評価
された反応成績への影響では、その傾向が大きく異なる
ものであり、回分式反応では、連続式反応とは異なり硫
酸亜鉛の濃度を高くした方が反応速度が上昇する傾向が
見られる。従って、本発明の方法による連続反応での経
時的な反応速度の上昇、即ち、触媒活性の向上が生じる
ことは全く予期しえなかった現象であり、その原因は明
確ではないが、特定濃度の硫酸亜鉛水溶液が存在する連
続式の反応系では経時的に触媒表面が変化し、単環芳香
族炭化水素の部分水素化反応に有利な活性点が形成され
ているものと推定される。
は、広範囲にわたる硫酸亜鉛の濃度範囲が例示されてい
るものの、硫酸亜鉛の濃度と反応成績の影響に関しては
充分検討された例がなく、特に公知文献に具体的に示さ
れている実験例の多くは実験室レベルの回分式であり、
連続式での検討は殆ど報告されていなかった。本発明者
らの検討によれば、回分式反応において評価された硫酸
亜鉛濃度の反応成績への影響と、連続反応において評価
された反応成績への影響では、その傾向が大きく異なる
ものであり、回分式反応では、連続式反応とは異なり硫
酸亜鉛の濃度を高くした方が反応速度が上昇する傾向が
見られる。従って、本発明の方法による連続反応での経
時的な反応速度の上昇、即ち、触媒活性の向上が生じる
ことは全く予期しえなかった現象であり、その原因は明
確ではないが、特定濃度の硫酸亜鉛水溶液が存在する連
続式の反応系では経時的に触媒表面が変化し、単環芳香
族炭化水素の部分水素化反応に有利な活性点が形成され
ているものと推定される。
【００１４】
【実施例】以下、本発明を実施例に基づいて説明する
が、本発明はその要旨を越えない限り実施例に限定され
るものではない。 （触媒の調製方法）シリカに硝酸ジルコニウムを含浸
後、１０００℃で熱処理したジルコニア修飾シリカ（重
量比でＺｒＯ2：ＳｉＯ2＝１：１９）を担体として用
い、所定量のルテニウムを含有する塩化ルテニウム水溶
液及び所定量の亜鉛を含有した塩化亜鉛水溶液と上記担
体を混合し、６０℃にて１時間含浸後、ロ−タリ−エバ
ポレ−タ−にて水を留去し、乾燥させた。このようにし
て得られた０．５％Ｒｕ−０．５％Ｚｎ／担体を２００
℃にて３時間水素気流中にて還元、活性化した。
が、本発明はその要旨を越えない限り実施例に限定され
るものではない。 （触媒の調製方法）シリカに硝酸ジルコニウムを含浸
後、１０００℃で熱処理したジルコニア修飾シリカ（重
量比でＺｒＯ2：ＳｉＯ2＝１：１９）を担体として用
い、所定量のルテニウムを含有する塩化ルテニウム水溶
液及び所定量の亜鉛を含有した塩化亜鉛水溶液と上記担
体を混合し、６０℃にて１時間含浸後、ロ−タリ−エバ
ポレ−タ−にて水を留去し、乾燥させた。このようにし
て得られた０．５％Ｒｕ−０．５％Ｚｎ／担体を２００
℃にて３時間水素気流中にて還元、活性化した。
【００１５】参考例１（回分式反応） 内容積０．５Ｌのチタン製オ−トクレ−ブに、６重量％
硫酸亜鉛水溶液１５０ｍｌ 前記で調製した触媒３．７
５ｇ、ベンゼン１００ｍｌを仕込み、反応温度１５０
℃、反応圧力５．０ＭＰａの条件下、水素を５７ＮＬ／
Ｈｒにて供給し、回転数１０００ｒｐｍにて攪拌して、
ベンゼンの部分還元反応を実施した。反応開始３０分
後、及び６０分後のベンゼン転換率を表−１に示す。
硫酸亜鉛水溶液１５０ｍｌ 前記で調製した触媒３．７
５ｇ、ベンゼン１００ｍｌを仕込み、反応温度１５０
℃、反応圧力５．０ＭＰａの条件下、水素を５７ＮＬ／
Ｈｒにて供給し、回転数１０００ｒｐｍにて攪拌して、
ベンゼンの部分還元反応を実施した。反応開始３０分
後、及び６０分後のベンゼン転換率を表−１に示す。
【００１６】参考例２（回分式反応） １重量％硫酸亜鉛水溶液を使用した以外は参考例１と同
様にして反応を行った。反応開始３０分後、及び６０分
後のベンゼン転換率を表−１に示す。表−１の結果よ
り、回分式反応では、１重量％硫酸亜鉛水溶液の反応速
度が、６重量％硫酸亜鉛水溶液の場合と比較して条件に
比べて著しく遅いことがわかる。
様にして反応を行った。反応開始３０分後、及び６０分
後のベンゼン転換率を表−１に示す。表−１の結果よ
り、回分式反応では、１重量％硫酸亜鉛水溶液の反応速
度が、６重量％硫酸亜鉛水溶液の場合と比較して条件に
比べて著しく遅いことがわかる。
【００１７】
【表１】
【００１８】比較例１ 反応器内壁などの接液部にチタンを用い、油水分離槽を
備えた内容積１Ｌの連続流通型反応装置に、６重量％硫
酸亜鉛水溶液２５０ｍｌ及び前記で調製した触媒１２．
４ｇを仕込んだ。更に、水素ガスを導入し、反応圧力
５．０ＭＰａ、温度１５０℃とし、ベンゼンを２８３ｍ
ｌ／Ｈｒにて供給し、高速攪拌下、連続的に部分還元反
応を行った。ベンゼンの滞留時間は３５分である。反応
中、油水分離槽から連続的に反応液油相を抜き出し、ガ
スクロマトグラフにて分析した。ベンゼン転換率の経時
変化を図１に示す。また、反応開始１０時間後のベンゼ
ン転換率は２９．５％であり、ルテニウム１グラム当た
りのシクロヘキセン生成速度は９６８ｇ／Ｈｒであっ
た。
備えた内容積１Ｌの連続流通型反応装置に、６重量％硫
酸亜鉛水溶液２５０ｍｌ及び前記で調製した触媒１２．
４ｇを仕込んだ。更に、水素ガスを導入し、反応圧力
５．０ＭＰａ、温度１５０℃とし、ベンゼンを２８３ｍ
ｌ／Ｈｒにて供給し、高速攪拌下、連続的に部分還元反
応を行った。ベンゼンの滞留時間は３５分である。反応
中、油水分離槽から連続的に反応液油相を抜き出し、ガ
スクロマトグラフにて分析した。ベンゼン転換率の経時
変化を図１に示す。また、反応開始１０時間後のベンゼ
ン転換率は２９．５％であり、ルテニウム１グラム当た
りのシクロヘキセン生成速度は９６８ｇ／Ｈｒであっ
た。
【００１９】実施例１ １重量％硫酸亜鉛水溶液を使用した以外は比較例１と同
様に反応を行った。ベンゼン転換率の経時変化を図１に
示す。図１より、連続反応においては、１％硫酸亜鉛水
溶液中での反応速度が、６％硫酸亜鉛水溶液の条件と比
較して、反応速度が著しく向上していることがわかる。
様に反応を行った。ベンゼン転換率の経時変化を図１に
示す。図１より、連続反応においては、１％硫酸亜鉛水
溶液中での反応速度が、６％硫酸亜鉛水溶液の条件と比
較して、反応速度が著しく向上していることがわかる。
【００２０】実施例２ ３重量％硫酸亜鉛水溶液を使用した以外は比較例１と同
様に反応を行った。ベンゼン転換率の経時変化を図１に
示す。反応開始１０時間後ベンゼン転換率は、５１．４
％であり、ルテニウム１グラム当たりのシクロヘキセン
生成速度は１３５０ｇ／Ｈｒであった。
様に反応を行った。ベンゼン転換率の経時変化を図１に
示す。反応開始１０時間後ベンゼン転換率は、５１．４
％であり、ルテニウム１グラム当たりのシクロヘキセン
生成速度は１３５０ｇ／Ｈｒであった。
【００２１】実施例３ ０．１重量％硫酸亜鉛水溶液を使用し、触媒量を２．５
ｇとし、ベンゼン供給速度を１１０ｍｌ／Ｈｒとした以
外は比較例１と同様に反応を行った。反応開始１０時間
後ベンゼン転換率は７１．０％であり、ルテニウム１ｇ
当たりのシクロヘキセン生成速度は２３２１ｇ／Ｈｒで
あった。
ｇとし、ベンゼン供給速度を１１０ｍｌ／Ｈｒとした以
外は比較例１と同様に反応を行った。反応開始１０時間
後ベンゼン転換率は７１．０％であり、ルテニウム１ｇ
当たりのシクロヘキセン生成速度は２３２１ｇ／Ｈｒで
あった。
【００２２】実施例４ 触媒量を２ｇとした以外は実施例１と同様にして（１重
量％硫酸亜鉛水溶液を使用）、連続反応を行った。反応
開始１０時間後のベンゼン転換率は２４．２％であり、
ルテニウム１グラム当たりのシクロヘキセン生成速度は
４４７４ｇ／Ｈｒであった。また、ベンゼン転換率の経
時変化を図２に示す。図２より、ベンゼン転換率が時間
とともに向上していることがわかる。
量％硫酸亜鉛水溶液を使用）、連続反応を行った。反応
開始１０時間後のベンゼン転換率は２４．２％であり、
ルテニウム１グラム当たりのシクロヘキセン生成速度は
４４７４ｇ／Ｈｒであった。また、ベンゼン転換率の経
時変化を図２に示す。図２より、ベンゼン転換率が時間
とともに向上していることがわかる。
【００２３】
【発明の効果】本発明の方法により、反応速度が著しく
向上し、効率よくシクロオレフィンを製造することがで
きる。
向上し、効率よくシクロオレフィンを製造することがで
きる。
【図１】比較例１および実施例１〜２の連続反応におけ
るベンゼン転換率の経時変化を示す。
るベンゼン転換率の経時変化を示す。
【図２】実施例４の連続反応におけるベンゼン転換率の
経時変化を示す。
経時変化を示す。
フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C07C 5/11 C07C 13/20
Claims (2)
- 【請求項１】 ルテニウム触媒、硫酸亜鉛及び水の存在
下に単環芳香族炭化水素を水素で部分還元してシクロオ
レフィンを製造する方法において、反応系に単環芳香族
炭化水素と水素を連続的に供給し、かつ、反応系の水中
の硫酸亜鉛濃度を０．１〜３重量％とすることを特徴と
するシクロオレフィンの製造方法。 - 【請求項２】 ルテニウム触媒、硫酸亜鉛及び水の存在
下に単環芳香族炭化水素を水素で部分還元してシクロオ
レフィンを製造する方法において、反応系に単環芳香族
炭化水素と水素を連続的に供給してシクロオレフィンを
生成させ、該反応液を連続的に取り出し、触媒と硫酸亜
鉛を含む水相と、シクロオレフィンを含む油相と相分離
して該油相を採取し、かつ、前記水相中の硫酸亜鉛濃度
を０．１〜３重量％とすることを特徴とするシクロオレ
フィンの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7017062A JP2979991B2 (ja) | 1995-02-03 | 1995-02-03 | シクロオレフィンの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7017062A JP2979991B2 (ja) | 1995-02-03 | 1995-02-03 | シクロオレフィンの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08208534A JPH08208534A (ja) | 1996-08-13 |
| JP2979991B2 true JP2979991B2 (ja) | 1999-11-22 |
Family
ID=11933508
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP7017062A Expired - Lifetime JP2979991B2 (ja) | 1995-02-03 | 1995-02-03 | シクロオレフィンの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2979991B2 (ja) |
-
1995
- 1995-02-03 JP JP7017062A patent/JP2979991B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH08208534A (ja) | 1996-08-13 |
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